JPS6116903A - 吸水剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は吸水剤に関するものである。更に詳しくは、水
性物質と接した時に高度に水性物質を吸収し、しかも加
圧下においても保水性の大きい吸水剤に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来、生理綿、紙おむつ或いはその他の体液を吸収する
衛生材料に、−構成材料とし★吸水性樹脂を用いる試み
がなされている。このような吸水性樹脂としては、例え
ば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水
分解物（特公昭４９−４３３９５号）、デンプン−アク
リル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４
６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の
ケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニト
リル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分
解物（特公昭５３−１５９５９号）、または、これらの
架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリ
アクリル酸ナトリウム（特開昭５３−４６３８９号）、
ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３
０４号）等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、これら従来の吸水性樹脂はいずれも綿状パル
プや紙に比較して、吸水速度が遅いという致命的な欠陥
を有している。そのために、例えば紙おむつに従来の吸
二性樹脂を組み込んだ場合、尿が排泄された後しばらく
は紙おむつの吸水量が少ないために肌に尿がふれて不快
感があり、サランと乾いた状態になるのに時間を要して
いるのが現状である。そこで、吸水速度を速くするため
に種々の試みがなされている。

例えば、表面積を大きくするために、粒径を小さくした
り、顆粒状にしたり或いはリン片状にしたりする試みが
なされている。ところが、一般に吸水性樹脂の粒径を小
さくすると、尿に接した場合いわゆる”ママコ”になり
、却って吸水速度が遅くなる。吸水性樹脂を顆粒状に成
型すると、顆粒状それ自体が一つの”ママコ”になり、
却って吸水速度が遅くなる現象がみられる。また、吸水
性樹脂をリン片状にすると、吸水速度はかなり改善され
るがなお不十分であり、しかもリン片状にするために工
程面からの制約があるので、平衡吸水量が小さいという
欠点がある。さらに、リン片状では必然的にかさ高くな
るので、運搬、貯蔵に大きな設備が必要になり、経済的
でない。

本発明は、従来知られている吸水性樹脂の有している上
記の如き問題点を解決するものであり、その目的は、吸
水速度が大きく、加圧下においても保水性の大きい吸水
剤を提供すること本発明者らは、上記問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、吸水性樹脂粉末に多価アルコ
ールおよび特定の化合物を混合・加熱処理して得られた
吸水剤が従来の吸水性樹脂の有する問題点を解決するこ
とを見いだして、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の吸水剤は、カルボキシル基を有する吸水
性樹脂粉末に、多価アルコール囚）と、水および親水性
有機溶媒からなる群より選ばれる１種または２種以上の
化合物（Ｂ）とを、吸水性樹脂粉末１００重量部に対し
て多価アルコール（Ａ）　ｏ、　ｏ　ｏ　ｔ〜１０重量
部および化合物（Ｂ）　０．０１〜８重景部の割合で混
合し、９０℃以上の温度で加熱して、吸水性樹脂粉末と
多価アルコールとを反応させて、吸水性樹脂粉末の表面
近傍の分子鎖を架橋させることにより得られるものであ
る。

本発明において用いられる吸水性樹脂は、カルボキシル
基を有していることが必要である。

このような吸水性樹脂としては、デンプン−アクリロニ
トリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリ
ル酸グラフト重合体の部分中和物、酢酸ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共
重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、
またはこれらの架橋体、ポリアクリル酸部分中和物、ポ
リアクリル酸部分中和物架橋体等の１種又は２種以上を
用いることができる。これらのうち、架橋構造を有して
いることが望ましいが、架橋構造を有していないもので
も用いることができる。

このような吸水性樹脂の中で、本発明で好ましいものと
しては、例えば次の０〜０項の各項に示した吸水性樹脂
を挙げることができる。

■　アクリル酸１〜５０モルチとアクリル酸アルカリ金
属塩５０〜９９モルチとからなるアクリル酸塩系単量体
１００重量部および架橋性単量体０〜５重量部を２０重
量％以上の単量体濃度で水溶液共重合して形成されるゲ
ル状含水重合体を加熱乾燥して得られたアクリル酸アル
カリ金属塩系重合体。

