JPS6148521B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は吸水性樹脂の水への分散性向上および
吸水性改良に関するものである。 さらに詳しくは、アクリル酸アルカリ塩を構成
成分として含有する吸水性樹脂を水と親水性有機
溶剤との混合溶媒中に分散させ、カルボキシレー
ト基と反応しうる２個以上の官能基を有する架橋
剤を加えて架橋せしめることを特徴とする分散性
および吸水性改良方法に関するものである。 吸水性樹脂は生理用品、おむつ、使い捨て雑巾
などの衛生関係や保水剤として農園芸関係などに
使われているほか、汚泥の凝固、建材の結露防止
や油類の脱水などの種々の用途に有用である。 この種の吸水性樹脂としては、カルボキシメチ
ルセルローズ架橋物、ポリエチレンオキシド部分
架橋物、澱粉―アクリロニトリルグラフト共重合
体の加水分解物やポリアクリル酸塩部分架橋物ビ
ニルアルコール―アクリル酸塩共重合体などが知
られているが、いずれの場合も、吸水能が低くか
つたり、たとえ吸水能が高くても、水への分散性
が悪いとか吸水速度が遅いとかの欠点を有してい
る。 これらの欠点が解決されれば、生理用ナプキ
ン、紙おむつ、アンダーパツト等の衛生材をはじ
め、いろいろの用途に対して応用範囲が一段と広
まるとは明らかであり改良品の出現が望まれてい
る。 吸水性樹脂としては上述のごとく種々の重合体
類が知られているが、本発明者らは品質が一定
で、工業的に入手容易なアクリル酸を出発原料と
して吸水性樹脂の製造方法に関して種々検討し、
特願昭54−172356号、55−34967号、55−51322号
としての製造方法を特許出願した。 しかしながら、水および電解質水溶液中での吸
水能や吸水状態での経時安定性の向上については
その目的が達せられたが、水への分散性および吸
水速度の点において未だ十分に改善されるまでに
は到つていない。 本発明者らは、従来から知られている前記種々
の吸水性樹脂に較べて一段とすぐれた水分散性お
よび吸水速度を有する重合体を得るべく鋭意検討
を重ねた結果、アクリル酸アルカリ塩を構成成分
として含有する吸水性樹脂を水と親水性有有機溶
剤との混合溶媒中に分散させ、半析出状態でカル
ボキシレート基と反応しうる２個以上の官能基を
有する架橋剤と反応せしめることにより著しく吸
水速度の速い、かつ分散性良好なる吸水性樹脂が
得られることを見い出し、本発明を完成するに到
つた。 一般に、親水性重合体の水への分散性および溶
解または吸水速度を向上させるには、重合体表面
を疎水化する方法が採られている。すなわち、ソ
ルビタンモノステアレート等の界面活性剤、非揮
発性炭化水素およびステアリン酸カルシウム等の
滑剤を粉末状の親水性重合体に混合して、水への
分散性改善が図られた。しかしながら、この方法
を吸水性樹脂に適用してもごく初期において水へ
の分散性が改善されるものの、吸水速度が遅いた
め、これが改善されなければ吸水過程においてい
わゆる“ままこ”現象が発現し、十分な効果は発
揮されない。吸水性樹脂の吸水速度を速める他の
方法としては、架橋密度を高くして樹脂の親水性
を低下させる方法がある。 しかしながら、この方法を実施すれば、吸水速
度は速くなるが、吸水性樹脂の吸水能が低下し、
吸水性樹脂本来の性能が損われるので好ましい方
法とは云い難い。 本発明者らはアクリル酸アルカリ塩を構成成分
として含有する吸水性樹脂の吸水能を損なうこと
なく、水への分散性および吸水速度の向上を図る
ことを目的として種々実験を重ねた結果、吸水性
樹脂を水／親水性有機溶剤の混合溶媒中に分散さ
せ、半析出状態下で吸水性樹脂粒子の表面層を二
官能性架橋剤と反応させることにより、吸水能を
保持させたまま、水への分散性および吸水速度の
向上が図られることを見い出したことによつて本
発明を完成したものである。 次に本発明の実施態様について詳細に説明す
る。アクリル酸アルカリ塩を重合体の一構成成分
として含有する吸水性樹脂は、前述した方法すな
わち特願昭54−172356号、55−34967号、55−
51322号の方法で製造できるが、その他の方法す
なわち特公昭54−30710号、特公昭54−37994号、
特公昭53−46200号、米国特許第4041228号などに
