JPS61157513A - 高吸水性ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高吸水性ポリマーの製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸のアルカリ塩及び架橋性単量体を含有する水溶
液を界面活性剤を含有する有機溶媒中に懸濁させて、水
溶性ラジカル重合開始剤の存在下に逆相懸濁重合せしめ
、吸水性に著しく浸れ、且つ吸水速度が早く、又、ゲル
強度が犬きく、シかも容易に粉砕できる高吸水性ポリマ
ーを製造する方法に関するものである。

〔従来技術〕

従来、紙、パルプ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は保水剤として、生理用ナプキン、紙オシメ、各種の衛
生材料及び各種の農業用材料等に夏用されてきた。しか
しこれらの材料はその吸水量が自重の１０〜５０倍程度
にすぎないので、多着の水を吸収又は保持せしめるため
には、多量の材料が必要であり、著しくかさ高になるば
かりでなく、吸水した材料を加圧すると簡単に水分を分
離する等の欠点があった。

この種の吸水材料の上記欠点を改良するものとして、近
年、高吸水性の種々高分子材料が提案されている。例え
ば、でん粉グラフト重合体（特公昭５３−４６１９９号
公報等）、セルロース変性体（特開昭５０−８０３７６
号公報）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２３４
６２号公報）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金属塩ポ
リマー（特公昭５４−３０７１０号公報）等が提案され
た。

しかしながら、これらの高吸水性高分子材料も。

吸水量において未だ不十分であり、被吸収体と接触した
時いわゆる“ままこ”が生成して効率よく吸収されず、
所望の量を吸水する為には長時間を必要とする。従って
特に生理用ナプキン、祇オシメ等の様に一度に多量の被
吸収体を吸収し、かつ瞬間吸水能を必要とする用途には
不向きであり多くの問題点を有していた。また、上記公
報のあるものは乾燥により得られたポリマーが極めてか
たく、容易に粉砕することが困難で大きな機械的粉砕力
を必要とする等、実用上または工業的規模での製造上多
くの問題点を有している。

本発明者らは、従来の吸水性材料の上記欠点を見服する
為に、既に特願昭５９−２３６６８５号公報に水相中の
モノマー濃度を２５〜３２ｗｔ％に制御することを特徴
とする油中水滴型の逆相懸濁重合法を提案した。本法に
よれば吸水能が８００〜２０００倍の著しく高いポリマ
ーが得られ、吸水量においては十分満足しうる値ではあ
るが、吸水速度がやや遅く、即ち被吸門体と接触した時
間１ままこ”が生じ易く、また、吸水したゲルは微細な
球形状子として得られるもののペースト状に近いどろど
ろとしたものであり、ゲル強度において弱いという欠点
があった。

〔発明が解決せんとする問題点〕

本発明は、前記特願昭５９−２３６６８５号公報に記載
された高吸水性ポリマーの製造法を改良して、吸水性能
を保持しつつ、吸水速度及び吸水したゲル強度をさらに
改良した高吸水性ポリマーを製造する方法を提供せんと
するものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

（発明の構成） 即ち、本発明は、 １アクリル酸又Ｆｉ、２０モル％以下のメタクリル酸を
含有するアクリル酸とメタクリル酸との混合物であって
、且つその全カルボキシル基の５０〜９５％がアルカリ
金属塩又はアンモニウム塩に中和されてなるアクリル酸
系モノマーと、分子内に二重結合を２個以上有する共重
合可能な架橋性単量体との混合物を、水溶性ラジカル開
始剤、界面活性剤、有機溶媒及び水の存在下で懸濁重合
させる方法において、 （１）重合反応系に存在する水に対する該アクリル酸系
モノマー濃度を中和後の七ツマー量として２５〜３２重
量％とすること、 （２）該架橋性単量体量を該アクリル酸系モノマー１０
０重量部に対して０．００１〜５重量部とすること、 （３）該界面活性剤としてＨＬＢが３〜６の非イオン界
面活性剤を用いること、 （４）該有機溶媒として脂肪族炭化水素（脂環式炭化水
素を含む）を用いること、 を特徴とする粉末化可能な高吸水性ポリマーの製造方法
、 ２アクリル酸系モノマーが、その全カルボキシル基の６
０〜９０％がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に部分
的に中和されたものである特許請求の範囲第１項記載の
製造方法、３架橋性単量体が、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−メ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルホスフェートからなる群から選ばれた１種又は
２種以上である特許請求の範囲第１項記載の製造方法、 である。