■　脂環族および／または脂肪族炭化水素溶媒中に、水
溶性ラジカル重合開始剤および必要により架橋性単量体
を含有するアクリル酸および／またはアクリル酸アルカ
リ金属塩の水溶液をＨＬＢ８〜１２の界面活性剤の存在
下に分散させ、懸濁重合させて得た吸水性樹脂。

■　ビニルエステルとエチレン系不飽和カルボン酸また
はその誘導体との共重合体のケン化物。

■　デンプンおよび／″！、たけセルロース、カルボキ
シル基を有するかまたは加水分解によりカルボキシル基
を生成する単量体、および必要により架橋性単量体を、
水性媒体中で重合させ、必要によりさらに加水分解を行
うことにより得られた吸水性樹脂。

■　α−オレフィンおよびビニル化合物からなる群より
選ばれた少なくとも１種の単量体と無水マレイン酸とか
らなる無水マレイン酸系共重合体にアルカリ性物質を反
応させ、必要により得られた反応生成物に多価エポキシ
化合物を反応させて得られた吸水性樹脂。

吸水性樹脂の有するカルボキシル基の量については、特
に制限はないが、吸水性樹脂１００２当ジカルボキシル
基が０．０１当量以上存在することが好ましい。ポリア
クリル酸部分中和物を例にとれば、未中和部分の割合が
１〜５０モルチであることが好ましい。

本発明において用いられる吸水性樹脂粉末の形状につい
ても特に制限はなく、例えば逆相懸濁重合で得られる球
状、ドラム乾燥で得られるリン片状、樹脂塊を粉砕して
得られる無定形状等のいずれでもよい。

本発明において使用される多価アルコール（Ａ）は、水
酸基を１分子当り２個以上持つことが必要である、その
ような多価アルコールの中でも特に、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリ
オキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールか
らなる群から選ばれた１種又は２種以上が好ましい。

〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲の
割合である。この範囲内の量であれば吸水速度の大きな
吸水剤が得られる。しかし、１０重量部を超える量では
不経済となるばかりか、吸水性樹脂の割合が少なくなる
ので吸水量が少なくなる。逆にｏ、ｏｏｔ重量部未満の
少ない量では熱処理に長時間を要しても吸水速度の改良
が見られない。

本発明において使用される化合物（Ｂ）は、水および親
水性有機溶媒からなる群より選ばれる１種または２種以
上のものであり、多価デルコール（Ａ）の吸水性樹脂粉
末表面への均一分散と表面近傍への浸透を促進する作用
を有する。化合物（Ｂ）を構成し得る親水性有機溶媒と
しては、多価アルコール（Ａ）と均一に混合し、吸水性
樹脂の性能に影響を及ぼさないものであればよい。その
ようなものとして例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ループロピルアルコール、ｉ、？ｏ　−７’
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、詩ｏ−ブチ
ルアルコール、ｔ　−７”チルアルコール等の低級アル
コール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホ
キシド類等を挙げることができる。化合物（Ｂ）の中で
も、水単独あるいは水の１部を親水性有機溶媒で置換し
た水性の化合物が経済性や火災・公害の問題回避の点か
ら好ましい。

本発明において使用される化合物（Ｂ）の量は、吸水性
樹脂粉末の種類や粒度によってその最適量は異なるが、
吸水性樹脂粉末１００重量部に対して０．０１〜８重量
部、好ましくは０１〜６重量部の範囲の割合である。化
合物（Ｂ）の量が８重量部を越える量では、加熱処理に
時間がかかるばかりでなく、吸水性樹脂粉末粒子の中心
部にまで多価アルコール（Ａ）と共に浸透して、多価ア
ルコール（Ａ）による架橋反応が中心部まで進み、吸水
性樹脂の性能を低下させることになり、さらに、使用す
る化合物（Ｂ）の種類によっては、吸水性樹脂粉末に混
合する際に塊りが出来やすくなり混合が不均一になる。

一方、化合物（Ｂ）の量が００１重量部未満の少ない量
では、化合物（Ｂｌを添加した効果が認められない。

本発明において、吸水性樹脂粉末に多価アルコール（Ａ
）および化合物（Ｂ）を混合するには、吸水性樹脂粉末
に多価アルコール（Ａ）および化合物（Ｂ）の混合液を
噴霧、或いは滴下・混合するのが一般的である。混合に
使用する混合機としては、均一に混合するために混合力
の大きいものが好ましいが、通常の混合機、捏和機を用
いることができる。例えば、円筒型混合機、二重円錐型
混合機、■型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混
合機、流動化型混合機、回転円板型混合機、気流型混合
機、双腕型捏和機、インターナルミキサー、マラー型捏
和機、ロールミキサー、スクリュー型押出機等である。