示されている種々の方法で製造することができ
る。代表的な吸水性樹脂の製造例としては次のよ
うなものがあげられる。 例 １ アクリル酸およびアクリル酸アルカリ塩水溶液
をHLB8〜12の界面活性剤を共存する脂環族また
は脂肪族炭化水素溶媒中に懸濁させ、水溶性ラジ
カル重合開始剤の存在下に重合せしめる方法。 例 ２ 例１と同様の方法で得た重合反応液にカルボキ
シレート基と反応する多官能性化合物、例えば水
溶性ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ
化合物、ジアルデヒド化合物等と反応させ、さら
に軽度に架橋せしめる方法。 例 ３ アクリル酸およびアクリル酸アルカリ塩水溶液
を親油性界面活性剤と含有する脂環族または脂肪
族炭化水素溶媒と脂肪族アルコール類との混合溶
媒中に懸濁させて、水溶性ルジカル重合触媒の存
在下に重合せしめる方法。 例 ４ 部分中和度が50〜90モル％のアクリル酸水溶液
を脂肪族ケトン類に懸濁させ、水溶性ラジカル重
合触媒および水溶性高分子分散剤の存在下にて重
合せしめる方法。 例 ５ 石油系脂肪族炭化水素溶媒中に、水溶性ラジカ
ル重合開始剤を含有する40重量パーセント以上の
濃度のアクリル酸アルカリ金属塩水溶液をHLB3
〜６のソルビタン脂肪酸エステルの存在下に分散
させ、懸濁させ、架橋剤の不在下にて重合せしめ
る方法。 例 ６ アクリル酸ナトリウム重合体水溶液とカルボキ
シレート基と反応しうる架橋剤とを混合し、30℃
以上の温度に加熱乾燥して吸水性アクリル酸ナト
リウム重合体を製造する方法。 例 ７ 澱粉とアクリル酸を硝酸第二セリウムアンモニ
ウム溶液存在下に水溶液重合させ、その後カセイ
ソーダ水溶液と架橋剤を加えた後、得られた半透
明液を加熱乾燥して製造する方法。 例 ８ 酢酸ビニルとアクリル酸メチルを乳化重合せし
め、得られた共重合体をメタノール―水混合溶媒
中でカセイソーダによりケン化し、過乾燥して
製造する方法。 吸水性樹脂の製造方法としては前記の方法に限
定されず、いかなる方法で製造しても良い。 しかしながら、いずれの方法で吸水性樹脂を製
造しても、得られた吸水性樹脂は水への分散性、
吸水速度の点で十分満足しうる性能を示さないの
が実情である。 このようにして得られた吸水性樹脂の性能を改
良するためには、まず、生成した吸水性樹脂を水
と親水性有機溶剤との混合溶媒中に分散させなけ
ればならない。 本発明において使用される親水性有機溶剤とし
ては、低級アルコール類、多価アルコール類、ケ
トン類、エーテル類等が挙げられる。低級アルコ
ール類としては炭素数１〜８のものが好ましく、
それらの具体例としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ターシヤリーブチ
ルアルコール、アミルアルコール、オクチルアル
コール等が使用できる。 また、多価アルコール類としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、
ジエチレングリコール等が有効であり、ケトン類
としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等が、エーテル類としてはジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等が使用できる。 これら親水性溶剤は単独または２種以上を混合
して使用してもよいが、工業的にはメチルアルコ
ールを使用するのが最も便利であり好ましい。 水と親水性有機溶剤との混合割合によつて、本
発明の効果が大いに左右される。使用する親水性
有機溶剤の種類によつて水との混合割合は異なる
が、混合溶媒中の親水性有機溶剤の割合は20〜98
重量パーセントの範囲が適当であり、さらには50
〜95重量パーセントの囲が最も好ましい。20重量
パーセント以下では、重合体が水によつて膨潤状
態を呈し、次に行なう架橋反応が重合体粒子の内
部層にまで起り、水への分散性および吸水速度を
向上させるためには、架橋剤を多く必要とし、ひ
いては重合体の吸収能を極度に低下させることに
なる。一方、98重量パーセント以上では重合体
が、ほぼ完全析出状態となり、架橋剤との反応が
進みにくく、長時間の反応時間を要するので工業
