JPH01144404A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

詳しく述べると、吸水特性に優れた吸水性樹脂の製造方
法に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）モノ
マーを重合して得られる吸水性樹脂としては、架橋ポリ
アクリル酸塩、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合
体のケン化物、架橋ポリビニルアルコール変性物、部分
中和ポリアクリル酸塩架橋体、架橋イソプテレ／−無水
マレイン酸共重合体、澱粉−アクリル酸グラフト重合物
等が知られておシ、生理用ナプキン、紙おむつ等の衛生
用吸収剤あるいは農園芸用分野、土木業分野において保
水剤、脱水剤等の広い用途に応用されている。

これらの吸水性樹脂の製法としては、逆相懸濁重合法と
して、例えば特開昭５６−１６１．４０８号、同５７−
９４，０１１号、同５７−１５８，２０９号および５７
−１９８．７１４号に記載の方法が知られておシ、また
、水溶液重合法として、例えば特開昭５７−３４，１０
１号、特公昭４８−４２，４６６号、特開昭５８−４９
．７１４号、特公昭５９−３７．００３号、ＵＳＰ　４
，２８６．０８２およびＵＳＰ　４，６２５．００１　
に記載されている方法が知られている。

しかして、逆相懸濁重合方法は有機溶剤を使用するので
、作業環境が悪くなるばかりでなく引、大爆発の危険性
があり、そのための対策を講じなければならず、有機溶
剤の費用ならびにその除去費用と併せてコスト高となる
。しかも、固形分濃度に限界がある丸めに生産性が低い
という欠点がある。また、この有機溶剤が製品中に微量
残存するので、これを完全に除去するにはさらにコスト
高となる。さらに、逆相懸濁重合法で得られる吸水性樹
脂は球状でしかも粒径が小さいので、例えば紙オムツ等
に使用した場合、パルプ等の繊維状の吸収コア成分に保
持されず脱落しやすい上に、取扱いも不便である。これ
ら欠点に加えて逆相懸濁重合法では、親水性の低い架橋
剤を用いた場合、該架橋剤が疎水性有機溶剤に溶出する
という問題があった。モノツー未溶液の中和率を下げる
ことにより親水性の低い架橋剤のモノマー水溶液への溶
解性を上げることは可能であるが、その場合においては
、酸基含有モノマーが疎水性有機溶剤に溶出し、凝集が
起こシやずいという問題がありた。

一方、水溶液重合法では前記のごとき問題点はなく、特
開昭５７−３も１０１号およびＵＳＰ　４，６２５．０
０１に開示されている方法が知られている。特開昭５７
−３４．１０１号およびＵＳＰ　４，６２５，００１に
記載されている方法は、水溶液重合時に架橋構造を形成
して含水ゲル状重合体となる単量体の水溶液および重合
開始剤を、攪拌翼を備え九容器内で、重合の進行に伴な
って生成する含水ゲル状重合体を該攪拌軸の回転による
攪拌翼の剪断力により細分化しながらラジカル水溶液重
合を行なうことよりなる架橋重合体の製造方法である。

これらの製造方法によれば、作業性が極めて良好である
ばかシでなく、分子中に架橋構造を有する細分化された
含水ゲル状重合体が生産性良く製造できるという利点が
ある。しかしながら、このような方法においても、吸水
倍率が高く、水可溶分が少ない吸水性樹脂は、生産が困
難となる場合があった。

架橋密度を下げることによって吸水倍率が上ることは、
当業者においてよく知られていることであシ、また架橋
密度を下げるという操作をして吸水性樹脂を製造した場
合に、水可溶分が増すということも知られている。水可
溶分は、吸水性樹脂が水、尿、体液等の被吸収液体と接
触してヒドロゲル構造を形成した際に、そこから浸出さ
れてし　　　・まう。このように被吸収液体によりて抽
出される水可溶分は、吸水性樹脂の吸水倍率を低下させ
るばかシでなく、吸水性樹脂の劣化を促進する・また、
そのヌルつきのために不快感を与えたり、被吸収液体を
汚染する等の好ましくない状況をつくり出すのである。

したがりて、吸水倍率が高く、しかも水可溶分の少ない
吸水性樹脂の製造方法が望まれていた。

ＵＳＰ　４，６５４．０３９　　では、本質的に遊離酸
型のモノマーを水溶液重合して吸水倍率が高く、水可溶
分の少なり吸水性樹脂の製造方法を提案している。しか
しながら、このような未中和の七ツマ−を、通常のラジ
カル重合開始剤を用いて重合すると、残存モノマー量が
増加することがわかった。残存モノマー量の増加は、安
全性の面からも望ましくないのは当然である。

したがりて、本発明の目的は、吸水性樹脂の新規な製造
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、吸水
性に優れかつ残存モノツー含量の低い吸水性樹脂の製造
方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段および作用）これらの諸目
的は、水溶液重合時により架橋構造を形成して含水ゲル
状重合体となるモノマー成分であつて、該モノマー成分
中の酸基含有モノマーが少なくとも５０モルチであり、
かつ該酸基含有モノマーの１０〜５０モルチが中和され
てなるモノマー成分を、攪拌翼を備えた複数の回転攪拌
軸を有する反応容器内で重合することよりなる吸水性樹
脂の製造方法（第１の方法）により達成される。

