JPH02196802A - 吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は吸水性樹脂とこれを製造する方法に関するもの
であり、更に詳しくは、特定範囲の平均粒径な有し、か
つ粒径分布の狭い表面が均一に改質された吸水性樹脂、
特に吸水倍率、吸水速度、吸引力、ゲル強度等に優れ、
かつこれら吸水特性間のバランスに優れるとともに、水
可溶性の樹脂（以下、水可溶成分という、）の溶出の少
ない、衛生材料等として好適な吸水性樹脂および該吸水
性樹脂の製造方法に関するものである。さらに本発明は
角を有しない非球状であって取扱い性に優れ、表面が改
質された新規な吸水性樹脂および該吸水性樹脂台の製造
方法に関するものである。

［従来の技術およびその課題Ｊ 従来、生理綿、紙おむつその他の体液を吸収する衛生材
料の吸収体として吸水性樹脂を用いる試みがなされてい
る。このような吸水性樹脂としては、たとえばデンプン
−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（日本
特許公告−昭４９−４３３９５号）、デンプン−アクリ
ル酸グラフト重合体の中和物（日本特許公開−昭５４−
１２５４６８号）、”ｌ酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体のケン化物ヨ（日本特許公開−昭５２−１４６
８９号）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリル
アミド共重合体の加水分解物（日本特許公告−昭５３−
１５９５９号）、またはこれらの架橋体やポリアクリル
酸部分中和物架橋体（日本特許公開−昭５５−８４３０
４号）等がある。

ところで、吸水性樹脂に望まれる特性としては、水性液
体に接した際の高い吸水倍率や優れた吸水速度、含水膨
潤ゲルの高いゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を
吸いあげるための優れた吸引力等があげられる。これら
の吸水特性は従来バランスを欠いていた。すなわちこれ
らの特性間の関係は必ずしも正の相関を示さず、特に吸
水倍率と吸水速度、ゲル強度および吸引力とは相反する
関係にあり、吸水倍率の高いものほど他の諸物性が低下
してしまうという傾向にあった。また、吸水倍率の高い
ものの中には水性液体に接した場合にいわゆる“ママコ
“を形成してしまい、吸水性樹脂粒子全体に水が拡散せ
ず、吸水速度が極端に低下するというものもあった。ま
た、吸水性樹脂に含まれる前記水可溶成分は、これらの
吸水性樹脂を衛生材料の吸収体中等に使用する場合、吸
収体の吸収容量や吸収体中の液の拡散等に影響を与え、
特に高い吸水倍率をもつ吸水性樹脂はど水可溶成分の溶
出量が多く、衛生材料として好適に使用できないという
問題が生じていた。

上記特性をバランスよ（改良する方法としては、得られ
た吸水性樹脂の表面を架橋して、該吸水性樹脂自体が有
する吸水倍率を損うことなく、吸水速度等の性能を改良
する方法が提案されている。たとえば吸水性樹脂を水の
存在下親水性有機溶剤または疎水性有機溶剤中に分散さ
せ、架橋剤（水溶液）を加えて反応させる方法（日本特
許公告−昭６１−４８５２１号、同昭６０−１８６９０
号）や吸水性樹脂粉体に架橋剤または架橋剤を含む液状
混合物を混合して加熱処理する方法（日本特許公開−昭
５８−１８０２３３号、同昭５９−１８９１０３号、同
昭６１−１６９９０３号）等である。この場合、架橋剤
の吸水性樹脂表面への均一分散と表面近傍への適度な浸
透が重要であり、かつそのプロセスが工業的に有利なも
のであることが好ましい。

ところが上記従来の方法はその点で問題があった。すな
わち前者の吸水性樹脂粉体を溶剤中に分散させて架橋反
応を行なわせる方法では多量の溶剤を必要とし、その回
収プロセス等が工業的に不利である。特に疎水性有機溶
剤中で行う場合には架橋剤の樹脂表面への分布が不均一
になりやすくそのため表面の架橋も不均一になりやすい
、一方、後者の吸水性樹脂粉体と架橋剤を含む液状混合
物とを混合して加熱処理する方法は、工業的には非常に
有利な方法であるが、吸水性樹脂粉体の粒径が小さい場
合やその粒径分布が広い場合には該吸水性樹脂粉体に混
合する液状混合物組成によって粉体同士が会合して大き
な塊を生じ、均一な表面の架橋が施されにくい場合があ
った。さらにこれらの処理を行うことにより吸水速度、
吸引力等の物性はある程度改善できるものの、まだ不十
分であり、特に水可溶成分の溶出がほとんど防止されて
いなかった。このように吸水性樹脂の吸水諸物性をバラ
ンス良く改良する上では充分満足できる方法はこれまで
のところなかったのである。

［課題を解決するための手段および方法１本発明者らは
、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明
に達したのである。

すなわち、本発明は 平均粒径が１００〜６００μｍ、粒径分布が対数標準偏
差値σζ０．３５以下であって、粒子表面が架橋処理さ
れてなる吸水性樹脂およびその製造方法に関するもので
あり、 又、もう１つは 粒子の平均長径と平均短径の比が１．５〜２０で角を有
しない非球状であって、粒子表面が架橋処理されてなる
吸水性樹脂およびその製造方法に関するものである。

本発明の吸水性樹脂は表面が均一に改質されているので
、吸水倍率、吸水速度、吸引力、ゲル強度に優れ、水可
溶成分が少ない、さらに、平均長径と平均短径−Ｋが１
．５〜２０である吸水性樹脂は取り扱い性も良好である
。

