JPH01213307A

JPH01213307A - 高膨張型吸水性ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH01213307A
Application number: JP3863888A
Authority: JP
Inventors: Taiji Kamibayashi; 泰二上林; Hideyuki Megata; 英幸目片; Hiroyuki Kataoka; 寛行片岡; Shigeaki Matsumoto; 繁章松本; Chuzo Kato; 加藤　忠蔵
Original assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-02-23
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1989-08-28
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPH0645651B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高膨張型吸水性ポリマーの製造方法に関する
０本発明により製造されるポリマーは。

吸水すると高い膨張性と流動性を示し、通気性が良く、
吸水後のゲルのベタつきも無い事から、農園芸土壌用保
水材、汚泥の凝固材、結露防止材、Ｗ木材、油類の脱水
剤、衛生材料（紙オムツ、生理ナプキン）等に用いるこ
とができる。

［従来の技術］吸水性ポリマーは生理用品、紙オムツなどの衛生材料、
保水材として奥園芸関係などに使用される他、汚泥の凝
固、油類の脱水などの種々の用途に用いられ、さらに新
しい用途が開発されつつある有用な合成ポリマーである
。これらのポリマーは。

（１）　　デンプン−アクリロニトリルグラフト玉合体
の加水分解物（特公昭５３−４８１９９号公報、特開昭
５５−４８２０号公報）ｆ２）セルロース変性体（特開昭５０−８０３７８号公
報）（３）　　逆相懸ＡＩ法によるポリアクリル酸ソーダ（
特公昭５４−３０７１０号、特開昭５８−２８９０９号
公報）（４）水溶液重合法（断熱重合、薄膜重合）によ
り得られるポリアクリル酸ソーダ（４￥開昭５５−１３
３４１３号）（５）　　水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２３４
８２号公報）（６）　　デンプン−アクリル酸ソータグラフト重合体
（４’ｒ公閉５３−４８１９９壮公報）等が知られてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、Ｌ記の方法には以下の如き問題点が有っ
た。

（０吸水能の不足、たとえ吸水能が高くても、吸水速度
が遅い、あるいは水への分散性が悪い等の欠点を有して
いる。

（２）吸水後のゲルがベタつき、衛生材料を考えた場合
、肌への影響が心配される。

（３）　　吸水膨潤状態のポリマー粒子相互間の凝集に
より通気性が悪く、土壌用保水材を考えた場合、根が腐
敗する危険性がある。

［問題点を解決するための手段］本発明名等は従来の欠点を改良すべく鋭意研究を屯ねた
結果、吸水すると高い膨張性と流動性を示し、通気性が
良く、脱水後のゲルのベタつきも無い高膨張型ポリマー
を製造できる基を見い出し、完成するに至った。

本発明によれば、高分子分散剤を溶解した脂肪族炭化水
素溶媒中で、アクリル酸とそのアルカリ金属塩水溶液を
分散し、逆相懸Ｆ４重合させ、さらに共沸脱水時２個以
上の官能基を有する架橋剤で架橋せしめることを特徴と
する高膨張型吸水性ポリマーの製造法が提供される。

本発明の製造方法で用いられる高分子分散剤はアクリル
共用合体であり、その好ましい例は、Ａ）アクリル酸ア
ルキルエステルまたはメタクリル酎アルキルエステルで
、アルキル基の炭素数が８以上の単量体（以下Ａ成分と
称する）４０〜８５重ら１％Ｂ）カルボキシル基、アミノ基、第４級アンモニウム基
、ヒドロキシル基から選ばれる１種を有する、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
の各誘導体から選ばれる１種または２種以上の単量体（
以下Ｂ成分と称する）５〜４０重（４％Ｃ）ｌ記Ａ及びＢ成分と共重合し得る不飽和重量一体（
以下Ｃ３Ａ分と称する）０〜４０重量％を構成成分とす
る共用合体である。