これらの諸目的は、水溶液重合時に架橋構造を形成して
含水ゲル状重合体となるモノツー成分であって、該モノ
マー成分中の酸基含有モノマーが少なくとも５０モル％
であり、かつ該酸基含有モ／−ｒ−０１０〜５０モル係
が中和されてなるモノ合体に塩基性物質および弱酸の塩
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の中和剤を添加
して、該重合体の中和率を少なくとも５０そルチとする
ととよりなる吸水性樹脂の製造方法（第２の方法）によ
っても達成される。

本発明で用いられる酸基含有モノマーは、分子内にカル
ダン酸基および／ま念はスルホン酸基を有するモノマー
であシ、その具体例としては、例えば（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルグロノクンスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホンＭ、２−
（メタ）アクリロイルグロノ４ンスルホン酸、ビニルベ
ンゼンスルホン酸等を挙げることができ、これらの１種
又は２種以上を使用できる。これら酸基含有モノマーの
うち、好ましいモノマーは、（メタ）アクリル酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ／酸および
２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸であシ、ア
クリル酸が特に好ましい。

本発明におけるモノマー成分は、上記酸基含有モノマー
を５０〜１００モルチ、好ましくは７５〜１００モルチ
含んでなるものであり、５０モル係未満、好ましくは２
５モルチ未未満量で酸基含有モノマーに該当しない他の
モノマー（ａ）　を含んでいてもよい。他の七ツマ−（
ａ）は酸基含有モノマーと共重合しうるものであれば特
に制限なく使用できるが、得られる吸水性樹脂の吸水特
性を損わない之めに親水性の高いモノマーを主体に用い
るのが好ましい。モノマー（ａ）のうち親水性の高いモ
ノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、アクリル酸メチル等を挙げることができ、
これらの１種又は２種以上の混合物を使用できる。

本発明の製造方法を適用する吸水性樹脂は、水溶液重合
時に架橋構造全形成するものである。架橋構造を形成さ
せるには従来から公知の！１々の方法によることができ
る。その具体例として例えば、（１）　　モノ寸−成分
中に架橋性モノマーを配合しておくことにより水溶液重
合時に２ジ力ル重合反応により架橋構造を形成させる方
法。架橋性モノマーは、分子内に重合性二重結合を２個
以上有するものであれば制限なく使用できるが、ある程
度の水溶性を示し、かつ前記酸基含有モノマーと共重合
性が良く、効率良く架橋構造をとシ均一な架橋分布を与
えるものでなければならない。

架橋性モノマーとしては、たとえばエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ク
ローレンゲリコール、１．４−ブタ／ジオールｓ１＋５
−”ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオ
インチルクリコール、トリメチロールグロパン及ヒペン
タエリスリトールのジアクリレート又はジメタアクリレ
ート、トリメチロールプロパン及び−４ンタエリスリト
ールのトリアクリレート又はトリメタアクリレート、イ
ンタエリスリトールのテトラアクリレート又はナト２メ
タアクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスメタアクリルアミド、イソ
シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン等を挙げるこ
とができ、これらのうちの１種又は２種以上を用いるこ
とができる。これら架橋性モノマーは前記モノマー成分
に対して０．００１〜５モル係、好ましくは０．００２
〜２モルチの範囲で使用される。ｏ、ｏｏｉモルチ未満
では吸水倍率は大きくなるものの、水可溶分が著しく多
くなり、５モル係をこえる量では得られる吸水性樹脂の
吸水倍率が小さいものになってしまう。

（２１デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール等
の親水性高分子の存在下にモノマー成分を水溶液重合す
ることにより、水溶液重合時にグラフト結合に起因した
架橋構造全形成させる方法。これら親水性高分子は、モ
ノマー成分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１
〜３０Ｍ量慢の範囲で使用されるのが好ましい。

（３）七ノｉ−成分が有する酸基、ヒドロキシル基、ア
ミド基等の官能基に対し、反応性の基を分子内に２個以
上有する架橋剤をモノマー成分中に添加しておくことに
より、水溶液重合時に架橋反応により架橋構造全形成さ
せる方法。

この方法に用いられる架橋剤としては、例えばポリイソ
シアネート化合物、ポリアミン化合物、ポリアミン化合
物、Ｉリオギサゾリン化合物等を挙げることができ、こ
れらのうち１種又は２種以上を用いることができる。こ
れら架橋剤はモノマー成分に対して０．００１〜５０重
量％、好ましくは０．００２〜３０重量％の範囲で使用
される。その使用量が０．００１重量％未満では吸水倍
率は大きくなるものの、水可溶分が著しく多くなシ、５
０重Ｊ［をこえる量では得られる吸水性樹脂の吸水倍率
が小さいものになりてしまう。　　　　　゛ （４）七ツマー成分に多価金属化合物を添加しておくこ
とにより水溶液重合時にイオン架橋により架橋構造を形
成させる方法。この方法に用いられる多価金属化合物と
しては、例えば亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ジル
コニウム等の水酸化物及び塩等を挙げることができ、こ
れらのうち１種又は２ｓ以上を用いることができる。

