JPS59189103A - 吸水剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水剤に関するものである。更に詳しくは、水
性物質と接した時に高度に水性物質を吸収し、しかも加
圧下に於いても保水性の大きい吸水剤に関するものであ
る。

従来、生理綿、紙おむつあるいはその他の体液夕吸収す
る衛生材料に、−構成材料として吸水性樹脂粉末いる試
みがなされている。

この様な吸水性樹脂としては、たとえば、デンプン−ア
クリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン
−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−ア
クリル醜エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリ
ル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解
物、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得ら
れた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリ
ル酸部分中和物架橋体等が知られている。

ところが、これら従来の吸水性樹脂はいずれも綿状パル
プや紙に比較して、吸収速度が遅いという致命的な欠陥
を有している。そのために、たとえば紙おむつに従来の
吸水性樹脂を組み込んだ場合、尿が排泄されたのちしば
らくは紙おむつの吸収量が少ないために肌に尿がふれて
不快感があり、サラッと乾いた状ＭＫなるのに時間を要
しているのが現状である。そこで、吸収速度を速くする
ために種々の試みがなされている。

にしたりする試みがなされている。ところが、一般に吸
水性樹脂の粒径な小さくすると、尿に接した場合いわゆ
ｇママコ”になり、却って吸収速度が迎くなる。吸水性
樹脂２顆粒状に成型すると、顆粒状それ自体が一つの１
ママコ＃になり、却つて吸収速度が遅くなる現象がみら
れる。まプζ、吸水性樹脂’％−ＩＪン片状にすると、
吸収速度はかなり改善されるがなお不十分であり、しか
もリン片状にするために工程面からの制約があるので、
平衡吸水量が小さいという欠点がある。さらに、リン片
状では必然的にかさ高くなるので、運搬、貯蔵に大きな
設備が必要となり、経済的でない。

本発明者らは、従来知られている吸水性樹脂の有してい
る上記の如き問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
吸水性樹脂粉末に多価グリシジル５−チル化合物、多価
アジリジン化合物、多価アミン化合物および多価イソシ
アネート化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以
上の架橋剤を混合し、必要により熱処理して得られた吸
水剤が従来の吸水性＃ｆ脂の有する問題点を解決するこ
とを見出して本発明を完成するに至った。

従って、本発明の目的は、吸収速度が大きく、平衡吸水
量も大きな吸水剤を提供することにある。

即ち、本発明の吸水剤はカルボキシル基を有する吸水性
樹脂粉末に、多価グリシジルエーテル化合物、多価アジ
リジン化合物、多価アミン化合物および多価インシアネ
ート化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の
架橋剤を、吸水性樹脂粉末１００重鋲部に対して架橋剤
を０．００１〜１０重散部の割合で混合し、必要により
加熱処理を行なうことＫより、吸水性樹脂粉末と架橋剤
とを反応させて該吸水性樹脂粉末の少なくとも表面近傍
の分子鎖を架橋させることにより得られるものである。

本発明において用いられる吸水性樹脂は、カルボキシル
某乞有していることが必要である。このような吸水性ｖ
ｔ脂としては、デンプン−アクリロニトリルグラフト重
合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合
体の部分中和物、酢酸ビニル−アクリル酌エステル共重
合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはア
クリルアミド共重合体の加水分解物、またはこれらの架
橋体、ポリアクリル酸部分中和物、ポリアクリル酸部分
中和物架橋体等の１種又は２種以上を用いることができ
る。また、架橋構造を有していることが望ましいが、架
橋構造？有していないものでも用いることができる。

このような吸水性樹脂の中で、本発明で好ましいものと
しては、例えば次の第０〜０項の各項に示した吸水性樹
脂を挙げることができる。

■　アクリル酸１〜５０モル％とアクリル酸アルカリ金
＆ｉ壌５０〜９９モル％とからなるアクリル重環系単量
体１００重量部と架橋性単量体０〜５重量部との単量体
成分を２０重量％以上の濃度で水溶液共重合してゲル状
含水重合体とし、次いで加熱乾燥して得られたアクリル
酸アルカリ金属環系重合体。

■　指環族および／または脂肪族炭化水素溶媒中に水溶
性ラジカル重合開始剤および必要により架橋性単量体を
含有するアクリル酸および／またはアクリル酸アルカリ
金属塩の水溶液Ｙ　ＨＬＢ３〜１２の界面活性剤の存在
下に分散懸濁重合させて得た吸水性ｖｊＩ脂。

