JPH01292004A

JPH01292004A - 高吸水性樹脂の製法

Info

Publication number: JPH01292004A
Application number: JP63122802A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Nakahara; 中原　良史; Koichi Isomi; 磯見　浩一; Yasushi Hayashi; 康林
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1988-05-19
Publication date: 1989-11-24
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPH0639486B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は高吸水性樹脂の製法に係わり、詳しくは吸水速
度、吸水量及びゲル強度が共に大きい吸水性樹脂の工業
的製法に関する。

〈従来の技術〉高吸水性樹脂は、その驚異的な吸水量及び−文吸水した
液は多少の圧力をかけても離水しないという優れた保持
力から、当初、パルプや吸水紙に代わる液吸収素材とし
て、おむつ、生理用品等の衛生用品メーカーの注目を集
め実用化されたものであり、近年、その用途は農業、園
芸、食品、メディカル等に幅広く拡がりつつある。そし
て、吸水量が大きいことのみならず速やかに吸水するこ
とが要求される高吸水性樹脂の場合、一般に、吸水性高
分子化合物に一定の処理を施すことによる吸水速度をさ
らに大きくするための改良が行われている。かかる処理
方法の一つに、粉末状の吸水性高分子の粒子表面を架橋
剤にて架橋する種々の方法が提案されている（特公昭５
９−６６９６号公報、特開昭５８−４２６０２号公報、
特公昭６１−４８５２１号公報、特公昭６０−１８６９
０号公報参照）。これらの方法は、適量の架橋剤を用い
ることにより、粒子表面を処理し、その表面架橋密度を
大きくして、吸水の際、膨潤した粒子間の集合、接若を
起こり難くすると共に、吸水初期の段階における粒子表
面のゲル化を防止して、吸水速度を改良することにより
、大きな吸水量と共に大きな吸水速度を有する高吸水性
樹脂を得ることを目的としている。

これら従来の表面架橋法にあっては、メタノール等の揮
発性の有機溶媒中に吸水性の高分子化合物を分散させた
液に、架橋剤を添加することにより架橋を行なっていた
。

〈発明が解決しようとする課題〉分散媒として有機溶媒を多量に用いるかかる従来の製法
にあっては、火災、爆発等の危険性があり、このため作
業上の安全性に問題があると共に、有機溶媒の回収が水
質汚濁等の公害を防止する上で必要になるため製造コス
トがかさむという問題点があった。また、上記従来製法
を開示した公報には、分散剤としてエチレングリコール
、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリ
コール等の多価アルコールを用いることにより吸水速度
が大きい高吸水性樹脂を得ることが可能である旨記載さ
れているが、本発明者等による確認のために行なった試
験によれば各公報において開示されているほどの品質を
有するものは得られなかった。本発明者等がこの原因を
検討した結果、架橋処理の際に、吸水性高分子化合物の
粒子同士が凝集してダマ状になるため樹脂表面を均一に
架橋することができないことに因ることが判った。

本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、その
目的とするところは、樹脂表面を均一に架橋することに
より、吸水速度及び吸水量が共に大きく、しかも大きな
ゲル強度を有する吸水性樹脂を、低廉且つ安全に製造す
る方法を提供するにある。

く課題を解決するための手段〉上記目的を達成するために本発明に係る吸水性樹脂の製
法においては、多価アルコールとして炭素数が一定範囲
の二価アルコールを適宜のｍｍいることにより水の配合
量を一定範囲内に減じ、乾燥工程の簡略化を図ると共に
、架橋処理の際の吸水性高分子化合物粒子の凝集を防止
してこれを均一に分散させ、粒子表面を均一に架橋し得
るようにした。

即ち、本発明は、カルボキシル基及び／又はカルボキシ
レート基を有する粉末状の吸水性高分子化合物を、水及
び二価アルコールの存在下、前記吸水性高分子化合物と
反応し得る２以上の官能基を有する架橋剤にて処理する
高吸水性樹脂の製法であって、前記吸水性高分子化合物
１００重量部に対して、水を２〜４０重量部、また炭素
数が４〜６のジエチレングリコールを除く二価アルコー
ルを０，３〜１０重量部用いることを特徴とする。