これら多価金属化合物はモノマー成分中の酸基に対して
多価金属イオンによる中和作用を有するため、その添加
量は、本発明において極めて重要な意義を有する酸基含
有モノマーの中和率ｌＯ〜５０モルチの範囲をこえない
ようにしなければならない。

等を挙げることができる。これらの方法は得られる吸水
性樹脂の使用目的に応じて選択されるべきものであシ、
場合によっては複数の方法を併用して用いてもかまわな
い。但し、本発明においては（１）の方法によって架橋
構造を形成させるのが得られる吸水性樹脂の吸水量の面
で好ましい。

本発明の吸水性樹脂の製造方法のうちの第１の方法は、
前記モノマー成分を水溶液重合する際に、該モノマー成
分中の酸基含有モノマーの１０〜５０モル慢、好ましく
は１０〜４０モルチを中和しておくことにより達成され
る。酸基含有モノマーの中和率を上記範囲にしておくこ
とは、本発明において極めて重要な意義を有するもので
ある。酸基含有モノ！−の中和率がｌθモルチ未満であ
ると通常のラジカル重合開始剤を用いて重合を行なうと
、残存モノマー量が多くなる。一方酸基含有七ノマーの
中和率が５０モルｓ１に：こえると吸水倍率が高く、し
かも水可溶分の少ない吸水性重合体金得るのが困難にな
る。

前記酸基含有モノマーの中和にはアルカリ金属の水酸化
物やアンモニア等が使用可能であるが、好ましいのはア
ルカリ金属水酸化物であり、その具体例としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチクムが挙げ
られる。工業的入手の容易さ、価格及び安全性の点から
水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムが好ましい。

酸基含有モノマーを前記範囲で中和したモノマー成分は
、好ましくは５〜５０重量係、よシ好ましくは１０〜４
５重量係の濃度で水溶液重合される。５重量％未満の濃
度で水溶液重合を行なうと重合の完結に長時間を要し、
生産性の面からも実用的ではない。また５０重量％をこ
える濃度で重合を行なうと重合反応熱の除去が困難とな
り、重合ピーク温度が高く、得られる吸水性重合体の水
可溶分も冬目になる場合がある。

本発明を実施するための重合方法としては、例えばラジ
カル重合法や活性エネルギー線による重合法等を挙げる
ことができるが、特に性能の優れた吸水性樹脂を得るた
めにはラジカル重合法によるのが好ましい。ラジカル重
合法に用いられる重合開始剤は水溶性のラジカル重合開
始剤として公知のものを使用できる。例えば、過硫酸塩
、過酸化水素、水溶性アゾ化合物等を挙げることができ
、これらを単独で用いてもよく、あるいはこれらと亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸
、第−鉄塩等と組みあわせてレドックス開始剤として用
いてもよい。

これら重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常
モノマー成分に対して０．００１〜５モル係であシ、好
ましくは０．００２〜１モルチである。５モルｓｌこえ
る開始剤を用いた場合には水町溶分の増加等好ましくな
い影響が現われる。

本発明の方法に従って水溶液重合する手順の一例を示す
と、特開昭５７−３４．１０１号に開示されているよう
にフタを有するニーダ−の如き攪拌ａｔ−備えた複数の
回転攪拌軸を有する容器中に、水溶液重合時に架橋構造
を形成しうるモノマー成分の水溶液を送入し、必要に応
じて系を窒素等の不活性気体で置換し重合開始剤を添加
して常温であるいは３０〜７０℃に加熱して水溶液重合
を開始させ、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合
体を複数の回転攪拌軸の回転による剪断力で細分化しな
がら重合を完結する方法を挙げることができる。

勿論本発明を実施するための水溶液重合法はこの例によ
り限定されるものではなく、例えばＵＳＰ４．６２５．
ＯＯｌに開示されているような連続式重合方法であって
も良いが、本発明の製造方法の効果をよυ有効に発現す
るには上記方法が最も好ましい実施態様である。即ち、
上記方法に基づいて水溶液重合を行えば、反応器中には
細分化されそしてそれぞれの粒子が架橋剤により効率良
く架橋された構造を有する含水ゲル状重合体粒子が得ら
れる。

粒子径は反応条件により異なるが、通常平均直径３ｃｒ
ｌＬ以下のものを得ることができる。得られた含水ゲル
状重合体粒子は粒子相互間の粘着性が少ないのみならず
重合容器の内壁からの離型性も極めて良好で、しかも流
動性がよく、重合容器からの取出しゃ乾燥工程を必要と
する場合の取扱いが極めて容易である。従りて該ゲル状
重合体粒子を重合容器から取り出すには、重合容器を傾
斜あるいは転倒せしめて流し出すか、または回転攪拌軸
の他に重合容器底部にスクリ、−ヲ設けて押出す等の方
法により容易に行うことができる。

