JPH07228616A - 吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】親水性樹脂の共存下で単量体を重合し吸水性樹
脂を得る方法において、高グラフト率で用いた親水性樹
脂の溶出も少なく本質上低水可溶分であり、吸水倍率、
耐熱性や安全性にも優れた吸水性樹脂を安価に得る。 【構成】部分中和の酸基含有重合性単量体を必須とする
単量体成分を、酸基含有重合性単量体に対して２〜１０
重量％の量で鹸化度９０〜５０モル％のポリビニルアル
コールおよび架橋剤の存在下、単量体成分の濃度３１重
量％以上で重合した後、更に１５０℃以上で加熱乾燥す
ることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸水性樹脂およびその
製造方法に関するものである。更に詳しくは、高グラフ
ト率で低水可溶分であり、吸水倍率、耐熱性や安全性に
も優れた吸水性樹脂およびその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、大量の水を吸ってゲル化する吸水
性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材
分野、農林業分野、土木分野、食品分野などに幅広く利
用されている。

【０００３】そこで、これら吸水性樹脂として多くが開
発され、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合
体の加水分解物（米国特許３６６１８１５号）、澱粉−
アクリル酸グラフト重合体（米国特許４０７６６６３
号）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（米国特許４６
５４０３９号，同４２８６０８２号）、酢酸ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体の鹸化物（米国特許４１２４
７４８号）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
（米国特許４３８９５１３号）、アクリロニトリル共重
合体の加水分解物（米国特許３９３５０９９号）、アク
リルアミド重合体あるいは共重合体の加水分解物（米国
特許３９５９５６９号）、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸とアクリル酸との共重合架橋体
（欧州特許０６８１８９号）、カチオン性モノマーの架
橋重合体、２−スルホメチルメタクリレートの架橋体の
などの各種・重合系吸水性樹脂や、カルボキシメチルセ
ルロース塩架橋体（米国特許４６５０７１６号，同４６
８９４０８号，欧州特許０５３８９０４号）、カルボキ
シアルキルスターチ架橋体（米国特許５０７９３５４
号）、澱粉架橋体（英国特許１５５０６１４号，米国特
許４４８３９５０号）などの各種・天然物後架橋系吸水
性樹脂が知られているが、優れた諸物性などの面から重
合系吸水性樹脂が主流である。

【０００４】現在、かかる重合系吸水性樹脂に望まれて
いる特性としては、高吸水倍率、耐塩性、低水可溶分、
高吸水速度、高ゲル強度などがあり、これら諸特性を改
善するために、不飽和単量体を重合させ吸水性樹脂を製
造する際に特定の親水性樹脂を存在させる方法や、得ら
れた吸水性樹脂の表面近傍を更に架橋する方法が知られ
ている。また、吸水性樹脂の製造に用いられるモノマー
や架橋剤は、粘度や分散・溶解性が低く作業性が悪いた
め、重合時のモノマーに特定の親水性樹脂を存在させる
ことによる重合工程の改善方法もよく行われている。

【０００５】即ち、モノマーの増粘剤，グラフト重合，
架橋などを目的として特定親水性樹脂存在下に単量体を
重合することで吸水性樹脂の諸物性や重合工程を改良す
る方法として、完全中和の（メタ）アクリル酸塩をポリ
ビニルアルコール存在下で重合する方法（特公昭６２−
９２１号，米国特許４３２００４０号）、未中和の（メ
タ）アクリル酸塩をポリビニルアルコール存在下で重合
した後に中和する方法（特公昭６１−３３８４６号）、
カルボキシル基含有ポリビニルアルコールの存在下で部
分中和（メタ）アクリル酸塩を重合する方法（特開昭６
２−２７０６０７号）、ポリビニルアルコールやカルボ
キシメチルセルロースなどの分散剤存在下に重合する方
法（特開平１−１４６９０２号，米国特許４８３３２２
２号）、水溶性高分子や水溶性界面活性剤の存在下に重
合する方法（特開昭５７−１６７３０７号）、アミロー
ス存在下に重合する方法（特開昭５４−３７１８８
号）、ウロン酸（塩）の存在下に重合する方法（特開昭
５６−５１３８号）、キトサンなどの存在下に重合を行
う方法（特開昭６１−９４６５５号）、メチルセルロー
ス存在下に重合を行う方法（特開昭５８−１５４７０８
号）、澱粉やセルロースの存在下に重合を行う方法（特
公昭５３−４６１９９号および特公昭５３−４６２００
号，米国特許４０７６６６３号）、末端変性ポリエチレ
ン（ポリプロピレン）グリコール存在下に重合を行う方
法（特開平３−１６３１１９号，特開平３−２０３１３
号，特開平１−１６５６１５号，米国特許５０１１８９
２号，同５０４１４９６号）、天然物および末端変性ポ
リエチレン（ポリプロピレン）グリコール存在下に重合
を行う方法（特開平５−２３９１５６号）、吸水性樹脂
の存在下に重合する方法（特開平３−５２９０３号，特
開平４−２２７７０５号）、水溶性多価アルコール存在
下に重合する方法（特開昭５５−８４３０４号，特開昭
５５−１０８４０７号）などが知られている。