的には不利である。 本発明で使用されうる架橋剤としては、カルボ
キシレート基と反応しうる２個以上の官能基を有
する架橋剤であれば、いずれも使用することがで
きる。たとえば、ジグリシジルエーテル化合物、
ハロエポキシ化合物、アルデヒド化合物、イソシ
アネート化合物等が使用できるが、特にジグリジ
ルエーテル化合物が適する。ジグリシジルエーテ
ル化合物としては（ポリ）エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリン
ジグリシジルエーテル等があり、ハロエポキシ化
合物としてはエピクロルヒドリン、エピプロモヒ
ドリン、α―メチルエピクロルヒドリン等があ
り、アルデヒド化合物としてはグルタルアルデヒ
ド、グリオキザール等があり、イソシアネート化
合物としては２，４―トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等があり、
いずれも本発明に使用できる。このような架橋剤
は、その種類によつて異なるが、吸水性を有する
重合体に対し、再度架橋構造を付与させることに
あり、したがつて架橋剤の使用量は極めて少な
い。通常の使用量は、架橋剤の種類、溶媒組成お
よび重合体の使用用途によつて異なるが、重合体
に対して0.005〜5.0重量パーセントが適切な範囲
である。架橋剤の使用量が0.005パーセントより
少ない場合は添加効果が発現せず、5.0重量パー
セントより多い場合は、極度に架橋度の高い重合
体が得られるために吸収能が著しく低下する。 架橋剤の添加方法としては種々の方法がある。
すなわち、吸水性重合体を水と親水性有機溶剤と
の混合溶媒中に分散させ、これに架橋剤を加えて
熱処理するか、あるいはこのスラリー液を加熱蒸
発するか、または反応工程から得られる吸水性樹
脂を含有した反応液を親水性有機溶剤中に投入
し、さらに水と親水性有機溶剤との混合割合を調
節した後、架橋剤を添加して熱処理することによ
つて架橋反応を行なうことができる。架橋反応を
円滑に行なうためには加熱するのが好ましく、特
に40℃〜15℃の範囲で反応させるのが好ましい。 本発明の特徴は、処理方法が簡単であること、
吸水初期に生じやすい、“ままこ”の発生を防止
でき、水への分散性が飛躍的に良くなると同時に
吸水速度が一段と向上すること、用途に応じて使
用する際の作業性が改善されること等にある。 以下実施例および比較例によつて本発明を具体
的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定さ
れるものではない。 なお本発明における吸収能とは次の操作によつ
て求めた値である。 純水の吸収能の場合は、３のビーカーに純水
（脱イオン水）２と乾燥した重合体１ｇとをと
り、静置下で所定時間吸水させたのちに、100メ
ツシユの金網で別し、滓として得られた膨潤
状の重合体の体積をメスシリンダーで計測し、そ
の値を純水における吸収能とした。 生理食塩水の吸収能の場合は、300mlのビーカ
ーに生理食塩水（0.9重量％塩化ナトリウム水溶
液）200mlと乾燥した重合体１ｇとをとり、静置
下で所定時間吸水させたのちに、200メツシユの
金網で別し、滓として得られた膨潤状の重合
体の体積をメスシリンダーで計測し、その値を生
理食塩水における吸収能とした。 実施例および比較例の結果は第１表に示す。 実施例 １ 純度99.8重量％のアクリル酸39.1ｇを200mlの
フラスコに取り、冷却しつつ撹拌下に22.6重量％
の苛性ソーダ水溶液76.5ｇを滴下して80モル％の
中和を行なつたのち、過硫酸カリウム0.13ｇを添
加し、撹拌を継続して室温にて溶解した。 あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却器付き
500mlフラスコにシクロヘキサン213ｇとHLB8.6
のソルビタンモノラウリレート1.9ｇを仕込み、
撹拌下室温にて界面活性剤を溶解させたのち前述
のアクリル酸部分中和塩水溶液を滴下し懸濁せし
めた。再び系内を窒素で充分に置換したのち昇温
を行ない、浴温を55〜60℃に保持して３時間重合
反応を行なつた。 還流冷却器付き１フラスコにメタノール300
mlとエチレングリコールジグリシジルエーテル