本発明で用いられる複数の回転攪拌軸を有する容器は、
単量体を水溶液重合する時に重合の進行に伴い生成する
含水ゲル状重合体に攪拌翼を備えた回転攪拌軸の回転に
より剪断力を与え得るものである事が必要である。回転
攪拌軸は複数個である事が必要で、その様な容器として
たとえば双腕型ニーダ−（以下単にニーダ−という。）
、三軸ニーダ−の様な装置が挙げられる。ニーダ−を使
用するに際しては、二本の回転攪拌軸を互いに逆方向に
等速又は不等速で回転して使用する。等速の場合は二本
の回転攪拌軸の回転半径は互いに重なシあう部分を有す
る状態で使用し、不等速の場合は二本の回転攪拌軸の回
転半径は互いに重ならない状態で使用する。回転攪拌軸
はシグマ型、Ｓ型、バンバリー型あるいは魚尾型などの
いずれも使用できる。

本発明の吸水性樹脂の製造方法のうち、第２の方法は、
前記モノマー成分を水溶液重合する際に、該モノマー成
分中の酸基含有モノマーの１０〜５０そルチ、好ましく
は１０〜４０モルチを中和しておき、得られる含水ゲル
状重合体に塩基性物質および／または弱酸の塩を添加し
て該重合体の中和率を少なくとも５０モル係、好ましく
は６０〜１００モル優に調整することにより達成される
。この第２の方法を実施することにより吸水特性に優れ
た、特に吸水倍率が大きい吸水性樹脂が得られる。

塩基性物質としては公知のものが使用できるが、−船釣
にはアルカリ金属の水酸化物が好適に使用でき、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
の水酸化アルカリがある。酸基含有モノマーを含むモノ
マー成分を重合し、得られ九重合体をアルカリ金属の水
酸化物等の塩基性を示す物質で中和することは公知であ
る。しかしながら前述のように酸基含有モノマーが全く
中和されていない七ツマー成分を通常のラジカル重合開
始剤を用いて重合して得られる重合体は残存モノマー量
が多いことがわかっ九。本発明の製造方法の実施、即ち
酸基含有モノマーを特定範囲で中和したモノマー成分を
水溶液重合して得られる含水ゲル状重合体に塩基性物質
を添加して中和率を特定範囲にすることによって初めて
吸水特性に優れ、かつ残存モノマーの少ない吸水性重合
体が得られるのである。

更にまた、酸基含有モノマーを含む七ツマー成分を重合
し、得られた含水ゲル状重合体を中和する際に、中和を
均一なものにするためには含水ゲル状重合体を細分化し
、十分な表面積をもたせて塩基性物質と接触させる必要
があった。本発明の方法にしたがえば、酸基含有モノマ
ーを特定範囲で中和したモノマー成分全水溶液重合する
ことによって吸水特性に優れ、しかも残存モノマーの少
ない吸水性樹脂が得られ、この吸水性樹脂の吸水倍率を
最大にするべく、含水ゲル状重合体に塩基性物質、を添
加することにより重合体の中和率を少なくとも５０モル
係に調整することも容易に行なうことができる。即ち、
水溶液重合を完結して得られる含水ゲル状重合体は細粒
となっているため塩基性物質添加による中和率の調整が
容易である。

また、弱酸の塩としては、従来から公知の無機又は有機
の弱酸の塩が使用でき、具体的な例としては、例えば炭
酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カリウムナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ア″ンそニクム
、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ホウ酸アンモニ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホク酸カリウム、しゆう酸ア
ンモニウム、しゆう酸ナトリウム、しゆう酸カリウム、
酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を
挙げることができ、これらの１ｍ又は２種以上の混合物
を用いることができる。これら弱酸の塩の中でも炭酸塩
が工業的に入手が容易でしかも中和効率が良いので好ま
しく、炭酸の強アルカシ塩、例えば炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
が特に好ましい。

本発明の製造方法のうちの第２の方法を実施するに当シ
、中和は含水ゲル状重合体に、塩基性物質および弱酸の
塩よりなる群から選ばれ九少なくとも１ｍの中和剤を添
加して行なうが、特に弱酸の塩を用いると以下に述べる
如く中和作業が簡便に行なえるので好ましい。即ち、弱
酸の塩は水溶液あるいはスラリーで添加してもよいが、
粉末あるいは顆粒のような粉体のまま直接投入してもよ
い。本発明の方法にしたがえば、含水ゲル状重合体は十
分に細粒化されておシ、また細粒化された含水ゲル状重
合体と弱酸の塩との混合も十分であるため、弱酸の塩を
水溶液やスラリーとする工程を経ることなく粉体の１ま
あるいはスラリーとして直接投入しても酸基含有含水ゲ
ル状重合体の中和が可能となるものである。また、上記
のように細粒化された含水ゲル状重合体の混合が十分で
あるので、弱酸の塩を粉体のｔまあるいはスラリーとし
て投入する場合でも、その投入の仕方を特に均一にする
必要はない。