（発明の背景と特徴） 本発明の高吸水性ポリマーの製造法は、特願昭５９−２
３６６８５号公報（以下「前記公報」という）に記載の
方法の改良法であシ、使用する七ツマ−、ラジカル開始
剤、脂肪族炭化水素溶媒及び分散剤の種類や使用量、重
合反応時の＠濁系等において両方法は本質的に相違がな
い。しかし、本発明の製造法と前記公報に記載の製造方
法を対比した場合の最も重要な相違点は、前記公報に開
示された水相中にざらに分子内に二重結合を２個以上有
する共重合可能な架橋性単量体を添加して重合させるこ
とにある。このことにより本発明の製造法では前記公報
に記載の方法で得られるポリマーに比し、吸水性能を高
度に保ち、具体的には自重の７００倍以上の吸水能を保
持しつつ、吸水速度やゲル強度を特段に向上することが
出来るのである。

一般的に吸水量と吸水速度とは相反する傾向を示す。即
ち、吸水量を多くしようとする為には、小さくなる。従
って、吸水速度を上げる為には、架橋割合を増加させる
必要があるが、十分満足な吸水速度を得るには、通常吸
水量は実用に供しがたい程度に、即ち自重のＳＯＯ倍以
下となってしまうのが現実である。即ち、本発明方法以
外の方法にて、例えば２官能性のジビニル化合物やカル
ボキシル基と反応しうる２官能性化合物存在下水溶液重
合や溶液重合を行って得られたポリマーは、これら架橋
剤の量を極力少くしても吸水量は高々自重の１０００倍
程度であり、このもの自身は吸水速度が極めて遅く十分
満足な吸水速度を得るべく架橋剤量を増加せしめた場合
、吸水量は自重の５００倍以下となってしまう。また、
前述の特公昭５４−３０７１０号公報には、架橋剤を用
いず、水相中における部分中和アルカリ金属塩モノマー
濃度を４０　ｗｔチ以上とする油中水滴型の逆相懸濁重
合法が示されているが、本法で得られるポリマーは、吸
水量が自重の４００〜５００倍と極めて低く、シかも水
と接触した時に“ままこ”が生成し易く、吸水速度は極
めて悪いものである。

そこで該方法で吸水速度を十分高める為に、本発明の如
く水相中に更に分子内に二重結合を２個以上有する共重
合可能な架橋性単量体を添加して重合を行った場合、得
られたポリマーの吸水量は高々２００倍程度であり（上
記公報比較例５参照）、十分な吸水速度を得る為には、
吸水量は１００倍以下となってしまい、実用には供し難
いレベルとなってしまう。

本発明は上記の従来問題点を解決した吸水速度の早い、
しかも吸水量を低下せしめることなく、具体的には自重
の７００倍以上の吸水能を有し、かつ水と接触したとき
いわゆる゛ままと”を生成せずすみやかに吸水せしめる
ポリマーの製造法を提供するものであり、本発明方法に
示された方法に限っては、水相中にさらに分子内に二重
結合を２個以上有する共重合可能な架橋性単量体を加え
て重合させても、極端な吸水量の低下がないことが判明
し、実用に十分洪しうる吸水量即ち自重の７００倍以上
の吸水能を保持しつつ、十分吸水速度の速いポリマーを
得られることが判りここに本発明の最大の特徴を有する
ものである。

（発明の詳細な説明） （１）七ツマ一 本発明の重合反応において用いる七ツマ−は、アクリル
酸又は２０モル％以下のメタクリル酸を含有するアクリ
ル酸とメタクリル酸の混合物であって、かつその全カル
ボキシル基の５０〜９５％、好ましくは６０〜９０％が
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩に部分的に中和され
てなるアクリル酸系モノマーである。そしてアクリル酸
とメタクリル酸との混合物の場合は、このように２０モ
ル％までの看のメタクリル酸を含有しうるが、しかしメ
タクリル酸の量が多くなると吸水量が著しく小さくなり
、また可溶部が多くなるので、メタクリル酸の含有量は
１０モル％以下が好ましい。

かかるアクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸混合
物（以下、これらを「酸モノマー」と総称することがあ
る。）の部分的中和の度合は、前述のようにその全カル
ボキシル基の５０〜９５％、好ましくは６０〜９０％が
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩になっている範囲で
ある。その部分的中和度があまり高くなりすぎると、可
溶部が多くなり含水ゲルは弱アルカＩＪ　ａを示し、衛
生材料等安全性の点で問題がある。またその部分的中和
度があまり低くすぎると、吸水量が著しく低下し、かつ
得られたポリマーはかたく、容易に粉砕出来ないものと
なる。

酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭
酸塩又は水酸化アンモニウム等が使用可能であるが、好
ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、その具体例と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リ
チウムが挙げられる。

工業的入手の容易さ、価格、及び安全性の点からして水
酸化ナトリウムが最も好ましい。

（２）架橋性単量体 本発明の製造方法において用いられる分子内に二重結合
を２個以上有する架橋性単量体は、ある程度の水溶性を
示し、かつ上記酸七ツマ−と共重合可能なものでなけれ
ばならない。このような架橋性単量体の具体例を挙げれ
ば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート
、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリ
レート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリ
メタアクリレート、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−メチレンビスメタアクリルアミド、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリル７オス７エート等が挙げられるが、
この中でも特にポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドが好ま
しい・ これら架橋性単量体の使用量は酸七ツマー１００重量部
に対して０．ＯＱ　１〜５重量部であシ、好ましくは０
．０１〜１重量部である。０．００１重量部以下では吸
水能は極めて大きくなるものの吸水速度やゲル強度が十
分なものとはならず、得られるポリマーは前記特願昭５
９−２３６６８５号公報記載の方法と何ら変わらないも
のとなってしまう。

一方、５重量部以上使用した場合は、吸水速度やゲル強
度は特段に向、上されるが、吸水能がかなり低いものと
なってしまい、実用上問題となる。

（３）水溶性ラジカル開始剤 本発明の製造方法において用いられるラジカル開始剤と
しては、水溶性のラジカル開始剤例えば過硫酸カリウム
や過硫酸アンモニウム等の過硫酸［等２．２−７ゾビス
（アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤が好ま
しい。これらの水溶性ラジカル開始剤は混合して使用し
ても良いし、また、例えば亜硫酸塩のような還元性物質
や、アミン類等を組合わせてレドックス型の開始剤にし
て使用しても良い。過硫酸塩の場合の更用量は中和後の
アクリル酸系モノマーに対して０．０１〜２重量％、好
ましくは０．１〜１重量％である。

なお、ラジカル開始剤として他の水溶曲のもの、例えば
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパー
オキシド等のハイドロパーオキシド類を使用すると、生
成ポリマーの吸水性や吸水速度が過硫酸塩やアゾ系開始
剤を用いた場合に比べ、や＼小さくなる傾向がある。

（４）界面活性剤 本発明の製造方法において用いられる界面活性剤として
は、ＨＬＢ３〜６の非イオン界面活性剤であることが必
要である。また、室温で固体であるものが好ましく、こ
れはポリマーの表面状態、即ち得られるポリマー粒子が
相互に付着せず、凝塊を形成することがない性質を有す
るために好ましい。このような界面活性剤としては、ソ
ルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンオレイ
ン酸モノエステルのようなソルビタン脂肪酸エステル、
ポリエチレングリコール（２００）ステアリン酸ジエス
テル、ポリエチレンクリコール（２００）オレイン酸ジ
エステルのようなポリエチレンクリコールの脂肪酸エス
テル、オレイルアルコールＥＯ２モル付加物のような高
級アルコールのＥＯ付加物、モノグリセライドのような
グリセリン脂肪酸エステルが挙げられるが、特にソルビ
タンモノステアレートが好ましい。ＨＬＢが６を超える
分散剤を使用すると、安定な油中水滴型の懸濁液を形成
せしめることができず、不均一な重合反応を起し、プロ
セス制御が困難になり、かつ生成ポリマーの吸水性が悪
くなる。またＨＬＢが３未満の分散剤を使用すると、油
中水滴型の懸濁液を形成せしめにくくなり、かつ生成ポ
リマーがべとつきの著しいものとなり、粉砕が困難にな
る。

非イオン界面活性剤の使用量は、酸七ツマ−に対して０
．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

（５）有機溶媒 本発明の製造方法において用いられる有機溶媒としでは
、脂肪族炭化水素（脂環式炭化水素を含む）が好ましく
、このような溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、２．３−ジメ
チルブタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、リグロイン等が挙げられる。