【０００６】しかし、何れの方法にも、用いる親水性樹
脂の価格，安定的入手，取扱い，増粘効果，安全性，保
存や腐敗などの親水性樹脂自身の諸問題や、親水性樹脂
の耐熱性が低く白色の吸水性樹脂を得るために特別な乾
燥装置が必要（特公昭５５−２１０４１号）などの多く
の諸問題を伴う上に、得られた吸水性樹脂が着色した
り、親水性樹脂の膨潤規制で吸水倍率が低下したり、耐
熱性や耐久性が低下する場合が見られた。しかも、かか
る手法でグラフトを目的としても、親水性樹脂へのグラ
フト率は低くかったり／不均一であったりするため、得
られた吸水性樹脂中には、単量体の重合によって副生す
る未架橋のポリマー以外に、重合時に存在せしめた非グ
ラフトの親水性樹脂の溶出も見られ、トータルの水可溶
分がかえって増加するなどの問題があった。そこで、近
年、グラフト重合によらず、高ゲル強度，高倍率，低水
可溶分の３要素を満たした吸水性樹脂の製造方法（米国
特許４６５４０３９号）も提案されているが、かかる物
性を達成するためには低モノマー濃度や低温での重合が
必要であり、残存モノマーの増加や生産性の低下などが
見られる場合もあった。

【０００７】また、重合後の吸水性樹脂の表面近傍を更
に架橋することで、吸水性樹脂の諸物性を改良する方法
も多く提案されている。例えば、架橋剤として、多価ア
ルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号，
特開昭６１−１６９０３号）、多価グリシジル化合物、
多価イソシアネート化合物、多価アジリジン化合物、多
価アミンを用いる方法（特開昭５９−１８９１０３
号）、アルキレンカーボネートを用いる方法（ＤＥ−４
０２０７８０Ｃ）、グリオキサールを用いる方法（特開
昭５２−１１７３９３号）、多価金属塩を用いる方法
（特開昭５１−１３６５８８号，特開昭６１−２５７２
３５号，特開昭６２−７７４５号）、シランカップリン
グ剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号，特開
昭６１−２５２２１２号，特開昭６１−２６４００６
号）、過酸化物ラジカル開始剤を用いる方法（特開昭６
３−９９２１１号）、特定構造の特殊グリシジル化合物
を用いる方法（特開昭６２−５０３０５号，特開昭６１
−２１３２０６号，特開昭６３−１９９２０５号，特開
昭６３−１１８３０８号，特開平４−８７６３８号，特
開平１−２０１３１２号，特開昭６１−２９３２２８
号）、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物を用いる方法
（特開平２−１３２１０３号）などが知られている。ま
た、架橋方法としても、吸水性樹脂を溶媒中に分散させ
表面架橋する方法（特開昭５６−１３１６０８号，特開
昭５７−４４６２７号，特開昭５８−４２６０２号，特
開昭５８−１１７２２２号）や、不活性無機粉末を用い
る方法（特開昭６０−１６３９５６号，特開昭６０−２
５５８１４号）、架橋剤を添加した後に水蒸気と接触さ
せる方法（特開平１−１１３４０６号）、特定湿度条件
下で加熱する方法（特界平１−２９７４３０号）、水と
多価アルコールの混合溶媒を用いる方法（特開昭６３−
２７０７４１号，特開昭６４−５６７０７号，特開平１
−２９２００４号）、水とエーテル化合物の混合溶媒を
用いる方法（特開２−１５３９０３号）、有機モノカル
ボン酸塩やラクタムなどを用いる方法（欧州特許０５５
５６９２号）など、が提案されている。