弱酸の塩投入後、所定の中和が達成されるまでの時間は
、含水ゲル状重合体の粒径や酸基の量などにより異なる
が、通常１０分から６０分である。

その際、弱酸の塩投入後、容器のふたを閉じて該系の温
度を昇温し、含水ゲル状重合体からの水分の蒸発を促進
し、系を蒸すようにすると中和の達成は早くなる。

上記のように、弱酸の塩を用いて中和を行なえば、水溶
液のかたちでアルカリ性物質を加え中和を行なう方法に
比べて含水ゲル状重合体の固形分の低下がなく、このあ
とに続くであろう乾燥工程の負担を低減できる。更にま
た、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムの如き強
アルカリ性物質を用いて中和を行なうと架橋構造を形成
している架橋点が加水分解により切断されて得られる重
合体の物性が劣化する等の問題が生じる場合があるのに
対し、弱酸の塩による中和ではそのような問題は生じな
い。

更に、弱酸の塩として炭酸塩を用いた場合は酸根が炭酸
ガスとなりて含水ゲル状重合体から容易に除去されると
共に著しく乾燥効率が高くなる効果がある。

こうして塩基性物質および／または弱酸の塩を加え中和
を完了した後の含水ダル状重合体粒子は粒子相互間の粘
着性が少ないのみならず重合容器の内壁や攪拌翼からの
離型性も極めて良好で、しかも流動性がよく、重合容器
からの取出しゃ乾燥工程を必要とする場合の取扱いが極
めて容易である。従って中和した後の該ゲル状重合体粒
子を重合容器から取シ出すには重合容器を傾斜あるいは
転倒せしめて流し出すか、または回転攪拌軸の他に重合
容器底部にスラリ、−を設けて押出す等の方法により容
易に行うことができる。

（実施例） 以下実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳述する
が、本発明の範囲がこれらの例により限定されるもので
はない。尚、実施例および比較例中の俤は特に断りのな
い限り重量係を、また部は重量部を意味するものとする
。

また、これらの例に記載の吸水倍率、水可溶分および残
存モノマーは下記の試験方法によりて測定した数値を指
す。

Ａ：吸水倍率 重合体０．２ｇ金不織布製のティーバッグ式袋（４０ｍ
ｍＸ　１５０ｍ）に均一に入れ、０．９％食塩水に浸漬
し、３０分後の重量を測定し、次式に従りて吸水倍率を
求めた。

Ｂ：水可溶分 重合体０．５１９ｔ？１ＯＯＯＩｔの脱イオン水中に分
散し、１２時間攪拌後、Ｐ紙で濾過し、Ｆ液の固形分を
測定して次式に従って水可溶分を求めた。

Ｃ：残存モノマー 重合体１．０夕を蒸留水１０００１１ｔに分散し・２時
間攪拌後、ワットマンｐ紙で濾過し、炉液を液体クロマ
トグラフで分析した。

実施例１ 内容積２／、開口部１６０℃ｍｓＸ１５０ｍ５深さ１３
５關、羽根の回転径７０ｍｍのシグマ型羽根ｔ２本有す
るジャケット付きステンレス製双腕型ねつか機（ニーダ
ー）にふたをつけ、このニーダ−中に３０モル係が苛性
ソーダにより中和された部分中和アクリルｆｆ１３００
　ｇ、　Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．８
８ｆＩＣ部分中和アクリル酸に対し０．１５モル係）お
よび水７００ｇからなるモノマー成分の水溶液（水溶液
濃度３０重量係）全送入し、窒素ガスを吹き込み反応系
内’ｅ窒素置換した。

次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ６７および５６
　ｒｐｒｎの速度で回転させ、ジャケットに３５℃の温
水を通して加熱しながら重合開始剤として過硫酸アンモ
ニウム０．３８ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．３８ｇを
添加した。重合開始剤を添加して１２分後に重合が開始
した。重合開始剤を添加して３０分後に反応系内の温度
は６１’Ｃに達し、含水ゲル状重合体は約５　ｍｍの径
の細粒に細分化されていた。さらに攪拌を続は重合を開
始して４５分後にふたをはずし、ｌ’ｋｆ取シ出した。

得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を、５０メツシユ
金網上に広げ、１５０℃の温度で１時間熱風乾燥した。

乾燥物の含水率は１１優でありた。

この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、得られた粉体（
以下吸水性樹脂（１）という）の吸水倍率、水可溶分お
よび残存モノマーを測定し、結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１と同じ組成および同じ操作で重合を行なった。

重合開始剤を添加して１１分後に重合が開始した。重合
開始剤を添加して２９分後に反応系内の温度は６２℃に
達し、含水ゲル状重合体は約５ｎの径の細粒に細分化さ
れていた。ふたをはずし４８チ水酸化ナトリクム水溶液
１４３１ｔ−５分間かけて投入した（重合体の中和率は
７５モル優になる）。再びふたをして、さらに攪拌全貌
は重合開始後４５分にふたをはずしフェノールフタレイ
ン溶液を滴下したところ、どの点においても赤い発色は
認められなかった。