0.4ｇを仕込み、撹拌下にて得られた重合液を滴
下して生成重合体を半析出状態とし、浴温を80℃
に保持して３時間架橋反応を行なつた。得られた
処理液を減圧下で蒸発乾固することによつて微顆
粒状の乾燥重合体49.0ｇを得た。 実施例 ２ 冷却器付き１フラスコにメタノール300mlと
エチレングリコールジグリシジルエーテル0.1ｇ
を仕込み、撹拌下にて実施例１で得られた重合液
を滴下して半析出状態とし、浴温を130℃に保持
して蒸発乾固することによつて微顆粒状の乾燥重
合体49.5ｇを得た。 実施例 ３ 還流冷却器付き１フラスコにメタノール300
mlを仕込み、撹拌下にて実施例１で得られた重合
液を滴下して半析出状態とし、減圧下で過する
ことにより滓74ｇ（固型分65重量％）を得た。
冷却器付き500mlフラスコにエチレングリコール
ジグリシジルエーテル0.02ｇを溶かしたメタノー
ル46ｇと滓を仕込み、撹拌下でよく混合したの
ち、浴温を130℃に保持して蒸発乾固することに
よつて微顆粒罪乾燥重合体48.5ｇを得た。 実施例 ４ 架橋剤をエピクロルヒドリンに変えた以外は実
施例１と同処法で行ない微顆粒状の乾燥重合体
49.0ｇを得た。 実施例 ５ 実施例１で得た重合生成液を減圧下で蒸発乾固
することにより得た微顆粒状の乾燥重合体48.0ｇ
を還流冷却器付き500mlのフラスコに仕込み、水
38.4ｇとメタノール153.6ｇの混合溶液にエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル0.4ｇを溶か
した溶液を撹拌下で混合したのち、浴温80〜90℃
に保持して３時間架橋反応を行なつた。 得られた処理液を減圧下で蒸発乾固することに
よつて微顆粒状の乾燥重合体48.3ｇを得た。 実施例 ６ 純度99.8重量％のアクリル酸39.1ｇを200mlの
フラスコに取り、冷却しつつ撹拌下に24.1重量％
の苛性ソーダ水溶液67.4ｇを滴下して７モル％の
中和を行なつたのち、過硫酸カリウム0.13ｇを添
加し、撹拌を継続して室温にて溶解した。 あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却器付き
500mlフラスコにノルマルヘキサン297mlとHLB
＝4.7のソルビタンモノステアレート2.34ｇを仕
込み撹拌下にて界面活性剤を溶解させたのち、前
述のアクリル酸部分中和塩水溶液を滴下し懸濁せ
しめた。再び系内を窒素で充分に置換したのち昇
温を行ない、浴温を60〜65℃に保持して６時間重
合反応を行なつた。 以下実施例１と同処法で行ない微粒子状の乾燥
重合体48.0ｇを得た。 実施例 ７ 純度99.8重量％のアクリル酸39.1ｇを200mlの
フラスコに取り、冷却しつつ撹拌下に28重量％の
苛性ソーダ水溶液54.2ｇを滴下して70モル％中和
を行なつたのち、過硫酸カリウム0.13ｇを添加
し、撹拌を続けて室温にて溶解した。 あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却器付き
500mlフラスコにシクロヘキサン207.2ｇとメタノ
ール6.4ｇの混合溶液にソルビトールモノステア
レート1.9ｇを仕込み、撹拌下50〜55℃で界面活
性剤を溶解したのち室温まで冷却し、前述のアク
リル酸部分中和塩水溶液を滴下し、懸濁せしめた
系内を窒素で充分置換したのち昇温を行ない、浴
温を55〜60℃に保持して重合反応を６時間行なつ
た。 以下実例１と同処法で行ない微粒子状の乾燥重
合体47.2ｇを得た。 実施例 ８ 純度80重量％のアクリル酸46ｇを300mlのフラ
スコに取り、冷却しつつ撹拌下に28重量％の苛性
ソーダ水溶液54ｇを滴下して75モル％の中和を行
なつた後、過硫酸カリウム0.12ｇを添加し、撹拌
を続けて、室温にて溶解した。 あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却器付き
500mlフラスコにアセトン125ｇを仕込み、前述の
アクリル酸部分中和塩水溶液を滴下し、懸濁さ
せ、ポリエチレンオキシド0.7ｇを添加した。 系内を十分窒素置換した後、昇温を行ない、浴
温を55〜60℃に保持して重合反応を３時間行なつ