これらの脂肪族炭化水素溶媒は２ｆａ以上を適宜に併用
することも可能である。

脂肪族炭化水素溶媒は、重合温度よりも高い沸点を有す
るもの、好ましくは５〜１０℃高い沸点を有するものが
望ましい。これらの溶媒の使用量は、重合反応系を油中
水滴型にするため、及び重合反応熱の除去の点からして
、モノマー水溶液量に対して容量で０．５〜１０倍量、
好ましく！′ｉ１〜５倍計にするのが望ましい。なお、
脂肪族炭化水素溶媒以外の炭化水素溶媒、たとえば芳香
族炭化水素溶媒を用いると、油中水滴型の懸濁系が不安
定になり、高い吸水能を有するポリマーが得られなくな
る。

（６）水 本発明の重合反応液には、水と酸モノマー量とは前記し
たとおりの割合で存在せしめる（この点についてはさら
に後で詳述する。）。

また、水と脂肪族炭化水素溶媒とは、前記の様に溶媒が
水相、すなわちモノマー水溶液に対して容量で０．５〜
１０倍量、好ましくは１〜５倍量になる割合において用
いられるのが望ましい。溶媒に対して水の割合が多くな
りすぎると、重合熱の除去が極めて困難となり、安定な
油中水滴型の懸濁系が得られなくなる。また溶媒に対し
て水の割合があまり少なくなると、単位バッチ当りのモ
ノマー濃度が小さくなり、生産性が悪くなり経済的に不
利である。

なお、反応系への水の添加は、前記したように、酸モノ
マーを中和する中和剤を溶解せしめる水の型で添加する
のが一般的で好ましいが、水の一部は別途適宜の方法で
添加することも可能である。

また、水は酸七ツマ−と中和剤との中和反応によっても
一部生成される。

本発明においては、以上詳述したアクリル酸系モノマー
と、架橋性単量体との混合物を水溶性ラジカル開始剤、
脂肪族炭化水素溶媒、ＨＬＢが３〜６の非イオン界面活
性剤及び水の存在下で油中水滴型の逆相懸濁重合反応液
を用いて重合させるが、既述の様にその際の重合反応系
に存在する水に対するアクリル酸系モノマー濃度と、中
和後のモノマー量として２５〜３２重量％に制御し、か
つこの中にさらに架橋性単量体をアクリル酸系モノマー
１００重量部に対してｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜５重量部存在せ
しめるものであり、零点が本発明の最も重要な構成要件
をなすものである。

前述の様に一般的吸水量と吸水速度は相反する性質のも
のでアシ、従来の公知公報では十分な吸水速度を得るた
めには吸水量を実用に供しがたいレベル、即ち自重のＳ
ＯＯ倍以下に低下せしめその目的を達し得ていたのであ
るが、上記の如く本発明においては重合反応系に存在す
る水に対するアクリル酸系モノマー濃度を、中和後のモ
ノマー量で２５〜３２重縫多に制御し、かつこの中にさ
らに架橋性単量体をアクリル酸系モノマー１００重量部
に対してｏ、ｏ　ｏ　ｔ〜５重量部存在せしめることに
よって、吸水性能及び吸水速度、ゲル強度さらに粉砕性
とも著しく優れたポリマーが得られるものであり、この
優れた効果は、全く予測出来なかったことである。

（７）重合条件 本発明の重合反応の代表的な実施態様は次の通りである
。即ち、予め中和されたモノマー水溶液に開始剤及び架
橋剤を添加溶解した溶液と界面活性剤を溶解した有機溶
剤とを混合し攪拌下に窒素ガスを導入して系内酸素を追
い出す。仁の間に反応系の水溶液部分は微少な液滴とな
って有機溶剤中に分散、懸濁する。ついで、所定温度に
加熱して重合を開始させるが発熱の状態によっては適宜
冷却もしくは加熱を行なう。

本発明の重合反応温度は、６０〜１００℃、好ましくは
６０〜８０℃である。反応温度が低くすぎると生成ポリ
マーの可溶部が多くなり、吸水性能が低下するし、高す
ぎると吸水性能のバラツキが大きくなり、均質なポリマ
ーにはならないばかりでなく、高沸点溶媒を使用する必
要が生じ、溶媒回収等に高温を必要とする不利がある。