得られた含水ダル状重合体の細粒化物ｔ−５０メツシユ
金網上に広げ１５０℃の温度で１時間熱風乾燥、した。

乾燥物の含水率は９チでありた。この乾燥物を振動ミル
を用いて粉砕し、得られた粉体（以下吸水性樹脂（２）
という）の吸水倍率、水可溶分および残存モノマーを測
定し結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１と同じ組成および同じ操作で重合を行なった。

実施例１と同様の細粒に細分化された含水ダル状重合体
を得た後、ふたをはずし粉末状無水炭酸ナトリウム９０
．９ｇ−１１０分間かけて投入した。（重合体の中和率
は７５モル係となる）再びふたをして２０分間攪拌を続
けた。ふたをはずしフェノールフタレイン溶液を滴下し
たところ、どの箇所においても赤い発色は認められなか
りた。

得られた含水ゲル状重合体の細粒化物ｆ：５０メッシ、
金網上におき１５０℃の温度で１時間熱風乾燥した。乾
燥物の含水率は２チでありた・この乾燥物を振動ミルを
用いて粉砕し、得られた粉体（以下吸水性樹脂（３）と
いう）の吸水倍率および水用溶分を測定し、結果を第１
表に示した。

比較例１ 実施例１において、モノマー成分として完全未中和のア
クリル酸３００ｇおよびＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルアミド０．９６ｇ（アクリル酸に対し０．１５モルチ
）からなる混合物を用い、重合開始剤の量を過硫酸アン
・モニクム０．４２Ｆおよび亜硫酸水素す）　Ｉ）クム
０．４２ｇとする以外は実施例１と同様にして重合を行
なり危。重合開始剤を添加して１８分後に重合が開始し
た。重合開始剤を添加して３３分後に反応系内の温度は
６６℃に達し含水ゲル状重合体は約５ｍの細粒に細分化
されてい友。さらに攪拌を続は重合開始後４５分にふた
をはずしゲルを取シ出した。

得られた含水ゲル状重合体の細粒化物ｔ−５０メ　、ッ
シ、金網上に広げ、１５０℃の温度で１時間熱風乾燥し
た。乾燥物の含水率は１３−であった。

この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、得られた粉体（
以下比較吸水性樹脂（１）という）の吸水倍率、水用溶
分および残存モノマーを測定し、結果を第１表に示した
。

比較例２ 比較例１と同じ組成および同じ操作で重合を行なった。

重合開始剤を添加して１６分後に重合が開始した。重合
開始剤を添加して２９分後に反応系内の温度は６９℃に
達し、含水ゲル状重合体は約５ｎの径の細粒に細分化さ
れていた。ふたをはずし４８１！水酸化ナトリウム水溶
液２６０１１ｉｌＯ分間かけて投入した（重合体の中和
率は７５モル幅になる）。再びふたをしてさらに攪拌を
続け、重合開始後４５分にふたをはずしフェノールフタ
レイン溶液１ｋ１１１下したところ、どの点においても
赤い発色は認められなかった。

得られた含水ゲル状重合体の細粒化物１：５０メッシ、
金網上に広げ、１５０℃の温度で１時間熱風乾燥した。

乾燥物の含水率は１０係であり九。

この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、得られた粉体（
以下比較吸水性樹脂（２）という）の吸水倍率、水用溶
分および残存モノマーを測定し、結果を第１表に示した
。

比較例３ 実施例１において、モノマー成分として７５モル幅が苛
性ソーダにより中和された部分中和アクリル酸３００　
ｇ、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．７８ｇ
（部分中和アクリル酸に対し０．１５モル幅）からなる
混合物を用い、重合開始剤の量を過硫酸アンモニウム０
．３４　Ｆおよび亜硫酸水素ナトリウム０．３４　ＩＩ
とする以外は実施例１と同様に重合を行なった。開始剤
を添加して１０分後に重合が開始した。重合開始剤を添
加して３０分後に反応系内の温度は５８℃に達し、含水
ゲル状重合体は約５ｆｉの径の細粒に細分化されていた
。さらに攪拌を続は重合開始後４０分にふたをはずし、
含水ゲル状重合体をとり出した。

得られた含水ゲル状重合体を５０メツシ、金網上におき
１５０℃の温度で１時間熱風乾燥した。

乾燥物の含水率は８嚢であった。この乾燥物を実施例１
と同様に粉砕して粉体（以下比較吸水性樹脂（３）とい
う）とし、吸水倍率、水用溶分および残存モノ！−を測
定し結果を第１表に示し良。

実施例４ 実施例１で用いたのと同様のふたつきニーダーを用いこ
のニーダ−中に２０モル幅が苛性ソーダにより中和され
た部分中和アクリル酸３００ｇ、トリメチロールグロｊ
譬ントリアクリレート１．７４１（部分中和アクリル酸
に対し０．１５モルチ）および水７０ＯＮからなるモノ
マー成分の水溶液（水溶液濃度３０重量＊）を送入し、
実施例１と同様に重合した。重合開始剤を添加して３５
分後に反応系内の温度は６４℃に達し、含水ゲル状重合
体は約５ｍの径の細粒に細分化されてい良。ふたをはず
し４８慢水酸化ナトリクム水溶液１９６ｐｉ−ｓ分間か
けて投入した（重合体の中和率は８０モル幅になる）。