以下、本発明に係る製法を詳細に説明する。

本発明において用い得る吸水性高分子化合物としては、
カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する
重合体であれば良く、例えば澱粉／アクリルニトリルグ
ラフト共重合体の加水分解物、澱粉／アクリル酸グラフ
ト共重合体の部分中和物、酢酸ビニル／アクリル酸エス
テル共重合体のケン化物、カルボキシメチルセルロース
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリ
ル酸の部分中和物及びこれらの各重合体の架橋物等を挙
げることができ、主鎖にアクリル酸又はアクリル酸塩の
モノマー単位を有する重合体又は共重合体からなるポリ
アクリル酸系の吸水性高分子化合物が特に好ましい。

かかる主鎖にアクリル酸又はアクリル酸塩のモノマー単
位を有する重合体又は共重合体からなるポリアクリル酸
系の重合体としては、例えばポリアクリル酸、ポリアク
リル酸塩、アクリル酸とアクリル酸塩との共重合体等が
挙げられる。ここで、ポリアクリル酸塩及びアクリル酸
塩の塩部分としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエチ
ルアミン塩、ピリジン塩等の有機塩基塩を挙げることが
できる。また、親水性等の特性を改良するために、主鎖
にアクリル酸又はアクリル酸塩のモノマー単位を有する
重合体とアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート等との共重合体であっ
てもよい。なお、架橋したものが好ましく、架橋物の製
造に際しては、公知の架橋手段を用いることができる。

例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の架橋性モノ
マーとの共重合体を加熱したり、或いはペルオキソ硫酸
カリウム等の酸化性を有する触媒を用いることにより、
又は２個以上の重合性不飽和結合を有する架橋剤として
例えばＮ、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド、エチ
レングリコールジアクリレート等を重合の際に添加する
方法がある。

しかし、通常はアクリル酸及び／又はアクリル酸塩の水
溶液に、必要に応じて他の共重合性モノマー及び上記の
架橋剤を添加して重合させる方法が採られており、この
方法で得られる重合体は乾燥すると塊状に固化するので
、高吸水性樹脂素材に適した大きさの粒径に粉砕機を用
いて粉砕する。

タイラーふるいにおいて、５〜４００メツシュ通過物が
好ましく、１０〜２００メツシュ通過物がさらに好まし
い。なお、乳化重合又は懸濁重合により得られる重合体
は小さな球状をなしており、そのまま用いても良く、さ
らに粉砕して微細化して用いても良い。

本発明において水を添加するのは、架橋深度即ち高吸水
性樹脂の架橋部分の粒子表面からの深さを均一化するた
めであり、水の添加量を２〜４０重量部に限定したのは
、２重量部未満の場合、添加効果が充分でない一方、４
０重量部を越える場合、粒子の内部深くまで架橋されて
しまうため、ゲル強度は大きくなるものの吸水量が小さ
くなり、吸水量及びゲル強度の両方を満足する高吸水性
樹脂を得ることができず、また水の量が多くなればなる
ほど、乾燥時間、乾燥により多くの熱量を要するため工
業的製法として不向きだからである。

なお、吸水性高分子化合物は一般に数パ′−セントの水
分を含有しているが、本発明において構成要件とする水
はかかる吸水性高分子化合物が組成として含む水を意味
するものではなく架橋処理の際に添加する水を意味する
。架橋深度を左右するのは組成として含有する水の量で
はなく添加する水の量だからである。

本発明において分散剤として用い得る炭素数が４〜６の
二価アルコールとしては、ブタンジオール（例えば１，
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール）、ベンタ
ンジオール（例えば１．５−ベンタンジオール、１，３
−ベンタンジオール、２．３−ベンタンジオール）、ヘ
キサンジオール（例えば１，６−ヘキサンジオール、２
゜５−ヘキサンジオール）、２−メチル−２，４−ベン
タンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール等
が挙げられる。