ト記Ａ成分のアクリル酸またはメタクリル醜アルキルエ
ステルとしては、アルキル基の炭素数が８以上であれば
良く、市販され容易に入手できる？Ｆ　、ｌｊ体として
、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウ
リル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル
、アクリル酸ラウリル・トリデシル混合エステル、アク
リル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどが有る
。Ａ成分を選択する場合、ガラス転移点ができるだけ高
い程、水系懸濁重合で分散剤を合成する際、ビーズのブ
ロッキングが起こりにくく、都合が良い、各巾礒体のガ
ラス転移点を表−１に示す。

表−１１−記の条件で好ましい単量体としては、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
ラウリル・トリデシル混合エステル、アクリル酸トリデ
シル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル
等である。

次にＢ成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ト
リメチルアミノエチルクロライド、メタクリル酸トリメ
チルアミノエチルクロライド、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド、トリメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドクロライド、トリメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミドクロライド等である。

Ｃ成分の単量体としては、ガラス転移点が高く、脂肪族
系炭化水素溶媒に親和性の有るメタクリル酸アルキルエ
ステルでアルキル基の炭素数が４以下のものや酢酸ビニ
ル、スチレン等が挙げられる０例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、酢
酸ビニルなどが有り、好ましくは、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸インブチルが適当
である。

これらＡ、Ｂ、Ｃ成分を含有する共重合体は、農園芸土
壌用や衛生材料用途の吸水性樹脂分散剤として安全であ
り、何ら使用にさしつかえがない。

Ａ、Ｂ、Ｃ成分の構成比は、脂肪族系炭化水素溶媒への
分散溶解性、重合のコロイド分散性、吸水性樹脂の物性
、例えば膨張性、流動性、べとつき、ゲル強度２粒径等
に大きな影響を与える。

通常Ａ成分４０〜９５重量％、ＢＩＩＩｉ、分５〜４０
重ムｉ％、Ｃ成分０〜４０重量％が良く、より好ましく
はＡ成分４５〜７０重量％、Ｂ成分５〜２５重量％、Ｃ
成分２０〜４０重量％が適当である。Ａ成分が４０重１
１１％未満の場合、溶媒への分散溶解性が低下し、９５
重に％を超える場合相対的にＢ成分が５重量％未満にな
り、コロイド分散性が悪くなり、共に逆相懸濁重合の継
続が困難となる。４０〜９５重量％の範囲内ではその量
が多い程、溶媒への分散溶解性が良くなり、吸水性樹脂
の膨張性や流動性が良くなり、べとつきが少なくなる傾
向が有る。Ｂ成分が５重量％未満の場合、前述の通りコ
ロイド分散性が悪くなり、４０重量％を超える場合溶媒
への分散溶解性が低下し、共に逆相懸濁重合の継続が困
難となる。５〜４０重量％の範囲内では多い程１重合の
コロイド分散性が良くなり、吸水性樹脂の膨張性や流動
性が低下し、べとつきが増加、粒径が細かくなる傾向が
有る。Ｃ成分が４０重量％を超える場合、相対的にＡ成
分の比率が低下し、溶媒の分散溶解性が悪くなる。０〜
４０重量％の範囲内では多い程、吸水性樹脂のゲル強度
が高くなる。

本発明で分散剤として用いる共重合体は、水系懸濁重合
法により合成される。溶液重合では溶剤が残留したり、
低分子量の重合体が１分散剤としての機能を低下させる
場合が有る。水系懸濁重合法としては例えば、イオン交
換水中に部分ケン化ポリビニルアルコールを加温溶解さ
せ、窒素置換後、Ａ、Ｂ、Ｃ成分の単量体にアゾ系また
はパーオキサイド系の重合開始剤を溶かした溶液を滴下
分散し、加温保持して重合を終了させる。冷却後、固形
物を濾過水洗した後、減圧乾燥し、ビーズ状の重合体、
すなわち本発明の高分子分散剤を得る。