本発明の吸水性樹脂の製造方法は平均粒径が１００〜６
００μｍ、粒径分布が対数標準偏差値ａｔｏ、３５以下
の吸水性重合体粉体、ないしは粒子の平均長径と平均短
径の比が１．５〜２０で角を有しない非球状である吸水
性重合体粉体の表面を架橋するものマある。

本発明に用いる上記平均粒径、粒径分布を有する吸水性
重合体粉体を得る方法としては水溶性エチレン性不飽和
単量体を水溶液重合を行なった後、上記平均粒径、粒径
分布の範囲内に入るように粉砕、分級する方法や水溶性
エチレン不飽和単量体を特定の条件下に逆相懸濁重合を
行なう方法等が例示されるが収率よく上記平均粒径、粒
径分布または新規な形状を有する吸水性重合体粉体を得
ようとする場合には、水溶性エチレン性不飽和単量体又
はその水溶液を疎水性有機溶剤中に懸濁・分散させてラ
ジカル重合開始剤により逆相懸濁重合を行なう際に、水
溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度をブルックフ
ィールド回転粘度計（２５℃、Ｑ、６ｒｐａ）による粘
度が１５ｃｐｓ以上のものを選ぶとともに、分散剤とし
てショ糖脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪
酸エステルを使用する系が最も好ましい。

上記の製造方法を実施する場合において、上記のごとく
定義される粘度を１５〜５．０００ｃｐｓに調整するよ
うにすれば、平均粒径が１００〜６００μｍで、粒径分
布をあられす指標（対数標準偏差値）σζが０．３５以
下の重合体粉体を得ることが出来る。

さらに、上記の製造方法を実施する場合において、上記
のごとく定義される粘度をｓ、ｏｏｏ〜１．０００，０
ＯＯｃｐｓに調整するようにし、かつ分散剤としてショ
糖脂肪酸エステルのみを用いるようにすれば、粒子の平
均長径と平均短径の比が１．５〜２０の範囲にある、角
を有しない非球状の重合体粉体を収率よく得ることが出
来る。

本発明に用いる重合体を構成する水溶性エチレン性不飽
和単量体の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、２−
（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）
アクリロイルプロパンスルホンＭ、２−Ｃメタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やそ
の塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アク
リルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のノニ
オン性親水基含有単量体；　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体
やその４級化物等を挙げることができ、これらの１種又
は２種以上の混合物を使用することができる。好ましく
は、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロ
イルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロパ少ツルホン酸及びそれらの塩、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその
４級化物、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート並びに（メタ）アクリルアミドからなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上のものである。単量体水溶
液中の単量体濃度は一般に広い範囲にわたって可変であ
るが２０重量％以上〜飽和濃度までが望ましい。

本発明に用いる吸水性重合体粉体は、架橋剤を用いない
自己架橋型のものや、重合時に２個以上の重合性不飽和
基や反応性官能基を有する架橋剤を少量共重合させたも
のであっても良い。

これらの架橋剤の例としては、重合性不飽和基を有する
ものとしては、例えばＮ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）ブロビレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンアクリレートメタクリ１に一ト、（メタ）アクリル酸
多価金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホススェー
ド、グリシジル（メタ）アクリレート、反応性官能基を
有するものとしては、例えば不飽和単量体がカルボキシ
ル基を有する場合には、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、
ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン
、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、
ペンタエリスリトール、ソルビトール等の如き多価アル
コール類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル等の如き多価グリシジル化合
物類；２．２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリ
ス（３−（１−アジリジニル）プロピオネート）　、１
．６−へキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメ
タン−ビス−４，４−Ｎ、Ｎ−ジエチレンウレア等の如
き多価アジリジン類；エピクロルヒドリン、α−メチル
クロルヒドリン等の如きへロエボキシ化合物類；グルタ
ルアルデヒド、グリオキサール等の如き多価アルデヒド
類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンへキサミン、ポリエチレンイミン等の如き多価
アミン類；２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の如き多価イソシアネー
ト類；塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カ
ルシウム等の如き多価金属塩類；などを例示することが
できる０反応性等を考慮した上で、これらの架橋剤は２
種以上混合して使用してもよいが、通常、重合性不飽和
基を有する架橋剤を必須成分として用いたものがより好
ましい、これらの架橋剤の使用量は、一般に水溶性エチ
レン性不飽和単量体に対して０．Ｏ１〜１．０モル％程
度である。

本発明に好適に使用できる重合体を得るには水溶性エチ
レン性不飽和単量体の水溶液粘度を１５チルを用い逆相
懸濁重合する方法がもつとも好ましいが、この場合水溶
性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度を、ブルックフ
ィールド回転粘度計（２５℃、０．６ｒｐｍ）で測定し
た粘度（以下、単に粘度という、）が、１５ｃｐｓ以上
となるように調整しておくことが必要である。粘度が１
５ｃｐｓよりも低いと、重合を行っても得られる平均粒
径が小さ（、かつその粒径分布も広いものとなる。

又、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度を１５
〜５０００ｃｐｓ内でコントロールすることにより、そ
の粘度に応じて、平均粒径が１００〜６００μｍの範囲
内でかつその粒径分布が非常に狭い本発明に好適に利用
できる球状の重合体を得ることができる。また、一般に
同一条件では単量体水溶液の粘度が高くなるほど得られ
る樹脂の平均粒ざが大きくなり、粘度を調整するという
簡単な操作によって種々の平均粒径のものが得られる。