本発明において、炭素数が４〜６のジエチレングリコー
ルを除く二価アルコールに限定したのは、本発明者等に
よる実験結果に基づくものであり、他のアルコールを用
いたのでは、架橋処理の際に凝集によるダマが発生しや
すく均一な架橋処理が困難になるとの理由による。また
、二価アルコールの使用量を吸水性高分子化合物１００
重量部に対して０，３〜１０ｔＱ部に限定したのも、０
゜３重量部未満の場合、架橋処理の際にダマが発生する
ために添加効果が小さくなる一方、１０重量部を越えて
添加した場合、粉末の流動性が低下し、ハンドリング性
が著しく悪化するからである。なお、二価アルコールの
使用量は、水に対して５〜５０重量％であることが望ま
しい。これは、５重量％未満の場合、有意な添加効果を
得ることができない一方、５０重量％を越える場合、増
量効果をさほど期待できないからである。なお、好まし
い配合量は１０〜３０重量％である６本発明において用い得る２以上の官能基を有する架橋剤
としては、吸水性高分子化合物が有するカルボキシル基
及び／又はカルボキシレート基と反応し得るものであれ
ば良い。かかる架橋剤としては、例えばアルデヒド化合
物（例えばグルタルアルデヒド、グリオキザール等）イ
ソシアネート（例えば２．４−トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等）、ハロエポキ
シ化合物（例え°ばエピクロルヒドリン、エビブロモヒ
ドリン）、エポキシ化合物（例えばエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチ゛レンゲリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジ
ルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル）を挙げる
ことができる。これらの架橋剤の中では、エポキシ化合
物が最も好ましい。

上記架橋剤は、求める吸水特性、ゲル強度等に応じて適
宜の量を用い得るが、吸水性高分子化合物１００重量部
に対して０．００１〜１０重量部を用いるのが一船釣、
であり、好ましい使用量は０６００５〜５重量部である
。ここで、架橋剤が一般的に０．００１〜１０重量部使
用されるのは、０゜００１！ｉｊ１部未満の場合、架橋
効果が充分にあられれず、また架橋処理の際に粉末状の
吸水性樹脂が凝集してダマ状の塊になり、均一に架橋処
理することが困難になる一方、１０重量部を越える場合
、架橋密度が大きくなり過ぎ、吸水量が低下するからで
ある。

本発明に係る高吸水性樹脂の製法においては、二価アル
コールと水との存在下、粉末状の吸水性高分子化合物を
架橋剤にて架橋処理をした後、乾燥する。具体的には種
々の方法が考えられるが、混合機に吸水性高分子化合物
を収容し、これに二価アルコールと架橋剤とを水に溶解
又は分散させた液を攪拌しながら滴下又はスプレーし、
充分に混合して架橋処理した後、乾燥機で乾燥する方法
が例示される。

なお、上記混合機は、本発明においては特に限定されず
、ナウターミキサ−、リボンブレンダー、コニカルブレ
ンダ−、ヘンシェルミキサー、ライカイ器等の慣用の混
合機を用いることができる。

また、架橋処理後に行う乾燥には、慣用の乾燥機、例え
ば熱風循環乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができる
。乾燥することにより余剰の水分は除去されるが、高沸
点成分である二価アルコールは吸水性樹脂内に残存する
。

上記架橋処理において、架橋反応温度は特に限定されず
、架橋剤の種類、目標とする吸水特性及びゲル強度等に
応じて適宜の温度で行うことかで１６が、通常、アルデ
ヒド化合物の場合は５０〜２５０℃、好ましくは７０〜
２００℃、イソシアネート化合物の場合は０〜２００℃
、好ましくは室温〜１５０℃、ハロエポキシ化合物の場
合は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、エポ
キシ化合物の場合５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２
００℃の温度で行われる。