上記方法で得られる分散剤は、逆相懸濁を合の脂肪族１
Ｒ化水素溶媒に分散溶解される。分散剤の量は、アクリ
ル酸とそのアルカリ金属用単量体に対し０．１〜】Ｏ重
發％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で用いられる
０分散剤の量が０．１重量％未満では重合のコロイド分
散性が不安定となり。

１０屯量％を超える場合粒径が細かくなり過ぎ、経済的
にもデメリフトである。

本発明で用いられるアクリル酸とそのアルカリ金属上！
１水溶液は、アクリル酸ｆｆＨｉｔ体を水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの水溶液で部分中和する工１１
により調製される。中和度は吸水能、安全性を考慮して
６０〜８５％が好ましい。また水溶液中のｔｒＬ量体濃
度は３５〜７５重量％、好ましくは４０〜７０重量％が
良い。

本発明では、吸水性樹脂の性能を損なわない範囲で、ア
クリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩重量体と共重合し
得る不飽和単量体を共重合させても良く、その量は単量
体全体の２５重量％以下である。

本発明でアクリル酸とそのアルカリ金属水溶液を逆相懸
濁重合させる際、重合開始剤としては、架橋剤単量体を
用いない自己架橋型であるため、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムの如き水溶性過硫酸塩や、過酸化水素が
好ましい０重合開始剤の使用量は単量体に対し０．１〜
２．０重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％が良い
。

本発明における逆相懸濁重合の脂肪族炭化水素溶媒とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素などが
あげられるが、好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
、シクロヘキサンであり、これらは１種または２種以上
を混合して用いる。

本発明の方法において特に重要なもう一つの要件は、逆
相懸濁重合終了後そのまま共沸脱水により水を留去する
際、２個以上の官能基を有する架橋剤で架橋反応行なわ
しめる事である。

本発明に用いる架橋剤は、カルボキシル基（またはカル
ボキシレート基）と反応しうる官能基を２個以上有する
化合物であれば良い、かかる架橋剤としては、例えばエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシシルエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロ
ルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキ
シ化合物；ゲルタールアルデヒド、グリオキザール等の
ポリアルデヒド類などがあげられるが、好ましくはエチ
レングリコールジグリシジルエーテルが適当である。

架橋剤の添加量は架橋剤の種類及び分散剤の種類によっ
ても異なるが、通常上ツマ−に対して０．０５〜２屯才
％が適切な範囲である。さらに好ましくはモノマーに対
して０．２〜１．０重ｉＨ％である。前記架橋剤使用量
が０．０５重量％未満では車粉現象が生じ、高膨張型ポ
リマーは得られず、２重量％より多くなると架橋密度が
高くなり過ぎ、吸水能の著しい低下が生ずる。

本発明の共沸脱水で大半の水を留去されたポリマーはさ
らにが過後乾燥してビーズ状の吸水性樹脂として回収さ
れる。乾・燥時、無機物質や界面活性剤を添加すると吸
水速度が速くなり一層の膨張性と流動性を示す。無機物
質としては、ホワイトカーボン、タルク、ハイドロタル
サイト、微粉シリカ（アエロジル）などが有り、界面活
性剤としては従来公知のノニオン系界面活性剤などが挙
げられる。

本発明で得られる吸水性ポリマーが脱水すると高い膨張
性と流動性を示す理由は明らかではないが、高分子分散
剤のＡ成分が多い程５また架橋剤が多い程効果的な事か
ら、吸水したポリマーの滑りが関係していると推定され
る。すなわち、分散剤のＡ成分は吸水ポリマーの撥水性
を上げ、架橋剤はポリマーの架橋度を上げる事で吸水速
度の向上と表面のベタつきを減少させる。従って吸水し
たビーズ状のポリブーはバインダーとしての水が少ない
ため、お互いに滑り合い、空隙が発生し、高い膨張性と
流動性を発現しているのである。

