JPS6352662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸水性のすぐれたアクリル酸および
アクリル酸アルカリ塩重合体の製造法に関し、特
に高吸水性を有するアクリル酸およびアクリル酸
アルカリ塩重合体の製造方法を提供するものであ
る。

最近、吸水性樹脂は生理用品、おむつ、使い捨
て雑巾等の衛生関係、保水剤として農園芸関係等
に使われているほか、汚泥の凝固、建材の結露防
止、油類の脱水など種々の用途に使用され、有用
なことが知られている。現在、吸水性樹脂として
は、カルボキシメチルセルローズ、ポリエチレン
オキシド部分架橋物、澱粉―アクリロニトリルグ
ラフト重合体の加水分解物、ポリアクリル酸塩部
分架橋物等が知られている。カルボキシメチルセ
ルローズまたはポリエチレンオキシド部分架橋物
のごときものは、吸収能力に欠け、重合体の自重
に対してたかだか30倍程度の水を吸収するに過ぎ
ない。

澱粉―アクリロニトリルグラフト重合体の加水
分解物およびポリアクリル酸部分架橋物等につい
ては比較的高い吸収能を有するものの、それらの
吸収能は、純水に対しては自重の400〜500倍であ
るが、生理食塩水では30〜40倍程度でありこのよ
うに生理食塩水の如き電解質水溶液に対しての吸
収能が大幅に低下する欠点を有する。したがつ
て、生理用品、紙おむつ等の用途への利用を考え
た場合、専ら使用されているパルプと吸水性樹脂
との吸収能の差が問題となつてくる。

通常パルプの生理食塩水に対する吸収能は約10
ml／ｇであり、吸水性樹脂はパルプの３〜４倍の
吸収能しかなく、少々圧がかかつても離水しない
という長所を有するものの、吸収能の点で十分に
高いとは云い難いため、それ程評価されていな
い。

したがつて電解質水溶液に対して一層高い吸収
能を有する重合体の開発に成功すれば吸水性樹脂
の利用性を更に高めることとなる。

上述の如く、吸水性樹脂としては、種々知られ
ているが、本発明者らは品質が一定で、工業的に
入手容易なアクリル酸を出発原料として吸水性樹
脂を製造する方法が総合的に有利であると判断
し、詳細に検討を行なつた。

従来、アクリル酸およびアクリル酸アルカリ塩
の重合法としては塊状重合、水溶液重合、噴霧重
合、逆相乳化重合および逆相懸濁重合等の方法が
知られているが、逆相乳化重合または逆相懸濁重
合以外の方法では、重合熱を除去することが困難
なうえ、重合液の粘性が極端に高くなり、一般に
用いられている重合釜中で製造するのは難しく、
粉末状製品を得にくい等の欠点を有し、工業的に
有利な製造法とは云い難い。

逆相乳化重合法としては、特公昭34−10644号
にその例を見ることができるが、たとえばアクリ
ル酸を原料とした場合、得られた重合体は水不溶
性であり、これを水酸化ナトリウムで中和しても
吸水性樹脂とは成り得ない。

吸水性を有するアクリル酸およびアクリル酸塩
重合体の製造法の代表的なものとして特公昭54−
30710号記載の逆相懸濁重合法がある。

すなわち、石油系脂肪族炭化水素溶媒中に、水
溶性ラジカル重合開始剤を含有する40重量パーセ
ント以上の濃度のアクリル酸アルカリ金属塩水溶
液をHLB3〜６のソルビタン脂肪酸エステルの存
在下に重合せしめることにより吸水性重合体を得
ている。しかしながら、得られた重合体の吸収能
は、純水に対して自重の400〜500倍であり、生理
食塩水に対しては、本発明者らの測定によれば35
〜40倍にすぎない。

本発明者らは、従来より知られている吸水性樹
脂に較べて一段とすぐれた吸収能を有する重合体
の製造方法について、検討を重ねた結果、アクリ
ル酸およびアクリル酸アルカリ水溶液を親油性界
面活性剤を含有する脂環族炭化水素溶媒または脂
肪族炭化水素溶媒と脂肪族アルコール類との混合
溶媒中に懸濁させて、不溶性ラジカル重合触媒の
存在下に逆相懸濁重合せしめることにより、著し
く高吸収能を有する重合体が得られることを見い
出し、本発明を完成するにいたつた。