本発明の重合反応は、油中水滴型の懸濁重合系において
行わせるが、そのためには前記したようにＨＬＢが３〜
６の非イオン界面活性剤を使用し、かつ脂肪族炭化水素
と水の割合を適宜に調整し、さらに適当な攪拌を行わせ
る等の手段を組み合わせることによりその目的を達成で
きる。

本発明における重合反応系の攪拌は、この様に重合反応
系を所望の安定な油中水滴型の懸濁系を保持せしめる上
で重要であるばかりでなく、生成ポリマーの性状を良好
にせしめるうえでも重要である。

即ち、その攪拌があまり強すぎると、生成ポリマーの微
細なヒドロゲルの一次粒子が凝集して塊状化したり、あ
るいは架橋構造が壊れて一部水溶性のポリマーを生成す
るなどのために、ポリマー性能のバラツキが大きくなる
。また、攪拌が弱すぎると、安宇な分散系にならないた
めにポリマーの吸水性能が著しく低下してくる。従って
、適当な攪拌を行う必要があるが、この種の懸濁重合を
行わせる通常の攪拌機付の重合反応装置を用いる場合に
ついて言えば、１５０〜５００　ｒｐｍ、好ましくは２
００〜３００　ｒｐｍの攪拌によって吸水性能、吸水速
度にすぐれかつ粉砕し易いポリマーが再現性良く得られ
る。

（８）ポリマーの分離 本発明の製造法によって得られるポリマーは、湿潤した
、かなり微細な球形状の粒子からなっていて、デカンテ
ーションまたは蒸発操作等によって炭化水素溶媒と容易
に分離することが出来る。

そして、その分離した湿潤ポリマーを、例えば１００℃
以下の温度で乾燥すれば、粉末状のポリマー、又は容易
に粉砕できる塊を含む粉末状のポリマーが得られる。か
くして得られたポリマーは界面活岐剤の匣用量にもよる
が、通常その直径が０．０１〜０．１■程度で、表面が
界面活性剤で覆われた真球状の一次粒子又はそれらが一
部二次凝集した二次位子を僅かに含む粒体である。この
二次粒子も僅かな械械力によって容易に微粉砕すること
ができる。これはポリマーの製造面及び使用面において
大きな利点がある。

〔発明の効果等〕

本発明の製造法によって得られるポリマーは、既述のよ
うに吸水性能が自重の７００倍以上と高く、かつ吸水速
度が速く、ポリマー自体が最初から粉末であるか、また
は極めて簡単な粉砕操作で容易に粉末状にできるもので
ある。

従って本発明の製法で得られるポリマーは、その優れた
吸水性能、吸水速度を利用して生理用ナプキン、紙オシ
メ等、及びその他衛生材料の製造に有利に使用できる。

また、その優れた吸水性能、ゲル強度を利用して、最近
注目されるようになってきた土頃改良剤、保水剤等をは
じめとする園芸用又は農業用の各種の材料の製造にも使
用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。

なお、これらの例に記載の純水吸水能、食塩水吸水能及
び吸水速度は、下記の試験方法によって測定した数値を
さす。

Ａ、純水吸水能 １ｔのビーカーにポリマー約０．５２及び純水的１ｔを
それぞれ秤量して入れて混合してから、約６０分間放置
して水でポリマーを十分に膨潤させた。次いで１００メ
ツシユフルイで水切りをしたのち、その濾過液量を秤量
し、下記式にしたがって純水吸水能を算出する。

３８食塩水吸水能 ３００ｄのビーカーにポリマー約０．５１及び濃度０．
９重量％の食塩水的２００２をそれぞれ秤量して入れて
混合してから、約６０分間放置して食塩水によってポリ
マーを十分に膨潤させた。次いで、１００メツシユフル
イで水切りをしたのち、その濾過食塩水量を秤量し、下
記式にしたがって食塩水吸水能を算出する。

Ｃ９吸水速度 ３００−ビーカーに濃度０．９重量％の食塩水を約２０
０１秤量し、これにポリマー約０．５ｆ秤量して添加分
散せしめ、所定時間（１分、３分、５分）静置膨潤させ
る。所定時間後Ｚｏ。

メッシュフルイで水切り後、濾過液量を秤量し、Ｂに示
した計算式で吸水量を求める。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量１ｔの四つ日丸底フラスコに、シクロヘキサン３
７５２を入れ、ソルビタンモノステアレート４．５９を
添加して溶解させたのち、窒素ガスを吹き込み、溶存酸
素を追出した。