再びふたをして、さらに攪拌を続は重合開始剤添加後６
０分にふたをはずしフェノールフタレイン溶液を滴下し
たところ、どの点においても赤い発色は認められなかっ
た。

得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を５０メッシ、金
網上に広げ１５０℃の温度で１時間熱風乾燥した。乾燥
物の含水率は９チでありた。この乾燥物を振動ミルを用
いて粉砕し、得られ九粉体（以下吸水性樹脂（４）とい
う）の吸水倍率、水用溶分および残存モノマーを測定し
結果を第１表に示した。

実施例５ 実施例４において４８俤水酸化ナトリクム水溶液１９６
ｇで中和するのに変えて５９．５１炭酸ナトリクム水ス
ラリー２１０ｆｔ−用いて中和を行なり九以外は実施例
４と同様に行なった。

得られた含水ゲル状重合体の細粒化物ｔ−ＳＯメッシ、
金網上におき１５０℃の温度で１時間熱風乾燥した。乾
燥物の含水率は３１Ｇであり九。この乾燥物を振動ミル
を用いて粉砕し、得られた粉体（以下吸水性樹脂（５）
という）の吸水倍率および水用溶分を測定し、結果を第
１表に示した。

実施例６ 内容積１０１１開口部２４０朋×２２０順、深さ２６０
ｎｘ羽根の回転径１１０ｍｍのシグマ型羽根を２本有す
るジャケット付きステンレス製双腕型ねつか機（ニーダ
ー）にふたをつけ、このニーダー中に、いずれも１５モ
ルチが苛性ソーダにより中和された部分中和アクリル酸
およびメタアクリル酸１８００ｇ（アクリル酸とメタア
クリル酸はモル比３　：　１　）、　Ｎ、Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド２．１１Ｉ（部分中和酸基含有モ
ノマーに対し０．０６モル係）および水３２００ｇから
なるモノマー成分の水溶液（水溶液濃度３６重＃％）を
送入し、￥４素ｆスを吹き込み反応系内を窒素置換した
。次に２本のシグマ型羽根をそれぞれ４４および２４　
ｒｐｍの速度で回転させ、ジャケットに４０℃の温水を
通して加熱しながら重合開始剤として３５％過酸化水素
水溶液６．５１とＬ−アスコルビン酸２．７１１および
過硫酸アンモニウム１．１ＪＦｔ’ｍ加した。重合開始
剤添加後１分で重合が開始した。

重合開始剤を添加して１５分後に反応系内の温度が８９
℃に達し、含水ゲル状重合体は約４目の径の細粒に細分
化されていた。ふたをはずし％４８慢水酸化ナトリウム
水溶液１０８５ｇｔ−１５分間かけて投入し九（重合体
の中和率は７２モル係となる）。再びふたをしてさらに
攪拌を続は重合が開始してから４０分後にふたをはずし
、フェノールフタレイン溶液を滴下したところ、どの点
においても赤い発色は認められなかった。

得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を５０メッシ、金
網上におき１５０℃の温度で１時間熱風乾燥し念。乾燥
物の含水率はａｌｌであった。この乾燥物を振動ミルを
用いて粉砕し、得られた粉体（取引吸水性樹脂（６）と
いう）の吸水倍率、水用溶分および残存モノマーを測定
、結果を第１表に示した。

実施例７ 実施例６において、モノマー成分として５０モル慢が苛
性ソーダにより中和された部分中和アクリル酸および２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１８
０００ＩＩ（７りＩＪル酸と２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸はモル比４：１）およびＮ、
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドｉ、ｓｙ（部分中和
酸基含有モノマーに対し０．０６モルチ）からなる混合
物を用い、重合開始剤の量ｉ３５％過酸化水素水溶液４
．６９、Ｌ−７スコルビン酸１．９Ｉｉおよび過硫酸ア
ンモニウムｏ、ｓｇとする以外は実施例６と同様に重合
を行なった。開始剤を添加して１分後に重合が開始した
。重合開始剤を添加して１８分後に反応系の温度が８０
℃に達し、含水ゲル状重合体は約４ｔｎの径の細粒に細
分化されていた。ふ九ヲはずし粉末状無水炭酸ナトリウ
ム１７４１１’ｉｌＯ分間かけて投入した。（重合体の
中和率は７０モル係となる）再びふたをして２０分間攪
拌を続けた。ふたをはずしフェノールフタレイン溶液を
滴下し念ところ、どの箇所においても赤込発色は認めら
れなかった。

得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を５０メッシ、金
網上におき１５０℃の温度で１時間熱風乾燥した。乾燥
物の含水率は２係であつ九。この乾燥物を振動ミルを用
いて粉砕し、得られた粉体（以下吸水性樹脂（７）とい
う）の吸水倍率および水可溶分音測定し、結果ｔ−第１
表に示した。