吸水性樹脂粉末に多価アルコール（Ａ）および化合物（
Ｂｌを混合して得られた混合物を加熱するには、通常の
乾燥器や加熱炉を用いることができる。例えば、溝型撹
拌乾燥器、回転乾燥器、円盤乾燥器、捏和乾燥器、流動
層乾燥器、気流乾燥器、赤外線乾燥器等である。加熱処
理温度は９０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃の範
囲である。９０℃未満の低温では、加熱処理に長時間を
要するので経済的でないばかりか、多価アルコール（３
）の種類や使用量によっては本発明の効果が発現するの
に充分な程度まで架橋反応が進まないことがある。加熱
処理温度を１５０〜２５０℃の範囲とすると、吸水性樹
脂の着色や劣化の危惧なく、短時間のうちに本発明の効
果を発現させるだけの架橋反応を行うことができるが、
２５０℃を越える高温では、吸水性樹脂の種類によって
は熱劣化が起こるので注意を要する。

（発明の効果） このようにして得られた本発明の吸水剤は、従来公知の
吸水性樹脂に比較して種々の長所を有しているものであ
る。すなわち、本発明の吸水剤は吸水性樹脂粉末を多価
アルコール（Ａ）および前記化合物（Ｉ３）と混合・加
熱して、多価アルコール（Ａ）を効果的に反応させると
いう工業的に簡単な方法によって安価に製造することが
でき、更には、従来公知の吸水性樹脂に比較して、ママ
コにならず大きな吸水速度を有しているばかりでなく、
驚くべきことには、加圧下においても大きな保水性を有
している。

本発明の吸水剤は、紙おむつ、生理綿等用の吸収剤とし
て用いることができる他に、汚泥の凝固、建材の結露防
止、農園芸用保水剤あるいは乾燥剤等として広い用途に
用いることができる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない
。尚、例中特にことわりのない限り、チは重量％を、部
は重量部をそれぞれ示すものとする。

実施例１ アクリル酸ナトリウム７４９５モルチ、アクリル酸２５
モルチおよびトリメチロールプロパントリアクリレート
０．０５モルチからなるアクリル酸塩系単量体の４３チ
水溶液４０００部を、過硫酸アンモニウム０．６部およ
び亜硫酸水素ナトリウム０．２部を用いて窒素雰囲気中
５５〜８０℃で静置重合し、ゲル状含水重合体を得た。

このゲル状含水重合体を１８０℃の熱風乾燥器で乾燥後
、ハンマー型粉砕機で粉砕し、２８メツシユ金網で篩分
けして、２８メツシュ通過物（粉体Ａ）を得た。

粉体Ａ１００部に、グリセリン２部、水２部およびエチ
ルアルコール２部をパドル型混合機で混合し、得られた
混合物をパドルドライヤーにより連続的に加熱処理した
。このパドルドライヤーの平均滞留時間は２０分間であ
った。排出口での材料温度は１９０℃であった。このよ
うにして吸水剤（１）を得た。得られた粉体Ａおよび吸
水剤（１）の吸収倍率とママコ生成の有無な下記のよう
にして評価した。

得られた粉体Ａまたは吸水剤（１１０，２ｆを不織布製
のティーバック式袋（４０闘×１５０１ｎＮ）に均一に
入れ、０．９％食塩水に浸漬し、１分後および１０分後
の重量を測定した。ティーバック式袋のみの吸収重量を
ブランクとして、次式に従って吸水剤の吸収倍率を算出
した。

まだ、ママコ生成の有無を、水で湿らせた紙の上に少量
の粉体Ａまたは吸水剤（１）をおとした時の様子を観察
することにより行った。

第１表に結果を示すが、粉体Ａに比べ吸水剤（１）は吸
水速度が著しく改善されている。

比較例１ 実施例１で得られた粉体Ａ１００部に、グリセリン２部
をパドル型混合機で混合し、得られた混合物を実施例１
と同様にパドルドライヤーにより加熱処理して、比較吸
水剤（１）を得た。得られた比較吸水剤（１）について
実施例１と同様にして評価した。