得られる重合体粉体の好ましい平均粒径はその用途に応
じて異なるがたとえば衛生材料に用いる場合には平均粒
径が通常１００〜６００μｍ、好ましくは１５０〜４０
０μｍ程度であり、その場合には単量体水溶液の粘度を
１５〜５０００ｃｐＳ、好ましくは２０〜３０００　ｃ
ｐｓに調整することにより得られる。このようにして得
られた重合体粉体は、しかもその粒径分布が非常に狭い
ものである。たとえば粒径分布を対数確率紙にプロット
した場合、その分布の均一性をあられす指標となる対数
標準偏差値σこの値が０．３５以下、好ましくけ０．３
０以下゛ｚいう従来の方法では得られなかった狭い粒径
分布を有する重合体が得られるのである。

他方、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度を５
，０００〜１，０００，０００ｃｐｓの範囲に調整した
ときには、撹拌の条件にもよるが、下記のように定めら
れる、粒子の平均長径と平均短径の比が１．５〜２０の
範囲にあり、角を有しない非球状の、たとえば、ウィン
ナ−ソーセージ状の粉体が得られる。この重合体は、長
径が１００〜１０．ＯＯＯμｍ、好ましくは１０００〜
ｌＯ，０００μｍ、短径が１０〜２０００μｍ、好まし
くは１００〜２０００μｍであり、かつ、上述のように
平均長径と平均短径の比が１．５〜２０の範囲内にある
から、基材からの脱落がおきにくい等の点で極めて取り
扱い性が良く、様々な基定められる。

ト長径−一 ０１短径 上記５，０ＯＯｃｐｓ以上の粘度範囲内であっても、粘
度が５，０００〜２０．０ＯＯｃｐｓでは、非球状重合
体と球状重合体が混在し、粘度が２００００　ｃｐｓよ
り高くなると、はぼ　非球状重合体のみが得られる。な
お、粘度が１，０００，０００　ｃｐｓよりも高いと、
単量体水溶液を反応器に供給する場合に困難を伴うこと
がある。

上記のような粘度調整に用いることのできる増粘剤とし
ては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸（部分）中和物、ポリアクリル酸架橋体、ポリアク
リル酸（部分）中和物架橋体、デキストリン、アルギン
酸ナトリム等をあげることができるが、好ましくはヒド
ロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリアクリ
ル酸（部分）中和物架橋体である。水溶性のポリアクリ
ル酸（部分）中和物を用いる場合は、その５％水溶液の
粘度が３０ｃｐｓ以上のものが好ましい。又、架橋体の
如き水不溶性のものを用いる場合は、その粒径が３０μ
ｍ程度以下の粉末状のものが好ましい。

これらの増粘剤を用いて所定の粘度に水溶液を増粘する
ためには、その単量体の種類、濃度、増粘剤の分子量に
よっても異なるが、増粘剤を単量体に対して一般に０．
０５〜２０重量％の範囲で使用するのが好ましい。

チルである。ショ糖脂肪酸エステルとしては、ショ糖と
ステアリン酸、バルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸
等から選ばれた１種以上の脂肪酸とのモノ、ジ及びトリ
エステル等が挙げられる。

、バルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リシノール
酸等から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸とのモノ、ジ
及びトリエチル等があげられる。これらの非イオン系界
面活性剤の中でも、特にＨＬＢが２〜６のものが好まし
い。分散剤の使用量は一般に水溶性エチレン性不飽和単
量体に対し、０．０５〜ｌＯ重量％、好ましくは０．５
〜５重量％である。

なお、本発明に好適に利用できる重合体の１つである、
角を有しない非球状の吸水性重合体を得るためには、分
散剤としてショ糖脂肪酸エステルのみを用いる必要があ
り、他の分散剤ではこのような得意な形状の吸水性樹脂
は得られない。

本発明に用いる重合体粉体を得るために、上記のごとく
逆相懸濁重合を採用する際、使用する非重合性の疎水性
有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、エチル
ベンゼン、トルエン、キシレン等の宜換基を有してもよ
い芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、ブロムベンゼン
、四塩化炭素、１．２−ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類があげられ、これらの１種又は２種以上の混
合物を使用できるが、特に好ましプ くは、ｎ−ヘキ≠つ、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、四塩化炭
素である。

有機溶剤と水溶性エチレン性不飽和単量体の比率は、重
合熱の除去、温度のコントロール、又は安定な分散性の
点から、一般に、１：ｌ〜５：１が適当である。

ラジカル重合開始剤としては、当該分野に常用されるも
のであれば制限なく使用することができるが、特に水溶
性のものが好ましい。具体的には例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド；２．２′−アゾビス−２−アミジノプロパンニ塩
酸塩等のアゾ化合物等があげられる。これらの重合開始
剤は、２種以上混合して使用することも可能であり、更
には亜硫酸塩、℃−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元
剤との組み合わせによるレドックス系開始剤を用いるこ
ともできる。

本発明に用いる吸水性重合体を得るために上記のような
逆相懸濁重合を行なった場合は重合後乾燥工程を経るよ
うにすれば、得られた重合体をビーズ状又はソーセージ
状の粉体として取り出すことができる。この乾燥工程と
しては、重合に用いた疎水性有機溶剤との共沸で水を留
去する方法や、含水ゲル状物を濾過後、通常の熱風乾燥
器、減圧乾燥器や流動床乾燥器により乾燥する方法等が
ある。