［実施例］次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明するが
、未発り１はこの実施例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例及び比較例における吸水能、膨張倍率
は次の操作によって求められる値である。

イオン交換水の吸水能の場合は、乾燥ポリマー０．５ｇ
を１　のイオン交換水に分散し、１昼夜静置後、６０メ
ツシユの金網で濾過し得られた膨潤ポリマー料量（Ｗ）
を測定し、この値を初めの乾燥ポリマー重量（臀。）で
−Ｉ、ｌって得られた値である。つまりイオン交換水吸
水能（ｇ／ｇ）　＝　ｗ／ｗｏとした。

生理食塩水の吸水能の場合は、乾燥ポリマー０．２ｇを
４０ｇの０．９％食塩水に分散し、２０分静置後、１０
０メツシユの金網で濾過し膨潤ポリマー型針（Ｗ）を１
１１１１定し、この値を初めの乾燥ポリマー化、ｒｊ：
（Ｗｏ）で割って得られた値である。つまり生理食塩水
吸水能（ｇ／ｇ）　＝Ｗ／Ｗｏとした。

膨張倍率は、乾燥ポリマー０．２ｇをネスラー管にとり
、イオン交換水２．０ｃｃを加えて得られた膨潤ポリマ
ーの体積（Ｖ）を測定し、この値を加えた水の体積で割
って得られた値である。つまり膨張流動性は、乾燥ポリ
マー１．０ｇにイオン交換水５０ｃｃ加えて吸水し切っ
た後、形状を観察し、流動性をｏ、Ｏ１Δ、×で示した
。

次に、高分子分散剤の合成例を示す。

合成例１攪拌機、還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導
入管を付した５００層Ｐセパラブルフラスコにイオン交
換水１５０ｇを仕込み、分散剤として部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（日本合成化学Ｍ製ＧＨ−２３）０．２
ｇを添加し、加熱溶解させたのち、窒素置換した。

一方、あらかじめ、三角フラスコ中でアクリル酸ラウリ
ル、トリデシル混合エステル（大阪有機化学輛製ＬＴＡ
）　２２．−５ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチルＩＯ
，Ｏｇ、メタクリル酸メチル１７．５ｇに７ゾビスジメ
チルバレロニトリル１．０８を加えて溶解し、上記のセ
パラブルフラスコに窒素気流バブリング下に１時間かけ
て滴下した。６５℃で５時間保持し１反応を終−ｒさせ
、冷却後固形物をか過し、水洗したのち、減圧乾燥して
ビーズ状の分散剤ｌを得た。

合成例２アクリル酸ラウリル、トリデシル混合エステル２２．５
ｇ、メタクリル＃５．０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル５．０ｇ、メタクリル酸メチル１７．５ｇを用
いる以外は、合成例１と同様に操作し、ピース状の分散
剤２を得た。

合成例３メタクリル酸ステアリル３０ｇ、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミドｌｏ、Ｏｇ、メタクリル酸メチル１
０．０ｇを用いる以外は、合成例１と同様に操作し、ビ
ーズ状の分散剤３を得た。

実施例１攪拌機、還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導
入管を付したｌ　セパラブルフラスコにｎ−へキサｙ　
３６０．７ｇ、分散剤（１）４．３２　ｇを仕込み、５
０℃まで昇温し分散溶解したのち、窒素置換した。

一方、あらかじめ、三角フラスコ中でアクリル酸７２．
０ｇをイオン交換水１０３．６ｇに溶解した水酸化ナト
リウム３２．２ｇで部分中和し、さらに室温下で過硫酸
カリウム０．２４ｇを溶解した。この単量体水溶液を上
記のセパラブルフラスコに３００ｒｐ層の攪拌速度で窒
素気流バブリング下に１時間かけて滴下し、２時間還流
後、３０％過酸化水素水０．１ｇを添加し、さらに還流
を１時間続は重合を完結させた。