■　ビニルエステルとエチレシ系不飽和カルボン酸また
はその誘導体との共重合体のケン化物。

■　デンプンおよび／またはセルロース、カルボキシル
基を有するかまたは加水分解によりカルボキシル基な生
成する単量体、および必要により架橋性単量体を、水性
媒体中で重合させ、必要によりさらに加水分解を行うこ
とにより得られた吸水性樹脂。

■　α−オレフィンおよびビニル化合物からなる群より
選ばれた少なくとも１種以上の単量体と無水マレイン酸
とからなる無水マレイン酸系共重合体にアルカリ性物質
を反応させ、必要により得られた反応生成物に多価エポ
キシ化合物を反応させて得られた吸水性樹脂。

吸水性樹脂の有するカルボキシル基の量については、カ
ルボキシル基が存在すれば特に制限はないが、吸水性オ
ζ１ｌｌｉ￥１００ｆ当りカルボキシル基が０．０１当
景以上存在することが好ましい。ポリアクリル酸部分中
和物ン例にとれば、未中和部分の割合が１〜５０モル％
であることが好ましい。

本発明において用いられる吸水性樹脂粉末の形状は、例
えば逆相懸濁重合で得られる球状、ドラム乾燥で得られ
るリン片状、樹脂塊を粉砕して得られる熱定形状等のい
ずれでもよい。吸水性＠脂粉末の粒子の大きさは吸収速
度の点からは小さいものが好ましく、６０メッシュケ通
過するものの割合が７０重量％以上であることが好まし
い。６０メツシュ？通過するものの割合が７０重量％以
下であると、吸収速度が小さくなる傾向がある。本発明
において使用される架橋剤は、カルボキシル基と反応し
うる官能基を１分子当り２個以上持つものであり、多価
ダリシジルエーテル化合物、多価アジリジン化合物、多
価アミン化合物および多価イソシアネート−化合物から
なる群から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。

多価ダリシジルエーテル化合物としては、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジル
エーテル等がある。

多価アジリジン化合物としては、１ケミタイトＰＺ−３
３”（２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリ
ス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕）＊−
ケミタイト耶−２２”（１。

６−へキサメチレンジエチレンウレア）、１ケミタイト
ＤＺ−２２’（ジフェニルメタン−ビス−４゜４’、、
　Ｎ　、　Ｎ’−ジエチレンウレア）（以上いずれも日
本触媒化学工業（株）製）等がある。多価アミン化合物
としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンへキサジン。

ポリエチレンイミン等がある。多価イソシアネート化合
物としては、２．４−）リレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等がある。

そして、これらの化合物の１種または２種以上を用いる
ことができる。本発明に用いられる架橋剤の使用量は、
吸水剤の種類によって異なるが、吸水性樹脂１００重景
重圧対して、０．００１−１０重ｌｉｔ部の比率の範囲
である。ｌＯ重置部を越える量では、架橋密度が高くな
りすぎ、吸水倍率が小さくなる。逆に０．００１ｊｌｉ
景部未満の少ない量では、架橋剤ン使用した効果がみら
れない。

本発明において、吸水性ｓｔｉ粉末と架橋剤との混合に
は、通常の混合機を用いることができる。

例えば、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混
合機、回転円板型混合機、気流型混合機等である。

吸水性樹脂粉末のカルボキシル基と架橋剤との反応は、
アジリジン化合物を架橋剤として用いる場合のように、
室温でも起る場合もあるが、反応を促進するためには通
常加熱処理を行う事が好ましい。熱処理温度は、架橋剤
によってダ４なるが、材料温度が、多価グリシジルエー
テル化合物の場合は通常５０〜３００℃、好ましくは９
０〜２５０℃、多価アジリジン化合物の場合は通常１０
〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃、多価アミン化
合物の場合は通常９０〜ｓｏｏ℃、好ましくは１２０〜
２５０℃、多価イソシアネート化合物の場合は通常ｌＯ
〜３００℃好ましくは２０〜２５０℃となる温度である
。

吸水性樹脂粉末と架橋剤との混合物の加熱処理には通常
の乾燥機や加熱炉を用いることができる。

例えば、みぞ型かくはん乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥
機、捏和乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾
爛・機等である。

混合及び熱処理に動して、混合機が加熱可能なものなら
ば混合機で混合と熱処理を同時に行なってもよい。また
、加熱処理機が攪拌可能なものならば、加熱処坩１機で
混合を行なうと同時に熱処理を行なってもよい。

このようにして得られた本楯明の吸水剤は、従来公知の
吸水性樹脂に比較して優れた性能を有しているものであ
る。すなわち、本発明の吸水剤は吸水性樹脂を架橋剤と
混合して反応させるという工業的に簡単な方法によって
得られるものである。