又、本発明に用いることのできる重合体粉体を得るため
には上述した逆相懸濁重合法のみならず、公知の方法で
行なった水溶液重合により得られた含水ゲルを乾燥、粉
砕、分級する際に平均粒径が１００〜６００μｍ、粒径
分布が対数欄準偏差値σζ０．３５以下になるように調
整してもよい。

本発明の製造方法は上記した方法に基づいて得公知の方
法で表面処理することにより、重合体表面を均一に改質
するものである。

表面処理のより好ましい方法としては、含水率１０％未
満になるまで乾燥した重合体粉体を該重合体粉体中の官
能基に対して反応性の基を分子内に２個以上有する架橋
剤ｏ、ｏｏｓ〜２０重量％（対重合体粉体）と混合した
後、加熱反応させ、該重合体粉体の表面近傍を均一に架
橋させるものである。架橋剤と重合体粉体の混合時、水
および親水性有機溶剤を含んでいても良い。

この表面架橋処理行なうにあたり、その処理条件を下記
特定のものに選べば処理効果をすぐれたものとし、プロ
セス的にも有利にすることができる。すなわち、含水率
１０％未満の重合体粉体を、架橋剤、水及び親水性有機
溶剤を該重合体粉体に対してそれぞれｏ、ｏｏｓ〜２０
重量％、０゜１〜５重量％および０．０１〜６重量％と
なる量で含む処理溶液と混合し、該重合体粉体の表面近
傍を架橋させるという方法である。

前記手順で得られた特定範囲の平均粒径なもち・かつ粒
径分布の狭い重合体粉体を架橋剤を含む特定組成の処理
溶液と混合する場合には混合時に塊が全く発生せず、該
処理溶液が重合体粉体の表面に均一に分散すると共に該
粉体の表面近傍へ適度に浸透して、均一で効率良く表面
近傍を架橋できる。こうして吸水倍率が高く優れた吸水
速度および吸引力をもち、かつ水可溶成分の樹脂からの
溶出量の非常に少ない、衛生材料として好適な吸水性樹
脂が得られる０本発明の吸水性樹脂の製造方法において
は、先ず先述した逆相懸濁重合等によって得られた重合
体の含水率を、先に述べたのと同様の乾燥工程により１
０％未満、好ましくは７％未満にしておくことが必要で
ある。含水率が１０％以上の場合は架橋剤や架橋剤を含
む処理溶液と混合した場合、混合性が劣る他に架橋剤が
樹脂内部に過度に浸透して、得られる吸水性樹脂は吸水
倍率が小さ（なることがある。

本発明において用いることのできる架橋剤としては、重
合体の有する官能基と反応しつる官能基を２個以上有す
る化合物であれば特に制限はないが、好ましくは親水性
、より好ましくは水溶性の化合物であり、例えば重合体
が官能基としてカルボキシル基及び／又はカルボキシレ
ート基を有する場合は、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、
ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン
、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、
ペンタエリスリトール、ソルビトール等の如き多価アル
コール類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル等の如き多価グリシジル化合
物類；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリ
ス［３−（ｌ−アジリジニル）プロピオネート］、１．
６−へキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタ
ン−ビス−４，４°−Ｎ、　Ｎ−ジエチレンウレア等の
如き多価アジリジン類；エピクロルヒドリン、α−メチ
ルクロルヒドリン等の如きへロエボキシ化合物類；グル
タルアルデヒド、グリオキサール等の如き多価アルデヒ
ド類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンへキサジン、ポリエチレンイミン等の如き多
価アミン類；２、４−　トルイレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等の如き多価インシア
ネート類；塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化
カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、−
硫酸カルシウム等の如き多価金属塩類などを例示するこ
とができる。特に好ましくは多価アルコール、多価グリ
シジル化合物類、多価アミン類、多価金属塩類である。

これらの唸≠唸架橋剤の使用量は、重合体粉体に対して
０．００５〜２０重量％、好ましくは０．００５〜５重
量％、より好ましくは０．０１〜１重量％で用いる。こ
の量が０．００５ｍ重量％未滴の場合には表面処理効吸
水倍率が著しく小さくなる場合がある。

また、本発明では架橋剤を重合性粉体と混合する場合、
水および親水性有機溶剤を含む処理溶液を用いるのが処
理効果を高める上でより好ましい、この場合処理溶液を
構成する水の量は重合体粉体に対して０．１〜５重量％
である。この量が０１重量％未満の場合は架橋剤の粉体
表面近傍への適度な浸透が困難となり、表面架橋層が適
度に形成されず、また５重量％を超えると過度に浸透し
て吸水倍率が小さくなる場合がある。

また処理溶液を構成する親水性有機溶剤とじては架橋剤
を溶解させ、吸水性樹脂の性能に影響をおよぼさないも
のであれば特に制限されない。そのようなものとしては
、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、１ｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類等を挙げることができる。該親水性有機溶剤の使用
量は重合体粉体に対して０．１〜６重量％である。該親
水性有機溶剤の使用量が０゜１重量％未渦の場合は、重
合体と処理溶液との混合が不拘一番こなる場合がある。