第１表に結果を示すが、比較吸水剤（１）は、粉体Ａに
比べ吸水速度が著しく改善されてはいるが、吸水剤（１
）に比べ吸水速度が劣っていた。

実施例２ 実施例１で得られた粉体Ａ１００部に、ソルビタンモノ
ステアレート２部および水４部を双腕型捏和機で混合し
、得られた混合物を実施例１と一同様にパドルドライヤ
ーにより加熱処理して、吸水剤（２）を得た。得られた
吸水剤（２）について実施例１と同様にして評価した。

結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１で得られた粉体Ａ１００部に、ソルビタンモノ
ステアレート２部およびエチルアルコール４部を双腕型
捏和機で混合し、得られた混合物を実施例１と同様にパ
ドルドライヤーにより加熱処理して、吸水剤（３）を得
た。得られた吸水剤（３）について実施例１と同様にし
て評価した。結果を第１表に示す。

比較例２ 先 実施例１において、アクリル酸塩秦単量体水溶液にグリ
セリン２部を加える他は実施例１と同様にして重合、乾
燥、粉砕を行参った。得られた粉体の２８メツシュ通過
物（粉体Ｂ）をとり、ステンレス製器にのせ、２００℃
熱風乾燥器中で１５分間熱処理して比較吸水剤（２）を
得た。

得られた粉体Ｂおよび比較吸水剤（２）について実施例
１と同様にして評価した。結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１で得られた粉体Ａ１００部に、グリセリン２部
、水１０部およびエチルアルコール１０部をパドル型混
合機で混合し、得られた混合物を実施例１と同様にパド
ルドライヤーにより加熱処理して、比較吸水剤（３）を
得た。得られた比較吸水剤（３）について実施例１と同
様にして評価した。結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１で得られた粉体Ａ１００部にグリセリン２部、
水２部およびエチルアルコール２部をパドル型混合機で
混合し、得られた混合物をパドルドライヤーにより連続
的に加熱処理した。

このパドルドライヤーの平均滞留時間は１８０分間であ
った。排出口での材料温度は１２０℃であった。このよ
うにして吸水剤（４）を得た。得られた吸水剤（４）に
ついて実施例１と同様にして評価した。結果を第１表に
示す。

比較例４ 実施例１で得られた粉体Ａ１００部に、グリセリン２部
、水２部およびエチルアルコール２部をパドル型混合機
で混合し、得られた混合物をパドルドライヤーにより連
続的に加熱処理した。このパドルドライヤーの平均滞留
時間は１８０分間であった。排出口での材料温度は６０
℃であった。このようにして比較吸水剤（４）を得た。

得られた比較吸水剤（４）について実施例１と同様にし
て評価した。結果を第１表に示す。

実施例５ トウモロコシデンプン５０部、水２００部およびメタノ
ール１０００部を撹拌棒、窒素吹き込み管および温度計
を備え付けた反応容器に仕込み、窒素気流下５０℃で１
時間撹拌したのち３０℃に冷却し、２５部のアクリル酸
、７５部のアクリル酸ナトリウム、０．５部のメチレン
ビスアクリルアミド、重合触媒として０．１部の過硫酸
アンモニウムおよび促進剤として０．１部の亜硫酸水素
ナトリウムを添加し、６０℃で４時間反応せしめたとこ
ろ、白色懸濁液が得られた。

この白色懸濁液を濾過して得られた粉末を水−メチルア
ルコール混合溶液（水対メチルアルコールは重量比で２
：１０）で洗浄し、６０℃、３時間減圧乾燥したのち粉
砕し、さらに２８メツシユ金網で篩分けして、２８メツ
シュ通過物（粉体Ｃ）を得た。

粉体Ｃ１００部に、グリセリン５部および水５部をター
ビュライザー〔ホンカワミクロン■製〕で混合し、得ら
れた混合物を捏和乾燥機中で１８０℃、３０分間加熱処
理を行って、吸水剤（５）を得た。取り出し時の材料温
度は１７８℃であった。得られた粉体Ｃおよび吸水剤（
５）についで実施例１と同様に評価した。結果を第１表
に示す。