一般にアクリル酸およびアクリル酸塩をアルコ
ール類中でラジカル重合触媒の存在下に重合せし
めた場合、高重合度の重合体は得られにくく、か
つ水溶性を示す重合体が生成すること、一方、水
溶液中では、得られた重合体の膨潤度はさほど大
きくなく、しかも可溶部が多いこと等は当技術分
野では周知のことである。しかしながら本発明の
如く、一般の逆相懸濁重合に際して、溶媒中に脂
肪族アルコール類を一定量添加することにより著
しく高い吸収能を有する重合体が生成することは
予期せざる結果である。

電解質重合体が吸水性を示すには、ポリマー鎖
間にごく微量の架橋構造単位もしくは複雑なる分
子鎖のからまりがなければならないとされてい
る。過硫酸塩の如きラジカル重合触媒を用いてア
クリル酸およびアクリル酸アルカリ塩を高濃度下
で重合せしめた場合、過硫酸塩から生じた硫酸イ
オンラジカルによつて重合反応のほかに架橋反応
が進行することが知られている。架橋が殆んど起
らない場合は生成重合体は水溶性であるが、架橋
が起りすぎると吸収能のない水に不溶の重合体が
生成することとなる。したがつて重合時に併発す
る架橋反応をある限定された割合に制御しながら
重合せしめることが高い吸収能を有する重合体を
製造する上で、必要な条件であると思われる。

本発明者らは、アクリル酸およびアクリル酸ア
ルカリ塩の逆相懸濁重合において、重合の経過と
生成重合体の吸収能の関係を詳しく検討したとこ
ろ、重合体の吸収能は、重合の進行につれて急激
に減少していることを知つた。そこで、この急激
なる吸収能の低下を抑制する方法について種々実
験を重ねた結果、メチルアルコールの如き脂肪族
アルコール類を重合系内に限定された量を添加す
ることにより、重合中の吸収能低下は起らず、高
い吸収能を有する重合体が得られることを見い出
した。脂肪族アルコール類の添加によつて高い吸
収能を保持した重合体が生成する原因については
充分明らかではないが、本発明者らは、脂肪族ア
ルコール類が連鎖移動剤として働き、ポリマーへ
の連鎖移動反応を適度に抑制し、架橋反応を制御
しているためではないかと推測している。

次に本発明の実施態様について詳細に説明す
る。原料として用いられるアクリル酸はアルカリ
によつて部分的に中和されなければならず、その
中和度は50〜90モル％が適当であり、さらに好ま
しくは60〜80モル％である。中和度が低くなれば
重合体中の架橋構造単位が増加し、重合体がゴム
弾性を示す傾向となり、吸収能の低下をもたら
す。一方、中和度が90％以上となると生成重合体
は水溶性となつてしまい、もはや吸水性樹脂とは
なり得ない。

アクリル酸の中和剤としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ア
ンモニウム等が使用できるが、工業的には水酸化
ナトリウムを使用するのが望ましい。

次に本発明で使用しうる溶媒は脂環族炭化水素
または脂肪族炭化水素から選ばれた少なくとも１
種であり、脂環族炭化水素および脂肪族炭化水素
を併用することも勿論可能である。脂環族炭化水
素としては、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
が、脂肪族炭化水素としては、ｎ―ペンタン、ｎ
―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、リグロイン等が使用
し得る。経時安定性の良好な重合体を得る上では
シクロヘキサンの如き脂環族炭化水素が適してい
るが、溶媒の沸点、融点、価格、工業的入手の容
易さ等より判断するとｎ―ヘキサン、シクロヘキ
サンが最も好ましい。

これに反して、芳香族系溶媒、たとえばベンゼ
ン、トルエンまたはキシレン等を溶媒とした場
合、得られる重合体は塊状になり実際の使用には
適当でない。

次に本発明の最も特徴的な脂肪族アルコール類
としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ―プロピルアル
コール、ｎ―ブチルアルコール、tert―ブチルア
ルコール等が使用できる。

吸収能の制御性、溶剤との分離性、価格等より
メチルアルコールが最も適している。脂肪族アル
コール類の混合割合は、使用する物質によつて異
なるが、脂肪族または脂肪族炭化水素溶媒に対し
て0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重量％であ
る。