た。 この懸濁液にエチレングリコールジグリシジル
エーテル0.4ｇを添加し、浴温を80℃に保持して
３時間架橋反応を行ない、この懸濁粒子を過し
減圧乾燥して粒状の白色乾燥ポリマー45.3ｇを得
た。 実施例 ９ 20ｇのトウモロコシデンプと400ｇの水とを、
撹拌棒、窒素吹込み管、温度計を備えた反応容器
に仕込み、窒素気流下80℃で１時間撹拌した。得
られた水溶液を30℃まで冷却し、60ｇのアクリル
酸と30ｇの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液
（IN硝酸中0.1モルセリウムイオン）を添加し、30
〜40℃で３時間撹拌して重合させた。 この重合液に30％カセイソーダ水溶液50ｇを撹
拌しながら添加し、次いで0.5ｇのエチレングリ
コールジグリシジルエーテルを添加した後、生成
した液をトレイに注ぎ、100℃、３時間乾燥し、
さらに60℃、２時間減圧乾燥を行なつた。得られ
たシート状物を粉砕して白色の粉末95ｇを得た。 このうち45ｇを還流冷却器付き500mlのフラス
コ中に仕込み、水36ｇとメタノール144ｇの混合
溶液にエチレングリコールジグリシジルエーテル
0.2ｇを溶かした溶液を撹拌下で混合したのち、
浴温80〜90℃に保持して３時間架橋反応を行なつ
た。 得られた処理液を減圧下で蒸発乾固することに
よつて乾燥重合体44ｇを得た。 実施例 10 酢酸ビニル60ｇとアクリル酸メチル40ｇをポリ
ビニルアルコール３ｇと塩化ナトリウム10ｇを含
んだ水300mlに分散せしめ、過酸化ベンゾイル0.5
ｇを加えて65℃で６時間懸濁重合せしめた後、生
成共重合体を過、乾燥した。 次いで前記共重合体34.4ｇを800ｇのメタノー
ルと40ｇの水および5Nのカセイソーダ水溶液160
mlからなるケン化液中に懸濁し、25℃で１時間ケ
ン化反応を行なつたのち、さらに65℃に昇温し
て、５時間ケン化反応を行なつた、ケン化終了
後、メタノールで充分洗浄した後、乾燥し、吸水
性共重合体26ｇを得た。 得られた吸水性共重合体15ｇを還流冷却器付き
300mlのフラスコ中に仕込み、水12ｇとメタノー
ル48ｇの混合溶液にエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル0.07ｇを溶かした溶液を撹拌下で混
合したのち、浴温80〜90℃に保持して３時間架橋
反応を行なつた。 得られた吸水性共重合体を過乾燥することに
よつて粒状乾燥体14.1ｇを得た。 比較例 １ エチレングリコールジグリシジルエーテルを添
加しなかつたこと以外は実施例１と同処法で行な
い微顆粒状の乾燥重合体48.5ｇを得た。 比較例 ２ エチレングリコールジグリシジルエーテルの量
を0.002ｇの変えた以外は実施例１と同処法で行
ない微顆粒状の乾燥重合体48.8ｇを得た。 比較例 ３ メタノールの量を０mlに変えた以外は実施例１
と同処法で行ない微顆粒状の乾燥重合体48.5ｇを
得た。 比較例 ４ 水―メタノール混合溶媒中でエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルで処理しなかつたこと以
外、実施例９と同じ方法で白色の粉末を得た。 比較例 ５ エチレングリコールジグリシジルエーテルで架
橋反応しなかつたこと以外、実施例10同様の方法
で吸水性共重合体を得た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸アルカリ塩を重合体の構成成分と
   して含有する吸水性樹脂を水と親水性有機溶剤と
   の混合溶媒中に分散させ半析出状態で、カルボキ
   シレート基と反応しうる２個以上の官能基を有す
   る架橋剤を加えて架橋せしめることを特徴とする
   吸水性アクリル酸塩重合体の吸水性改良方法。 ２ 親水性有機溶剤がメタノールである特許請求
   の範囲第１項記載の改良方法。 ３ 水と親水性有機溶剤との混合溶媒中の親水性
   溶剤の含有量が50〜95重量パーセントの範囲であ
   る特許請求の範囲第１項記載の改良方法。 ４ 架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエ
   ーテルである特許請求の範囲第１項記載の改良方
   法。