別に容ｉ１５００ｄのフラスコ中で、アクリル酸７５ｆ
を外部より氷冷しながらこれに水２ｏ１？に溶解した３
　１．２９の苛性ソーダを加えて、カルボキシル基の７
４．９％中和した。この場合の水に対するモノマー濃度
は、中和後の七ツマー濃度として３０重量うに相当する
。

次いでこれにＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０
．０５　Ｏｆ及び過硫酸カリウム０．２６　ｆを加えて
溶解したのち、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追い出し
た。

前記の四つロフラスコの内容物に、この５００−のフラ
スコの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスを
バブリングさせながら、油浴によシフラスコ内温を昇温
させたところ、６０℃付近に達してから、内温か急激に
上昇し、数十分後には７２℃に達した。次いで、その内
温を約６４℃に保ち、攪拌しながら３時間反応させた。

なお攪拌は２５０　ｒｐｍで行った。

３時間反応後に攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が
フラスコの底に沈降し、デカンテーションでシクロヘキ
サン相と容易に分離することができた。分離した湿潤ポ
リマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃に加熱して付
着したシクロヘキサン及び水を除去した。

得られた乾燥ポリマーは、さらさらとした容易に粉砕で
きる塊を含む粉末であった。

実施例２ 実施例１におけるＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ドのかわりポリエチレングリコールジアクリレート０．
１８　Ｏｆを使用し、その他は実施例１と同様にして重
合反応を行わせ、同様の後処理をした。

得られた乾燥ポリマーは、さらさらとした容易に粉砕で
きる塊を含む粉末であった。

実施例３ 実施例１におけるＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ドを０．０３５　ｆに変更して重合反応を行なわせ、同
様の後処理をした。

得られたポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

実施例４ 実施例１におけるＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ドを０．０９１３　Ｆに変更して重合反応を行なわせ、
同様の後処理をした。

得られたポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

実施例５ 実施例１におけるアクリル酸の代シに、アクリル酸７０
２とメタクリル酸５ｆとの混合物を使用し、その他は実
施例１と同様にして反応させ、後処理した。

得られたポリマーは、実施例１の場合と同様にさらさら
とした砕は易い塊を含む粉末であった。

比較例１ 実施例１において、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドを添加しないで反応を行わせた以外は同様にして重合
を行わせ、同様の後処理を行わせた。

上記実施例１〜４及び比較例１によって得られた乾燥ポ
リマーを２８メツシユ以下として純水吸水能、食塩水吸
水能及び吸水速度を測定した結果を表１に示す。

本結果から明らかなように、架橋性単量体を添加しない
で得られたポリマーは吸水性能は著しく大きいものの、
吸水速度が極めて小さく、一方架橋注単量体を加えた本
発明方法では吸水性能もはｙ７００倍以ヒの高い値を示
し、かつ吸水速度も著しく大きいことがわかる。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アクリル酸又は２０モル％以下のメタクリル酸を含
   有するアクリル酸とメタクリル酸との混合物であって、
   且つその全カルボキシル基の５０〜９５％がアルカリ金
   属塩又はアンモニウム塩に中和されてなるアクリル酸系
   モノマーと、分子内に二重結合を２個以上有する共重合
   可能な架橋性単量体との混合物を、水溶性ラジカル開始
   剤、界面活性剤、有機溶媒及び水の存在下で懸濁重合さ
   せる方法において、 （１）重合反応系に存在する水に対する該アクリル酸系
   モノマー濃度を中和後のモノマ ー量として２５〜３２重量％とすること、 （２）該架橋性単量体量を該アクリル酸系モノマー１０
   ０重量部に対して０．００１〜５ 重量部とすること、 （３）該界面活性剤としてＨＬＢが３〜６の非イオン界
   面活性剤を用いること、 （４）該有機溶媒として脂肪族炭化水素（脂環式炭化水
   素を含む）を用いること、 を特徴とする高吸水性ポリマーの製造方法。 ２　アクリル酸系モノマーが、その全カルボキシル基の
   ６０〜９０％がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に部
   分的に中和されたものである特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ３　架橋性単量体が、エチレングリコールジ（メタ）ア
   クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
   ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
   、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリ
   セリントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレン
   ビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジ
   アリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリル
   シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
   ルホスフェートからなる群から選ばれた１種又は２種以
   上である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。