【０００８】しかし、何れの方法も、上記した親水性樹
脂の共存下で得られた吸水性樹脂の表面近傍を更に架橋
しようとすると、表面に添加した架橋剤のみならず、吸
水性樹脂内部に均一に存在する親水性樹脂の官能基も変
化し反応するため、表面架橋後の吸水性樹脂に着色や劣
化が見られたり、また、表面架橋のコントロールが困難
であったりするのが現状であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みなされたものである。従って、本発明の目的は、親水
性樹脂の共存下で吸水性樹脂を得る方法において、用い
た親水性樹脂の溶出も少なく、水可溶分が少なく、吸水
倍率、耐熱性や安全性にも優れた吸水性樹脂を安価に得
ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的を達
成すべく鋭意検討を行った結果、本発明者らは特定ポリ
ビニルアルコールを特定条件下で吸水性樹脂の製造方法
に用いると、簡便な手法で上記問題を解決することを見
い出し本発明を完成させた。

【００１１】即ち、本発明は、部分中和の酸基含有重合
性単量体を必須とする単量体成分を、酸基含有重合性単
量体に対して２〜１０重量％の量で鹸化度９０〜５０モ
ル％のポリビニルアルコールおよび架橋剤の存在下、単
量体成分の濃度３１重量％以上で重合した後、更に１５
０℃以上で加熱乾燥することを特徴とする吸水性樹脂の
製造方法に関するものである。

【００１２】また、本発明は、ポリビニルアルコールを
酸基含有重合性単量体に対して２〜１０重量％存在下さ
せ、酸基含有重合性単量体を必須とする単量体成分およ
び架橋剤を重合して得られた吸水性樹脂であって、酸基
含有重合体の水可溶分量が６重量％以下，ポリビニルア
ルコールの溶出量が用いたポリビニルアルコ−ルに対し
て３５重量％以下，生理食塩水の吸水倍率が４０（ｇ／
ｇ）以上である吸水性樹脂に関するものである。

【００１３】以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００１４】本発明において用いられる酸基含有重合性
単量体としては、吸水性樹脂の製造に用いられる親水性
の酸基含有重合性単量体が広く例示され、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
β−アクリロイルオキシプロピオン酸、フマール酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンス
ルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン
酸、スルホエトキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートなどの酸基含有の親水性重合性単量体
およびその塩が挙げられる。これらの中では、アクリル
酸（塩）、メタクリル酸（塩）、β−アクリロイルオキ
シプロピオン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタ
ンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸（塩）からなる群から選ば
れた１種または２種以上が好ましく、アクリル酸（塩）
がより好ましい。なお、これらの酸基含有重合性単量体
の種類や使用量は、目的とする吸水性樹脂に応じて適宜
決定されるが、通常、全単量体中で５０〜１００モル
％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９
０〜１００モル％の範囲である。

【００１５】また、これら酸基含有重合性単量体の酸基
は諸物性の面から必須に部分中和され、好ましくは２０
〜９０モル％中和、より好ましくは５０〜８０モル％中
和に調整され、該中和には炭酸（水素）塩、アルカリ金
属の水酸化物、アンモニア、有機アミンなどの公知の塩
基性物質が用いられる。酸基含有重合性単量体が未中和
或いは完全中和であると、本発明に必須の部分鹸化ポリ
ビニルアルコールを用いた効果が表れ難く、部分鹸化ポ
リビニルアルコールへのグラフト率の低下や水可溶分の
大幅な増加、ゲル強度の低下、残存モノマーの増加、表
面架橋効果の低下などの諸物性の低下が見られる。な
お、部分中和であっても中和率５０モル％未満の酸基含
有重合性単量体を用いる場合、高吸水倍率や皮膚刺激性
などの面から、重合中または重合後の酸基を中和率５０
モル％以上になるように後中和することが好ましい。