また６重量％を超える量を用いても使用量に見合った効
果は得られず、コストの上昇を招（たけてあり、工業的
に好ましくない、親水性有機溶剤の種類にもよるが一般
に重合体粉体に対し０．３〜４重量％で用いるのが好ま
しい。

本発明において重合体粉体に架橋剤を含む処理溶液を混
合する方法としては重合体粉体に該処理溶液を噴霧或い
は滴下・混合するのが一般的である。混合に使用する混
合機としては、均一に混合するために混合力の大きいも
のが好ましいが、通常の混合機、捏和機を用いることが
できる。例えば円筒型混合機、二重円錐型混合機、■型
混合機リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動化型
混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、双腕型捏和
機、インターナルミキーサー、マラー型捏和機、ロール
ミキサー、スクリュー型押出機等である。重合体粉体に
これらの架橋剤を含む処理溶液を混合して得られた混合
物を加熱するには、通常の乾燥器や加熱炉を用いること
ができる。例えば溝型攪拌乾燥器、回転乾燥器、円盤乾
燥器、捏和乾燥器、流動層乾燥器、気流乾燥器、赤外線
乾燥器、誘電加熱乾燥器等である。加熱処理温度は４０
〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲である。

［発明の効果〕 本発明の吸水性樹脂は特定範囲の平均粒径なもち、かつ
その粒径分布も狭いものであり、高い吸水倍率、優れた
吸水速度および吸引力を有し、かつ樹脂内部に存在する
水可溶成分の樹脂表面からの溶出が非常に少な（、衛生
材料として用いた場合、特に液の拡散性や安全性に優れ
たものである。このような吸水性樹脂は上述した如（、
増粘剤により特定粘度に調整された水溶性エチレン性不
飽和単量体水溶液を、分散剤としてショ糖脂肪酸エステ
ル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて逆
相懸濁重合させ、得られた重合体を乾燥し、特定組成の
架橋剤を含む処理溶液と混合、加熱する場合において最
も収率よく、効果的に製造可能となるのである。またこ
の場合の表面部分を処理する方法は多量の有機溶剤を必
要としないため、経済的・工業的にも有利な方法であり
、衛生材料、各種保水剤として安全性の高い優れた吸水
性樹脂を、製法的にも非常に有利な方法で得ることが可
能となった。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが本発明の
範囲は、これらの実施例にのみ限定されるものではない
、また、実施例中に特にことわりのない限り％は重量％
を、部は重量部を示すものとする。

なお、吸水性樹脂の吸水性能は、以下に示す方法により
測定した。

（１）平均粒径及び粒径分布 平均粒径は、ＪＩＳ標準ふるい（２０メツシユ３２メツ
シユ、４８メツシエ、６０メツシユ、１００メツシエ、
１４５メツシエ、２００メツタ シュ、３４−０メツシユ）を用いて重合体粉体を篩分縁
した後、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、Ｒ＝
５０％に相当する粒径を平均粒径とした。

又、粒径分布は、その指標として下記の式であられされ
る対数標準偏差値σζを用いた。ここでは、σこの値が
小さいほど粒径分布が狭いことを意味する。

０ζ＝　　　Ｉ　ｎ　　（ｘ＊　／ｘ＋　　）（ｘ＋は
Ｒ＝８４．１％、Ｘ、はＲ＝１５．９％のときのそれぞ
れの粒径） （２）吸水倍率 吸水性樹脂０１２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４
０ｍｍＸ　１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩
化ナトリウム水溶液に浸漬して１０分と３０分後に、こ
のティーバッグ式袋を引き上げ、一定時間水切りした後
、その重量を測定し、以下昶 の式で吸晴倍率を算出した。尚、ティーバッグ式袋のみ
を浸漬した場合の吸水重量をブランクとした。

吸液後の重量−ブランク 吸水倍率（ｇ／ｇ）　＝ 吸水性樹脂の重量 （３）吸水速度 人工尿（尿素１．９重量％、塩化ナトリウム０．８重量
％、塩化カルシウム０．１重量％、硫酸マグネシウム０
．１重量％含有）２０ｍｌ中に吸水性樹脂１．Ｏｇを加
え、吸水性樹脂がすべての人工尿を吸収して膨潤ゲルの
流動性がなくなるまでの時間でもって吸水速度とした。

（４）吸引力 ティッシュペーパー（５５ａｕａＸ　７５＋ａｍ）の上
に人工尿２０ｍ１を加えて人工尿を含んだ基材を作成し
、その基材の上に、吸水性樹脂１．０ｇを置いた。１０
分後に膨潤ゲルを採取して、その重量を測定することに
より、ティッシュペーパーからの液の吸引力とした。ま
た同時に加えた吸水性樹脂のママコの有無を観察した。