また、°乾燥温度は、室温〜１５０℃、好ましくは７０
〜１２０℃である。なお、前記架橋反応に適した温度で
架橋処理と乾燥処理とを同時に行なってもよい。

さらに、混合時の流動性、架橋特性等を改良するために
、塩化カルシウム、硝酸亜鉛等を添加してもよい。

〈実施例〉以下に、本発明方法の実施例及び比較例を示す゛　が、
本発明は下記の実施例に限定されるものではないことは
勿論である。下記において、％は重量％を示し、また吸
水性樹脂の性能試験は下記の方法により行なった。

ａ）吸水量の測定ひだ折りした市販のコーヒーフィルタに試料（Ｘｒ）を
入れ、０．９％食塩水に一定時間浸漬した後、コーヒー
フィルタを含めて重ｆｆｉ（Ｙｇ）を測定する。別途ま
た、０．９％食塩水を吸水した前記コーヒーフィルタの
重量（Ｚ　ｇ）を測定する。これらの測定値Ｘ−Ｚより
、下記の式に基づいて吸水量（倍）を求めた。

吸水量（倍）−（Ｙ−Ｚ）／Ｘｂ）ゲル強度のａｌｌ定２００　ｍｌのビーカーに０．９％食塩水９７．５ｇを
加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、吸水性高
分子化合物２．５ｇを添加してゲル化させる。生成した
ゲルを２４時間放置した後、初めに３／１６インチ直径
のＪＩＳ規格玉軸受用鋼球を、次にそれより１／１６イ
ンチずつ大きくなった同鋼球を順次ゲル表面に載せる。

この操作を鋼球がゲル内に沈降するまで継続する。但し
、沈降しなかった鋼球は除去してから次の鋼球を載せる
ようにする。このようにして、沈降しなかった鋼球の最
大直径をもってゲル強度とした。

■　供試吸水性高分子化合物の調製８０％アクリル酸７５ｆｆｉｉ１部、４８．６％水酸化
ナトリウム４８．０ｆｆｉ量部及びイオン交換水４８．
６重量部を混合して中和度７０％のアクリル酸塩水溶液
を調製した。このアクリル酸塩水溶液１０２８、に、１
％Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド水溶液５ｇ
を添加して窒素置換した後、２２６ペルオキソニ硫酸塩
に２　Ｓ２　ｏｓ水溶液３６ｇ、２％ピロ亜硫酸塩に２
　Ｓ２　ｏｓ水溶液２１゜６ｇ及び４０％グリオキサー
ル水溶液を水で５０倍に薄めた希釈液１４．４．を添加
して混合液を得た。次いで、この混合液を、縦４８ｃｍ
、横３７０！１１の箱型容器（テフロン製）に注入し、
４２℃の熱風循環乾燥器内で２０分間重合して、厚さ５
〜６　ｍｍの含水ゲルを得た。得られた含水ゲルを表面
温度１３０℃のドラムドライアで乾燥してフレーク状の
樹脂とし、この樹脂をビンミルで粉砕した後、分級し、
１６〜２００メツシュ通過物とじて粉末状の吸水性高分
子化合物を得た。

■　実施例１〜３及び比較例１〜３ ■で得られた粉末状の吸水性高分子化合物を、第１表に
示す組成を有する処理液を所定量用いて処理した。即ち
、容量１ｆＩの小型攪拌機に前述■の調製で得た粉末状
の吸水性高分子化合物１００ｇを入れ、分散剤種のみを
異にする第１表に示す処理液２４．０５ｇを攪拌しなが
ら滴下した。この滴下は徐々に行なうことが肝要であり
、本実施例における滴下時間は１分間であった。滴下終
了後、さらに５分間攪拌を継続し、架橋処理におけるダ
マの発生の有無等を観察した。