0.5％以下の混合割合では、重合時に起る吸収
能の急激な減少を抑えることができず、また残存
モノマーをなくするために重合時間を延長した場
合、吸収能の低い重合体が生成することとなる。

20重量％以上の混合割合では、生成重合体は水
溶性となつてしまい吸水性樹脂とはならない。混
合する方法としては一般には、重合初期から混合
するのが便利である。しかしながら重合の進行に
伴なつて添加することも可能であり、場合によつ
てはこの方法の方が良い結果を与える場合があ
る。

ラジカル重合触媒としては、水溶性ラジカル重
合触媒および油溶性ラジカル重合触媒があるが、
過酸化ベンゾイルの如き油溶性ラジカル重合触媒
を用いると比較例に示したように、生成重合体は
水溶性となり吸水性樹脂とはならない。

水溶性ラジカル重合触媒としては、過硫酸塩が
一般的であるが、中でも過硫酸カリウムが好まし
い結果を与える。使用量は重合温度等の反応条件
によつても左右されるが、通常モノマーに対して
0.001〜1.0モル％の範囲が適当であり、さらに好
ましくは0.01〜0.50モル％である。

また前記触媒は単独で用いてもよいが、場合に
よつては亜硫酸塩等と組み合せてレドツクス系触
媒として用いることも可能である。

次に本発明の重合反応において使用する界面活
性剤は、親油性界面活性剤であり、たとえばポリ
オキシエチレン脂肪族エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル等が使用できるが、ソルビ
トール脂肪酸エステルを用いるのが良い結果を与
える。すなわち、ソルビトールモノステアレート
を界面活性剤として本発明の方法を実施すれば他
の界面活性剤を用いた場合に較べて粒径の整つた
白色粉末状の重合体が得られるとともに、吸水状
態での経時安定性のすぐれた重合体が得られる。

重合温度は、用いる触媒、所望する重合体の分
子量によつて異なるが、通常20〜100℃、好まし
くは40〜70℃が適当である。

100℃以上の高温下で重合を行なうと、吸収能
の制御が難しく、架橋度の高い重合体が生成し、
かえつて吸収能が低下する。

また20℃以下の温度で重合すると、重合速度が
極度に遅くなり、かつ架橋等の反応も起らず吸水
性樹脂が得られにくいという欠点がある。

本発明の方法の特徴は、一般的な脂肪族アルコ
ール類を逆相懸濁重系に添加することにあり、工
程が簡単であること。従来の吸水性樹脂に較べて
一段と高い吸収能を有する重合体が得られるこ
と。脂肪族アルコール類の添加量を変えることに
より、任意の吸収能に調節することができること
等である。

本発明の方法により、生理食塩水に対して自重
の80〜90倍の吸収能を有する吸水性樹脂の製造が
可能となり、吸水性樹脂を用いる用途がさらに拡
大され、工業的利用価値は極めて大きいものと思
われる。

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明がこれら実施例に限定されるも
のではない。

実施例 １ 純度99.8重量％のアクリル酸39.1ｇを100mlの
フラスコに取り、冷却しつつ撹拌下に28重量％の
苛性ソーダ水溶液54.2ｇを滴下して70モル％の中
和を行なつたのち、過硫酸カリウム0.13ｇを添加
し、撹拌を続けて室温にて溶解した。

あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却器付き
500mlフラスコにシクロヘキサン207.2ｇとメタノ
ール6.4ｇの混合溶液にソルビトールモノステア
レート1.9ｇを仕込み、撹拌下50〜55℃で界面活
性剤を溶解したのち室温まで冷却し、前述のアク
リル酸部分中和塩水溶液を滴下し懸濁せしめた。
系内を窒素で十分置換したのち昇温を行ない、浴
温を55℃〜60℃に保持して重合反応を６時間行な
つた。生成した重合液を減圧下で蒸発乾固するこ
とによつて微粉末状の白色乾燥ポリマー47.0ｇを
得た。

乾燥ポリマー１ｇをイオン交換水１に加えて
30分間撹拌して吸水させたのち、100メツシユの
金網で別を行なうと、吸収能が1350ml／ｇ樹脂
である膨潤ポリマーが滓として得られた。乾燥
ポリマー１ｇを0.9重量％の食塩水0.3に加え、
30分間撹拌したのちに200メツシユの金網で別
を行なうと、吸収能が89ml／ｇ樹脂である膨潤ポ
リマーが滓として得られた。