そして、従来公知の吸水性樹脂に比較してママコになり
にくく大きな吸収速度を有している。また、吸湿時の粉
体のケーキ化が起こりにくいという予期し得なかった効
果も有している。

本発明の吸水剤は、紙おむつ、−生理綿等用の吸水剤と
して用いることができる他に、汚泥の凝固、建材の結露
防止、農園芸用保水剤あるいは乾燥剤等として広い用途
に用いることができる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、のでは
ない。尚、例中特にことわりのない限り、％は重量％を
、部は重量部をそれぞれ示すものとする。

実施例１ アクリル醗ナトリウム７４．９５モル％、アクリル酸２
５モルデ及びトリメチロールプロパントリアクリレート
０．０５モル％からなるアクリル重環系単量体の４３％
水ｉｌ液４０００部を、過硫酸アンモニウム０６部及び
亜硫酸水素ナトリウム０．２部を用いて窒素雰囲気中５
５〜８０℃で＃置型合し、ゲル状含水雅合体を得た。こ
のゲル状含水重合体を１８０℃の熱風乾燥器で乾燥後、
振動式粉砕機で粉砕し、６０メツシュ通過物（粉体（イ
））を分取した。

粉体（イ）１００部にエチレングリコールジグリシジル
エーテル０．５部をリボンブレンダーで混合後、リボン
ブレンダーのジャケットの熱媒温度を１８０℃にあげて
３０分間熱処理を行った。熱処理終了時の材料温度はｘ
７１℃であった。

このようにして得られた吸水剤ｍ　０．２　ｆを不織布
製のティーバッグ式袋（４０１１１１１Ｘ１５０縮）に
均一に入れ、０．９％食塩水に浸漬し、３０秒後および
１０分後の重量ケ測定した。ティーバッグ式袋のみの吸
収重爪をブランクとし、次式に従って１１［ 吸水剤の　−倍率を算出した。

また、ママコ生成の有蕪を、水で湿らせた紙の上に少量
の吸水剤をおとした時の様子を観察することにより行っ
た。

第１表に結果を示すが、粉体（イ）に比べて吸水剤（１
）はママフが生成せず、しかも吸収速度が著しく改碧さ
れている。

実施例２ 実施例１で得た粉体（イ）１００部とトリエチレンテト
ラミン１部をニーダ−で混合した。この混合物をパドル
ドライヤー（奈良機械製作新製）に連続的に供給・ＤＩ
’出して熱処理を行なった。この時、パドルドライヤー
昧１７１ζＶ−の蒸気で加熱し、平均滞留時間は２０分
であった。また、排出口での材料温度は１９０℃であっ
た。

このよう圧して得た吸水剤（２）Ｋつい°ζ、実施例１
と同様に評価した。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１で得た粉末（イ）１００部に１ケミタイ）ＰＺ
−３３’（Ｅ１本触媒化学工業（株）Ｉｔ１！、２．２
−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１
−アジリジニル）プロピオネ−）　）　）　０．５部を
リボンプレンダーで混合し、室温（２０〜３０℃）で３
日間放置して反応させ、吸水剤（３）を得た。

吸水剤（３）Ｋついて、実１例１と同様に評価した結果
を第１表に示す。

実施例４ 実施例１で得た粉体（イ）ｌｏｏ部に２　、４−　）リ
レンジイソシアネート１部をナウタミキサー（ホソカソ
ミクロン（株）＆！りで混合した後、円盤型乾燥器で熱
処理を行った。排出時の材料温度は１００℃であった。

このようにして得た吸水剤（４）について、実施例１と
同様に評価した。結果を第１麦に示す。

実施例５ トウモロコシデンプン５ｏＰＡ、水２００部およびメタ
ノール１０００部を撹拌棒、窒素吹き込み管および）Ｉ
！度肝乞備え付けた反応容器に仕込み、窒素気流下５０
℃で１時間攪拌したのち３０℃に冷却し、２５部のアク
リル醗、７５部のアクリル酸ソーダ、　０．５１３のメ
チレンビスアクリルアミド。

重合触媒として０．１部の過硫酸アンモノおよび促進剤
として０．１部の亜硫酸水素ナトリウムを添加し、６０
℃で４時間反応せしめたところ、白色懸濁液が得られた
。

この白色懸濁液を１過して得られた粉末を水−メタノー
ル混合溶液（水対メタノールは重量比で２：１０）で洗
浄し、６０℃、３時間減圧乾燥したのち粉砕し、さらに
６０メツシユ金網でふるい分けして６０メツシユ通過特
（粉体（ロ））を得た。