ソノ後、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．
７３ｇを添加し、共沸脱水を行ない濾過後減圧乾燥して
白色のビーズ状重合体を得た。またセパラブルフラスコ
内には重合体の付着物がほとんど無かった。

得られた乾燥ポリマーは、イオン交換水に対する吸水能
がｔ２５（ｇ／ｇ）、生理食塩水に対する吸水能が３３
（ｇ／ｇ）　、体積倍率３．０（ｃｍ３／ｃｍ３）　（
水２．Ｏｇ添加）であった。流動性Ｏを示した。

実施例２，３実施例１の分散剤ｌの代わりに合成例２．３で得た分散
剤２．３を用いる以外、実施例１と同様に操作し、白色
のビーズ状重合体を得た。またセパラブルフラスコ内に
は張合体の付着物がほとんど無かった。

実施例４実施例１のｎ−ヘキサンの代わりにシクロヘキサンを用
いる以外、実施例１と同様に操作し、白色のビーズ状重
合体を得た。またセパラブルフラスコ内には重合体の付
着物がほとんど無かった。

実施例５．６実施例１のエチレングリコールジグリシジルエーテル０
．７３ｇをそれぞれ０．１８ｇ　、　１．４６ｇに変え
る以外、実施例１と同様に操作し、白色のビーズ状重合
体を得た。またセパラブルフラスコ内には重合体の付着
物がほとんど無かった。

比較例１実施例１のエチレングリコールジグリシジルエーテルを
加えない以外、実施例１と同様に操作し、白色のビーズ
状重合体を得た。またセパラブルフラスコ内には重合体
の付着物がほとんど無かった。

比較例２実施例１の分散剤ｌの代わりにソルビタンモノラウレー
トを用いて、実施例１と同様に操作し、白色の粉末重合
体を得た。またセパラブルフラスコ内には壁面や攪拌翼
に重合体付着物が見られた。

比較例３市阪品アクアリックＣＡ−Ｗ　（日本触媒化学株製）実
施例１〜６．比較例１〜３の評価結果は表−２に示す通
りである。

（以下余白）表−２［発明の効果］本発明の製造方法を用いて得られる吸水性ポリマーは、
吸水すると高い膨張性と流動性を示し、通気性が良く吸
水後のゲルのベタつきも無い特性を有するため、農園芸
土壌用保水材、汚泥の凝固材、結露防止材、止木材、油
類の脱水剤、衛生材料用に最適である。また本発明の吸
水性ポリマーでは、逆相懸濁重合時、重合釜ヘボリマー
がほとんど付着せず、乾燥時の流動性が良く、吸湿も少
ないため粉体の取扱いが容易であり、効率よく生産でき
る。

出願人　　大阪有機化学工業株式会社代理人　　豊　　１）　善　　雄

Claims

【特許請求の範囲】

（１）高分子分散剤を溶解した脂肪族炭化水素溶媒中で
、アクリル酸とそのアルカリ金属塩水溶液を分散し、逆
相懸濁重合させ、さらに共沸脱水時、２個以上の官能基
を有する架橋剤で架橋せしめることを特徴とする高膨張
型吸水性ポリマーの製造方法。
（２）高分子分散剤としてＡ）アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸ア
ルキルエステルで、アルキル基の炭素数が８以上の単量
体４０〜９５重量％Ｂ）カルボキシル基、アミノ基、第４級アンモニウム基
、ヒドロキシル基から選ばれる１種を有する、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
の各誘導体から選ばれる１種または２種以上の単量体５
〜４０重量％Ｃ）上記Ａ及びＢ成分と共重合し得る不飽和単量体０〜
４０重量％を構成成分とする共重合体である請求項１記載の製造方
法。
（３）架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルである請求項１記載の製造方法。
（４）架橋剤がモノマーに対して０．０５〜２重量％用
いられる請求項１記載の製造方法。
（５）脂肪族炭化水素溶媒がｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサンから選ばれる１種または２種以上の
混合物である請求項１記載の製造方法。