実施例 ２ シクロヘキサンをｎ―ヘキサンに変えたこと以
外は実施例１と同条件で部分中和反応、重合反応
と蒸発乾固とを行ない、微粉末状の白色乾燥ポリ
マー46.8ｇを得た。吸収能はイオン交換水では
1200倍であり、0.9重量％食塩水では80倍であつ
た。

実施例 ３ 混合溶剤をシクロヘキサン207.2ｇとエチルア
ルコール6.4ｇとに変えた以外は実施例１と同条
件で行ない、微粉末状の白色乾燥ポリマー46.5ｇ
を得た。吸収能がイオン交換水では1100倍であ
り、0.9重量％食塩水では75倍であつた。

実施例 ４ 重合開始剤である過硫酸カリウムを0.03ｇに減
量したこと以外は実施例１と同条件で行ない、微
粉末状の白色乾燥ポリマー46.0ｇを得た。

吸収能はイオン交換水では1200倍であり、0.9
重量％食塩水では86倍であつた。

実施例 ５ 界面活性剤をソルビタンモノステアレートに変
えたこと以外は実施例１と同条件で行ない、微粉
末状の白色乾燥ポリマーを得た。

吸収能は、イオン交換水では1150倍であり、
0.9重量％食塩水では80倍であつた。

比較例 １ メタノールを用いずにシクロヘキサン213.6ｇ
を重合溶媒とした以外は実施例１と同条件で行な
い、微粉末状の白色乾燥ポリマー47.1ｇを得た。

吸収能はイオン交換水では500倍であり、0.9重
量％食塩水では40倍であつた。

比較例 ２ 重合溶媒の組成をｎ―ヘキサン126.0ｇとメタ
ノール54.0ｇとに変えた以外は実施例１と同条件
で行ない、団塊状の白色乾燥ポリマー47.7ｇを得
た。

吸収能はイオン交換水では50倍以下であり、
0.9重量％食塩水では５倍以下であつた。

比較例 ３ 重合溶媒をトルエン207.2ｇとメタノール6.4ｇ
とに変えた以外は実施例１と同条件で行ない、団
塊状の白色半乾燥ポリマーを得た。

吸収能はイオン交換水では300倍以下であり、
0.9重量％食塩水では30倍以下であつた。

比較例 ４ 28重量％苛性ソーダ水溶液27.1ｇにてアクリル
酸の35モル％を中和した以外は実施例１と同条件
で行ない、微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。

吸収能はイオン交換水では100倍であり、0.9重
量％食塩水では10倍以下であつた。

比較例 ５ 重合開始剤として過硫酸カリウムを過酸化ベン
ゾイルに変え、過酸化ベンゾイル0.13ｇをシクロ
ヘキサンとメタノールとの混合溶媒中に添加し、
室温撹拌下にて溶解した以外は実施例１と同条件
で行ない、微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。
該ポリマーは水溶性であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸およびアクリル酸アルカリ塩水溶
   液を、親油性界面活性剤および水溶性ラジカル重
   合触媒の存在下、 (a) 脂環族炭化水素または脂肪族炭化水素溶媒、 (b) 脂環族炭化水素または脂肪族炭化水素溶媒に
   対して0.5〜20重量％の脂肪族アルコール類、 の混合溶媒中で逆相懸濁重合せしめることを特徴
   とする高吸水性アクリル酸重合体の製造方法。 ２ アクリル酸アルカリ塩がナトリウム塩である
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ アクリル酸の部分中和度が50〜90モル％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 親油性界面活性剤がソルビトールモノステア
   レートである特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ５ 水溶性ラジカル重合触媒が過硫酸カリウムで
   あり、その量がモノマーに対して0.01〜0.50モル
   ％である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 脂環族炭化水素がシクロヘキサンである特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ 脂肪族炭化水素がｎ―ヘキサンである特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ 脂肪族アルコール類を脂環族炭化水素または
   脂肪族炭化水素溶媒に対して１〜10重量％混合す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ９ 脂肪族アルコール類がメチルアルコールであ
   る特許請求の範囲第１項または第８項記載の製造
   方法。