（５）樹脂表面から溶出する水可溶成分量不織布、綿状
バルブ、吸水紙および防水フィルムからなる市販の子供
用紙おむつ（重量７２ｇ）を半分に切り、ポリマー２．
５ｇを綿状バルブと吸水紙の間に均一に散布し、上記人
工尿１２０ｍ１を加えて３７℃で１６時間放置した。１
６時間後ポリマー上部の綿状バルブのみをとり、１００
０ｉの純水でこのバルブに移行した水可溶成分を抽出し
、濾紙で濾過した後、濾液中のポリマー分を酸−塩基滴
定により測定して、吸水性樹脂に対する全溶出水可溶成
分量（重量％）を求めた。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴
下るうどを付した２Ｉ２の四つロセバラプルフラスコに
シクロヘキサン１．Ｏ１２をとり、分散剤としてのショ
糖脂肪酸エステル（第一工業製薬■製、ＤＫ−エステル
Ｆ−５０、ＨＬＢ＝６）４．０ｇを加えて溶解させ、窒
素ガスを吹きこんで溶存酸素を追い出した。別にフラス
コ中にアクリル酸ナトリウム８４．６ｇ、アクリル酸２
１゜６ｇおよびＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
００１６ｇをイオン交換水１９７ｇに溶解し、さらにヒ
ドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業■製、Ｈ
ＥＣ−ダイセルＥＰ−８５０）０゜５３ｇを溶解させ、
モノマー濃度３５重量％、粘度４０　ｃｐＳのモノマー
水溶液を調整した。この七ツマー水溶液に過硫酸カリウ
ム０．１５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹きこ
んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いでこのフラスコ内の単量体水溶液を上記セパラブル
フラスコに加えて２３　Ｏｒｐｍで撹拌することにより
分散させた。その後、浴温な６０℃に昇温しで重合反応
を開始させた後、２時間この温度に保持して重合を完了
した０重合終了後シクロヘキサンとの共沸脱水により含
水ゲル中の水を留去した後、濾過し、８０℃で減圧乾燥
し、球状の重合体粉体［ＡＯｌ　］を得た。得られた重
合体粉体［ＡＯｌ　］の含水率は５．６％であった。

該重合体粉体（ＡＯＩＩ１００部にジエチレングリコー
ル０．３部、水４部、インプロパツール０５部からなる
処理溶液をパドル型混合機で混合した。混合時には大き
な塊が全く発生せず、混合物を２０メツシユの金網（目
開き８４０μｍ）に通したところ、すべての混合物が通
過した。得られた混合物をパドルドライヤーで１８０℃
、１時間加熱処理することにより吸水性樹脂［Ａ１１］
を得た。得られた吸水性樹脂［Ａ１１）の緒特性につい
ては表−１にまとめて示した。

実施例２ 増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化
学工業■製、５Ｐ−６００）を２．２ｇを用いた以外は
実施例１と同様の条件で重合を行った。モノマー水溶液
の粘度は８００　ｃｐｓで、得られた球状重合体粉体［
ＡＯ２］の含水率は６，８％であった。

該重合体粉体［ＡＯ２］１００部にエチレングリコール
ジグリシジルエーテル０．１部、水３部、メタノール６
部からなる処理溶液をパドル型混合機で混合した。混合
物を２０メツシユの金網に通したところ、すべての混合
物が通過した。得られた混合物をパドルドライヤーで１
００℃、１時間加熱処理することにより吸水性樹脂（Ａ
１２　）を得た。その諸性能の測定結果を表−１に示し
た。

実施例３ 分散剤としてヘキサグリセリン縮合リシルレート（花王
側製、ステップＲＰ−６）３．５ｇを用いた以外は実施
例１と同様に重合を行ない、球状の重合体粉体［ＡＯ３
］を得た。得られた重合体粉体［ＡＯ３］の含水率は６
．３％であった。

該重合体粉体［ＡＯ３］１００部にエピクロルヒドリン
０．０８部、水２部、メタノール４部からなる処理溶液
を■型混合機で混合した。混合物を２０メツシユの金網
に通したところ、すべての混合物が通過し混合時の塊の
発生はなかった。得られた混合物をパドルドライヤーで
１００℃、１時間加熱処理することにより吸水性樹脂［
Ａ　１３］を得た。その諸性能の測定結果を表−１に示
した。

実施例４ 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴
下ロートを付した２βの四つロセバラブルフラスコにシ
クロヘキサン１．０βをとり、分散剤としてショ糖脂肪
酸エステル（第−工業製薬味製、ＤＫ−エステルＦ−２
０）４．０ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹きこんで
溶存酸素を追い出した。

別にフラスコ中にアクリル酸ナトリウム６５゜８ｇ、ア
クリル酸２１．６ｇおよびポリエチレングリコールジア
クリレート（ｎ＝１４）０．０７６ｇ及び増粘剤として
ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒化学工業■製　ア
クアリックＯＭ−１００，２５℃、５％水溶液の粘度１
５０ｃｐｓ）１．５ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解さ
せ、粘度２０　ｃｐｓのモノマー水溶液を調整した。

次いで過硫酸ナトリウム０．１２ｇを加えて溶解させた
後は実施例１と同様の操作を行ない、球状の重合体粉体
［ＡＯ４］を得た。得られた重合体粉体〔Ａ０４］の含
水率は４．８％であった。

該重合体粉体［ＡＯ４］１００部にグリセリン１部、水
５部、イソプロパツール１部からなる処理溶液をパドル
型混合機で混合した。混合物は２０メツシユの金網をす
べて通過し、混合時の塊の発生はなかった。その後、得
られた混合物をパドルドライヤーで１８０℃、１．５時
間加熱することにより吸水性樹脂［Ａ１４］を得た。そ
の諸性能の測定結果を表−１に示した。

実施例５ 実施例４において増粘剤としてポリアクリル酸ナトリウ
ム（日本触媒化学工業■製　アクアリックＦＨ，２５℃
、１％水溶液の粘度２　ｘ　１０　’ｃｐｓ）１．０ｇ
を用いた以外は実施例４と同様の操作を行ない、含水率
５，８％の重合体粉体［ＡＯ５］を得た。この時のモノ
マー水溶液の粘度は２７ｃｐｓであった。