粉体（ロ）　１００部にエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル１部な加え、回転円板型混合機により混合し
、得られた混合物を流動層乾燥線中で１７０℃の熱風に
より１０分間熱処理を行って吸水剤（５）を得た。取り
出し時の材料温度は１６５℃であった。

吸水剤（５）Ｋついて実施例１と同様に評価した。結果
を第１表に示す。

実施例６ 酢市ビニル６（Ｉｔ！とアクリル酸メチル４０部からな
る混合特に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイｖ
Ｏ９５部を加え、これを部分ケン化ポリビニルアルフー
／’Ｉ’　３部と食塩１０部とを含む水３００部中に分
散せしめ、６５℃で６時間懸濁重合せしめたのち、ｒｉ
：ｌ！５、乾燥して共重合体を得た。

得られた共重合体をケン化、洗滌、乾燥したものを粉砕
１分級して、６０メツシユを通過した粉体（ハ）を得た
。

粉体（ハ）１００部にトリエチレンテトラミン１部を加
え、ジャケットな熱媒で２３０℃に加熱したりポンプレ
ンダ−に投入し、ｌＳ分間混合することにより、混合お
よび熱処理を行ない吸水剤（６）を得た。取り出し時の
材料温度は１８５℃であった。吸水剤（６）について実
施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。

実施例７ 反応器にｎ−へキサン３００部をとり、ソルビタンモノ
ステアレート０．７部を溶解した。次いでこの中にアク
リル酸３０部を水４０１！！ｆ、溶解したのち１２．５
部のカセイソーダで中和し、更に過硫隣カリウム０．０
５部を溶解したモノマー水溶液を加えて分散させ、窒素
気流下６５℃に保って５時間重合を行なった。重合諮了
後、減圧乾燥して粉体（ニ）Ｙ得た。

粉体（ニ）１００部に、グリセリンジグリシジルエーテ
ルＹ１部加え、Ｖ型混合機により混合を行った。得られ
！？：、混合物をベルトコンベヤーにうずくのせ、赤外
線乾燥機中を通過させて熱処理７行い、吸水剤（７）？
得た。平均加熱時間は４分間で、乾燥機出口での材料温
度は１９０’Ｃであった。

吸水剤（７）について実姉＠ｌと同様に評価した。

結果を第１表に示す。

実施例８ イソブチレン−無水マレイン酸共１合体１５４部、カセ
イソーダ６４部および水３９８部を混合し、９０℃で２
時間加熱攪拌して均一な水溶液なｆ！４整した。

次いでこの水溶液にグリセリンジグリシジルエーテル２
．５部を添加し、混合後バットへ流し込み、１１０℃の
熱風乾燥語中で架橋反応をおこさしめ、乾燥後粉砕、分
級して６０メツシユパスの粉体（ホ）２得た。

粉体（ホ）１００部にケミタイトＰＺ−３３０，５部を
リボンプレンダーで混合し、混合物をステンレス製皿上
に厚さ５ミリにのせ、５０℃の恒温室中Ｋ１日放置する
ことにより吸水剤（８）を得た。

吸水剤（８）について実施例１と同様に評価した。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表 （注）　◎：ママコができない ×：ママコができて 第１表に示した結果からも明らかなように、本発明の吸
水剤はママフにならず、且つ大きな吸収速度を有してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　カルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に１多価
   グリシジルエーテル化合物、多価アジリジン化合物、多
   価アミン化合物および多価インシアネート化合物からな
   る群から選ばれた１種又は２種以上の架橋剤を、吸水性
   １！′Ｉ＠粉末ｉｏｏ重ｆｆｉ部に対して架橋剤を０．
   ００１−１０重量部の割合で混合し、必要により熱処理
   を行なうことにより、吸水性樹脂粉末と架橋剤とを反応
   させて該吸水性樹脂粉末の少なくとも表面近傍の分子Ｍ
   Ｙ架橋させることにより得られた吸水剤。 ２、　カルボキシル基を有するＩＮ水性樹脂が、アタリ
   ル酸１〜５０モル％とアクリル酸アルカリ金９４境ｂｏ
   〜９９モル％とからなるアクリル酸塩系単鐵体１０Ｇ重
   量部と架橋性単量体０〜５重を部との単量体成分を２０
   重重量以上の濃度で水溶液共重合してゲル状含水重合体
   とし、次いで加熱乾燥して得られたアクリル酸アルカリ
   金属塩系重合体である特許請求の範囲第１項記載の吸水
   剤。 ３、　吸水性樹脂粉末が、６０メツシュ乞通過するもの
   の割合が７０重重量以上あるものである特許請求の範囲
   第１項記載の吸水剤。