第１表 （発明の効果） 上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明のう
ちの第１の方法にしたがって、特定範囲の中和率を有す
る酸基含有モノマーを重合することで、吸水倍率が高く
、水用溶分の少ないしかも残存セノマーの少ない安全性
の高い吸水性樹脂が得られる。また、本発明のうちの第
２方法にしたがって、特定範囲の中和率を有する酸基含
有モノマーを重合して得られる含水ゲル状重合体を特定
範囲の中和率に中和することで、水用溶分や残存モノマ
ーに悪影響を及ぼすことなく吸水倍率が更に高められた
吸水性樹脂が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶液重合時に架橋構造を形成して含水ゲル状重合
   体となるモノマー成分であって、該モノマー成分中の酸
   基含有モノマーが少なくとも５０モル％であり、かつ該
   酸基含有モノマーの１０〜５０モル％が中和されてなる
   モノマー成分を、攪拌翼を備えた複数の回転攪拌軸を有
   する反応容器内で重合することよりなる吸水性樹脂の製
   造方法。 ２、酸基含有モノマーの１０〜４０モル％が中和されて
   なる請求項１に記載の方法。 ３、重合が、重合の進行に伴ない生成する含水ゲル状重
   合体を、攪拌軸の回転による剪断力により細分化しなが
   ら行なわれる請求項１に記載の方法。 ４、酸基含有モノマーが、モノマー成分中少なくとも７
   ５モル％である請求項１に記載の方法。 ５、複数の回転攪拌軸を有する反応容器が双腕型ニーダ
   ーである請求項３に記載の方法。 ６、酸基含有モノマーがカルボン酸基およびスルホン酸
   基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸基を有す
   るモノマーである請求項１に記載の方法。 ７、酸基含有モノマーが（メタ）アクリル酸、２−アク
   リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−
   （メタ）アクリロイルエタンスルホン酸よりなる群から
   選ばれた少くとも１種のモノマーである請求項６に記載
   の方法。 ８、酸基含有モノマーがアクリル酸である請求項７に記
   載の方法。 ９、モノマー成分の濃度が５〜５０重量％である請求項
   １に記載の方法。 １０、モノマー成分は分子内に重合性二重結合を２個以
   上有する架橋性モノマーを、該モノマー成分に対して０
   ．００１〜５モル％含有してなる請求項６に記載の方法
   。 １１、水溶液重合時に架橋構造を形成して含水ゲル状重
   合体となるモノマー成分であって、該モノマー成分中の
   酸基含有モノマーが少なくとも５０モル％であり、かつ
   該酸基含有モノマーの１０〜５０モル％が中和されてな
   るモノマー成分を、攪拌翼を備えた複数の回転撹拌軸を
   有する反応容器内で重合し、得られた含水ゲル状重合体
   に塩基性物質および弱酸の塩よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の中和剤を添加して、該重合体の中和率を
   少なくとも５０モル％とすることよりなる吸水性樹脂の
   製造方法。 １２、酸基モノマーの１０〜４０モル％が中和されてな
   る請求項１１に記載の方法。 １３、重合が、重合の進行に伴ない生成する含水ゲル状
   重合体を、撹拌軸の回転による剪断力により細分化しな
   がら行なわれる請求項１１に記載の方法。 １４、酸基含有モノマーが、モノマー成分中少なくとも
   ７５モル％である請求項１１に記載の方法。 １５、複数の回転攪拌軸を有する反応容器が双腕型ニー
   ダーである請求項１３に記載の方法。 １６、酸基含有モノマーがカルボン酸基およびスルホン
   酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸基を有
   するモノマーである請求項１１に記載の方法。 １７、酸基含有モノマーが（メタ）アクリル酸、２−ア
   クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２
   −（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸よりなる群か
   ら選ばれた少くとも１種のモノマーである請求項１６に
   記載の方法。 １８、酸基含有モノマーがアクリル酸である請求項１７
   に記載の方法。 １９、モノマー成分の濃度が５〜５０重量％である請求
   項１１に記載の方法。 ２０、モノマー成分は分子内に重合性二重結合を２個以
   上有する架橋性モノマーを、該モノマー成分に対して０
   ．００１〜５モル％含有してなる請求項１６に記載の方
   法。 ２１、含水ゲル状重合体の酸基を中和するに際し、複数
   の回転攪拌軸を有する反応容器内で、含水ゲル状重合体
   を該撹拌軸の回転による剪断力下に塩基性物質および弱
   酸の塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の中和剤
   を添加して中和を行なう請求項１１に記載の方法。 ２２、複数の回転攪拌軸を有する反応容器が双腕型ニー
   ダーである請求項２１に記載の方法。 ２３、中和剤が塩基性物質である請求項１１に記載の方
   法。 ２４、塩基性物質が水酸化アルカリである請求項２３に
   記載の方法。 ２５、中和剤が弱酸の塩である請求項１１に記載の方法
   。 ２６、弱酸の塩が炭酸の強アルカリ塩である請求項２５
   に記載の方法。