得られた重合体粉体［ＡＯ５］１００部にグリセリンジ
グリシジルエーテル０．０５１ｍ、水４部、エタノール
０．８部からなる処理溶液をリボン型混合機で混合した
。混合物は２０メツシユの金網をすべて通過し、混合時
の塊の発生はなかった。

得られた混合物を流動床乾燥基中、１００℃、１時間加
熱することにより吸水性樹脂［Ａ１５　］を得た。

実施例６ 実施例１においてモノマー水溶液に加えるヒドロキシエ
チルセルロース（ダイセル化学工業■製ＨＥＣ−ダイセ
ルＥＰ−８５０）の量を１．６ｇに変更し、モノマー水
溶液の粘度を２０００ｃｐｓに調整した以外は実施例１
と同様の条件で重合を行ない、全てが球状の重合体粉体
［ＡＯ６）を得た。得られた重合体粉体［ＡＯ６］の含
水率は６４％であった。

この重合体粉体［ＡＯ６］を実施例１と同様に表面架橋
処理して吸水性樹脂［Ａ１６　］を得た。吸水性樹脂の
諸性能については表−１にまとめて示した。

実施例７ 実施例２においてモノマー水溶液に加えるヒドロキシエ
チルセルロース（ダイセル化学工業■製ＨＥＣ−ダイセ
ル５Ｐ−６００）の量を０．３ｇとし、七ツマー水溶液
の粘度を１７ｃｐｓに調整した以外は実施例２と同様の
条件で重合を行ない、全てが球状の重合体粉体［ＡＯ７
）を得た。得られた重合体粉体［ＡＯ７）の含水率は５
，９％であった参 この重合体粉体［ＡＯ７］を実施例１と同様に表面架橋
処理して吸水性樹脂（Ａ１７３を得た。吸水性樹脂の諸
性能については表−１にまとめて示した。

実施例８ 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴
下ろうとを付した２℃の四つロセパラブルフラスコにシ
クロヘキサンｉ、ｏＩ２をとり、分散剤として傘シヨ糖
脂肪酸エステル（第一工業製薬■製、ＤＫ−エステルＦ
−５０、ＨＬＢ＝６）４．０ｇを加えて溶解させ、窒素
ガスを吹きこんで溶存酸素を追い出した。別にフラスコ
中にアクリル酸ナトリウム８４．６ｇ、アクリル酸２１
゜６ｇおよびＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０
．０１６ｇをイオン交換水１９７ｇに溶解し、さらに増
粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学
工業■製、ＨＥＣ−ダイセルＥＰ−８５０）３．２ｇを
溶解させ、モノマー濃度３、′１ ５重量％、粘度２ゴ５，０００ｃｐｓのそツマ−水溶液
を調整した。このモノマー水溶液に過硫酸カリウム０．
１５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹きこんで水
溶液内に溶存する酸素を追いだした。

次いで、このフラスコ内の単量体水溶液を上記セパラブ
ルフラスコに加えて２３　Ｏｒｐｍで撹拌することによ
り分散させた。その後、浴温を６０℃に昇温して重合反
応を開始させた後、２時間この温度に保持して重合を完
了した０重合終了後シクロヘキサンとの共沸脱水により
含水ゲル中の水を留去し、濾過した後８０℃で減圧乾燥
し、平均長径３０００μｍ１平均短径５５０μｍである
、やや細長いウィンナ−ソーセージ状の重合体粉体［Ａ
Ｏ８］を得た。

この重合体粉体を実施例１と同様に表面架橋処理して吸
水性樹脂［Ａ１８　］を得た。

実施例９ 増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（ダィセル化
学工業■製、ＥＰ−８５０）の量を５゜３ｇに変更した
以外は実施例２と同様の条件で重合を行った。モノマー
水溶液の粘度は２４０，０００　ｃｐｓであった。重合
終了後共沸脱水して濾過し８０℃で減圧乾燥し、平均長
径３５００μｍ・平均短径６００ｕｍである、細長いウ
ィンナ−ソーセージ状の重合体粉体［ＡＯ９］を得た。

この重合体粉体を実施例２と同様に表面架橋処理して吸
水性樹脂［Ａ１９　］を得た。

を通過しない部分をとって破砕状の重合体粉体この重合
体粉体［ＡＯＩＯＩを実施例１と同様に表面架橋処理し
て吸水性樹脂（ＡＯＩＯＩを得た。

比較例１ 実施例１の重合体粉体［ＡＯｌ　］については諸性能を
測定し、表−１に示した。

実施例１Ｏ アクリル酸ナトリウム１４１ｇ、アクリル酸３６．１ｇ
およびＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１１
８ｇをイオン交換水３２９ｇに溶解し、過硫酸アンモニ
ウム０．６８ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．０２５
ｇを用いて窒素雰囲気中５５〜８０℃で静置重合し、ゲ
ル状含水重合体を得た。このゲル状含水重合体を１８０
℃の熱風乾燥機で乾燥後、ハンマー型粉砕機で粉砕し、
２８メツシユ金網を通過し、６０メツシユ金網エステル
の代わりにソルビタンモノステアレート（花王■製、レ
オドール５Ｐ−８１０）３．５ｇを用いた以外は実施例
１と同様の重合を行ない、含水率６．２％、平均粒径８
０μｍ、σζ＝０゜４３の比較用重合体粉体［ＢＯｌ　
］を得た。