実施例６ 酢酸ビニル６０部とアクリル酸メチル４０部からなる混
合物に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．
５部を加えこれを部分ケン化ポリビニルアルコール３部
と食塩１０部とを含む水３０部中に分散せしめ、６５℃
で６時間懸濁重合せしめたのち、濾過、乾燥して共重合
体を得た。得られた共重合体をケン化、洗浄、乾燥した
ものを粉砕、分級して、２８メツシ詳通過した粉体りを
得た。

粉体Ｄ１００部に、トリメチロールプロパン２部および
アセトン５部を加え、ジャケットを熱媒で２３０℃に加
熱したりポンプレンダ−に投入し、混合と加熱処理を行
い、吸水剤（６）を得た。取り出し時の材料温度は１８
６℃であった。

得られた粉体りおよび吸水剤（６）について実施例１と
同様に評価した。結果を第１表に示す。

実施例７ 反応器にｎ−へキサ７３００部をとり、ソルビタンモノ
ステアレート０．７部を溶解した。次いでこの中に、ア
クリル酸３０部を水４０部に溶解したのち１２，５部の
カセイソーダで中和し、更に過硫酸カリウム０．０５部
を溶解して得たモノマー水溶液を加えて分散させ、窒素
気流下６５℃に保って５時間重合を行った。重合終了後
、減圧乾燥したのち粉砕して２８メツシ省１通過した粉
体Ｅを得た。

粉体８１００部に、ポリエチレングリコール４００を３
部、エチルアルコール２部およびジオキサン４部の割合
で加え、■型混合機により混合を行った。得られた混合
物をベルトコンベヤーにうずくのせ、赤外線乾燥機中を
通過させて加熱処理を行い、吸水剤（７）を得た。平均
加熱時間は１０分間で乾燥機出口での材料温度は１９３
℃であった。得られた粉体Ｅおよび吸水剤（７）につい
て実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例１において得られた粉体Ａおよび吸水剤（１）並
びに比較例１および比較例３で得られた比較吸水剤（１
）および比較吸水剤（３）を用い、これらを各々３ｖず
つ市販の子供用紙おむつ（不織布、綿状パルプ、吸水紙
および防水フィルムからなる重量７２１Ｆのもの）の中
に均一に散布した。これらの紙おむつに、０．９％食塩
水を１００ｃｃずつ加え、１０分間室温放置後、２３Ｃ
ＩＩＩＸ　２３確のペーパータオル１０枚を２ツ折にし
ておむつの上にかぶせ、さらにその上に１０ｋｇのおも
りをかけて１分間放置後、食塩水のペーパータオルへの
もどり量を測定した。その結果を第２表に示す。

第　　　１　　表 （注）　◎：ママコができない。

Δ：ママコになりにくい。

×：ママコができる。

第　　　２　　表 第１表に示した結果から明らかなように、本発明の吸水
剤はママコにならず、且つ大きな吸水速度を有している
。さらに、第２表に示した結果から明らかなように、本
発明の吸水剤は加圧下でも大きな保水性を有している。

特許出願人　　　　　日本触媒化学工業株式会社２ｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に、多価ア
   ルコール（Ａ）と、水および親水性有機溶媒からなる群
   より選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）とを、
   吸水性樹脂粉末１００重量部に対して多価アルコール（
   Ａ）０．００１〜１０重量部および化合物（Ｂ）０．０
   １〜８重量部の割合で混合し、９０℃以上の温度で加熱
   して、吸水性樹脂粉末と多価アルコールとを反応させて
   、吸水性樹脂粉末の表面近傍の分子鎖を架橋させること
   により得られる吸水剤。 ２、カルボキシル基を有する吸水性樹脂が、アクリル酸
   １〜５０モル％とアクリル酸アルカリ金属塩５０〜９９
   モル％とからなるアクリル酸塩系単量体１００重量部お
   よび架橋性単量体０〜５重量部を、２０重量％以上の単
   量体濃度で水溶液共重合して形成されるゲル状含水重合
   体を加熱乾燥して得られたアクリル酸アルカリ金属塩系
   重合体である特許請求の範囲第一項記載の吸水剤。