■　実施例４〜９、比較例４及び比較例５■で得られた
粉末状の吸水性高分子化合物を、第２表に示すように水
と分散剤との配合割合が異なる種々の処理液を用いて処
理した。即ち、容量１ｇの小型攪拌機に■の調整で得ら
れた粉末状の吸水性高分子化合物１００ｇを入れ、第２
表に示す処理液を攪拌しながら滴下した。この滴下も■
の場合と同様に徐々に行なうことが肝要であり、本実施
例では１分間で滴下した。滴下終了後、さらに５分間攪
拌を継続し、得られた樹脂を乾燥機にて含水率が約７％
になるまで１４０℃の温度で乾燥した。ここで実施例４
〜７は水に対する１゜３−ブタンジオールの配合割合が
水に対して２０％の場合であり、また実施例８及び９は
同配合割合が各々１０％と４０％の場合である。

以上の処理をして得られた各試料について吸水量（倍）
及びゲル強度（インチ）を測定した。

（以下、余白）第１表に示すように、炭素数が４〜６の二価アルコール
を含有してなる処理液を用いた場合（実施例１〜３）は
、ダマが発生せず、供試高分子化合物の均一な架橋処理
をすることができた。これに対して、炭素数が２又は３
の二価又は三価のアルコールを用いた場合（比較例１〜
３）は、ダマが発生した。特に、分散剤としてエチレン
グリコール又はグリセリンを含有する処理液を用いた場
合に、ダマの発生が顕著に見られた。

また、第２表に示すように、水及び分散剤種である１、
３−ブタンジオールの処理液中の配合量が、水２〜４０
重量部であって、且つ１．３−ブタンジオール０．３〜
１０重量部の範囲にある場合（実施例４〜９）は、吸水
量及びゲル強度が共に大きかった。これに対して、１，
３−ブタンジオールの配合量が上記範囲を逸脱した場合
（比較例４及び比較例５）は、ゲル強度が小さいものし
か得られなかった。

なお、比較例４の場合は、粒度の大きい粒子が多く得ら
れた。また、比較例５の場合は、乾燥後も、表面が湿気
を帯びているような感触があり、また、流動性が非常に
悪かった。

〈発明の効果〉以上説明したように、本発明に係る高吸水性樹脂の製法
にあっては、特定の二価アルコールと水とを所定量存在
せしめて、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート
基を有する粉末状の吸水性高分子化合物を架橋処理する
ので、その処理時に、吸水性高分子化合物がダマ状に凝
集せず、均一な架橋処理が可能となると共に、優れた吸
水性能を有する高吸水性樹脂を製造することができる。

即ち、本発明方法により得られる高吸水性樹脂は、例え
ば、水のみならず塩類を含有する溶液、例えば尿、血液
等の体液等に対しても大きな吸水速度を示し、速やかに
これらを吸収することができる。

また、吸水後のゲル強度が大きいので、安定した形状で
水分を保持することができるという保水性に優れる。さ
らに、吸水時にいわゆるママコ現象を起こすことが無い
ので、吸水速度が大きい。またさらに、ゲル強度等の特
性が充分でない吸水性高分子化合物であっても、本発明
に係る製法を用いて均一に架橋することにより、ゲル強
度が大きな吸水性樹脂を製造することができる。

しかも、本発明方法によれば、効率的且つ紙庫に吸水性
能に優れた吸水性樹脂を製造することができる。即ち、
架橋工程にアルコール等の有機溶媒を多量に用いること
がないため、溶媒の回収工程等を必要とせず、生産性を
高めることが可能になると共に、架橋処理工程において
、ダマを生じることなく均一に架橋処理することができ
るため、生産コストの低減を図ることができ、簡易且つ
安全な製造が可能になる。

以上のように、本発明は種々の優れた効果を奏するもの
である。

特許出願人　　積水化成品工業株式会社（ばか１名）

Claims

【特許請求の範囲】１、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有
する粉末状の吸水性高分子化合物を、水及び二価アルコ
ールの存在下、前記吸水性高分子化合物と反応し得る２
個以上の官能基を有する架橋剤にて処理する高吸水性樹
脂の製法であって、前記吸水性高分子化合物１００重量部に対して、水を２〜４０重量部、また炭素数が４〜６のジエ
チレングリコールを除く二価アルコールを０．３〜１０
重量部用いることを特徴とする高吸水性樹脂の製法。