得られた比較用重合体粉体［ＢＯｌ　）を実施例１と同
じ処理溶液とパドル型混合機で混合した。混合時に２０
メツシユの金網を通過しない塊が８６％生成した。得ら
れた２０メツシユの金網を通過した混合物をパドルドラ
イヤーで１８０℃、１時間加熱処理することにより比較
用吸水性樹脂［Ｂ１１　］を得た。その諸性能の測定結
果を表−１に示した。

比較例３ 実施例１においてヒドロキシエチルセルロースを千ツマ
ー水溶液に添加しない以外は同様の操作を行ない、含水
率４，７％、平均粒径１０１００ｕζ＝０．４１の比較
用重合体粉体［８０２］を得た。この時モノマー水溶液
の粘度は７　ｃｐｓであった。

得られた比較用重合体粉体（ＢＯ２）を実施例２と同じ
処理溶液をパドル型混合機で混合した。混合時に２０メ
ツシユの金網を通過しない塊が８゜２％生成した。得ら
れた混合物を流動層乾燥器で１００℃、１時間加熱処理
することにより比較用吸水性樹脂［Ｂ１２　］を得た。

その諸性能の測定結果を表−１に示した。

比較例４ 実施例１において分散剤としてシヨ糖脂肪酸ニス戸ルの
代わりにテトラグリセリンモノステアレート（理研ビタ
ミン■製、ボエムＪ−４０１０）４．０ｇを用いたヒド
ロキシエチルセルロースを七ツマー水溶液に添加しない
以外は同様の操作を行ない、含水率５．９％、平均粒径
１５０μｍ、σζ＝０．４０の比較用重合体粉体［ＢＯ
３］を得た。

得られた比較用重合体粉体［ＢＯ３］を実施例１と同じ
処理溶液とパドル型混合機で混合した。混合時に２０メ
ツシユの金網を通過しない塊が７゜６％生成した。得ら
れた混合物をパドルドライヤーで１８０℃、１時間加熱
処理することにより比較用吸水性樹脂［Ｂ１３　］を得
た。その諸性能の測定結果を表−１に示した。

比較例５ 実施例８の重合体粉体［ＡＯ８］については諸性能を測
定し、表−１に示した。

比較例６ 実施例１Ｏにおいて２８メツシユ金網を通過する部分の
みをとり比較用重合体粉体［ＢＯ４］を得た。

この比較用重合体粉体を実施例１と同様に表面架橋処理
して比較用吸水性樹脂［８１４］を得た。

【図面の簡単な説明】

る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均粒径が１００〜６００μｍ、粒径分布が対数標
   準偏差値σζ０．３５以下であって、粒子表面が架橋処
   理されてなる吸水性樹脂。 ２、粒子の平均長径と平均短径の比が１．５〜２０で角
   を有しない非球状であって、粒子表面が架橋処理されて
   なる吸水性樹脂。 ３、クレーム２において、粒子の長径が１００〜１０，
   ０００μｍ、短径が１０〜２，０００μｍである吸水性
   樹脂。 ４、平均粒径が１００〜６００μｍ、粒径分布が対数標
   準偏差値σζ０．３５以下の重合体粉体の表面を架橋処
   理する吸水性樹脂の製造方法。 ５、粒子の平均長径と平均短径の比が１．５〜２０で角
   を有しない非球状の重合体粉体の表面を架橋処理する吸
   水性樹脂の製造方法。 ６、クレーム４または５において、重合体粉体の含水率
   が１０重量％未満である吸水性樹脂の製造方法。 ７、クレーム４、５または６において、重合体粉体が、
   ブルックフィールド回転粘度計（２５℃、０．６ｒｐｍ
   ）による粘度が１５ｃｐｓ以上の水溶性エチレン性不飽
   和単量体水溶液を、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル
   および／またはポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて
   、重合不活性な疎水性有機溶剤中に分散・懸濁させ、ラ
   ジカル重合開始剤で重合させることにより得られたもの
   である吸水性樹脂の製造方法。 ８、クレーム７において、水溶性エチレン性不飽和単量
   体水溶液の粘度を１５〜５，０００ｃｐｓに調整するよ
   うにする吸水性樹脂の製造方法。 ９、クレーム７において、水溶性エチレン性不飽和単量
   体水溶液の粘度を５，０００〜１，０００，０００ｃｐ
   ｓに調整し、分散剤としてショ糖脂肪酸エステルのみを
   用いるようにする吸水性樹脂の製造方法。 １０、クレーム４、５、６、７、８または９において、
   架橋処理に当たり、架橋剤として重合体の官能基に対し
   反応性の基を分子内に２個以上有するものを用いるよう
   にする吸水性樹脂の製造方法。 １１、クレーム１０において、架橋剤は、これを水およ
   び親水性有機溶剤と混合してなる処理溶液の形で用いる
   ようにする吸水性樹脂の製造方法。 １２、クレーム１１において、処理溶液中の架橋剤、水
   および親水性有機溶剤の配合割合を、重合体粉体に対し
   てそれぞれ０．００５〜２０重量％、０．１〜５重量％
   、０．０１〜６重量％となるようにする吸水性樹脂の製
   造方法。 １３、クレーム１１または１２において、重合体粉体を
   処理溶液と混合した後、４０〜２５０℃で加熱して、前
   記重合体粉体の表面を架橋処理するようにする吸水性樹
   脂の製造方法。