【００１６】これら酸基含有重合性単量体はその他、ノ
ニオン性の重合性単量体やカチオン性の重合性単量体、
疎水性の重合性単量体と併用してもよく、その使用量
は、好ましくは全単量体に対して０〜５０モル％の範囲
である。

【００１７】併用されるノニオン性の重合性単量体とし
て、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ
−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリ
ジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の
親水性重合性単量体が挙げられ、また、併用されるカチ
オン性の重合性単量体として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその
四級塩などのカチオン性の親水性重合性単量体などを挙
げられ、更に、併用できる疎水性重合性単量体として、
例えば、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテ
ン、エチレン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。また、親水性重合性単量体として、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニ
ルなどの様に重合体後の官能基の加水分解によって、親
水性樹脂を形成する親水性重合性単量体を用いてもよ
い。なお、これら併用できる親水性重合性単量体の中で
は、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートおよびその四級塩、アクリルアミドからなる１種ま
たは２種以上の親水性重合性単量体が好ましい。

【００１８】本発明において上記酸基含有重合性単量体
と共に必須に用いられる部分鹸化ポリビニルアルコール
はその鹸化度が、５０〜９０モル％、好ましくは６０〜
８５モル％、より好ましくは７０〜８３モル％の範囲内
である。ポリビニルアルコールの鹸化度が高いとポリビ
ニルアルコールの溶出率は低減しやすいが、得られた吸
水性樹脂の黄土色への着色，吸水倍率の低下，水可溶分
の増加など見られ、ポリビニルアルコールの鹸化度が低
過ぎても、モノマーへの溶解性が低い。また、かかる部
分鹸化ポリビニルアルコールの重合度は広く用いられる
が、通常３００〜３０００、より好ましくは５００〜２
５００、更に好ましくは１０００〜２０００の範囲であ
る。重合度が３００より低いと、グラフト率の低下によ
るポリビニルアルコールの溶出や吸水倍率の低下などが
見られ、重合度が３０００より高くても重合の不均一な
どが見られる場合がある。かかる特定ポリビニルアルコ
ールを本願発明の特定条件で使用することで、高吸水倍
率，高グラフト率による低いポリビニルアルコール溶出
率，酸基含有重合体の低可溶分の３条件を備えた吸水性
樹脂が得られる。

【００１９】また、部分鹸化ポリビニルアルコールの使
用量としては必須に酸基含有重合性単量体１００重量部
に対して２〜１０重量部、より好ましくは２．５〜８重
量部である。部分鹸化ポリビニルアルコールの使用量が
２重量部より少ないと、重合時のモノマーの粘度が低く
取扱性・作業性が悪いのみならず、得られる吸水性樹脂
の諸物性の面でも本発明の効果が表れ難い。また、部分
鹸化ポリビニルアルコールの使用量が１０重量部を越え
る場合、吸水倍率の低下などが見られる場合もあり、コ
スト的にも不利である。

【００２０】本発明において、架橋構造を有する吸水性
樹脂を得る方法としては、必須に架橋剤を上記酸基含有
重合性単量体を必須とする単量体成分に添加して重合を
行なう。また、その際に重合時のラジカル自己架橋や放
射線架橋などの公知の吸水性樹脂を得るための架橋方法
を併用してもよい。

【００２１】用いられる架橋剤としては、重合時に架橋
構造を形成させられるものであれば制限なく用いること
ができ、例えば、複数の重合性不飽和基を有する架橋
剤，グリシジルアクリレート様に重合性不飽和基と高反
応性基を合わせ持つ架橋剤，（ポリ）エチレングリコー
ルジグリジルエーテルなどの様に複数の高反応性基を持
つ架橋剤，塩化アルミニウムなどの多価金属塩の様なイ
オン性の架橋剤が例示され併用も制限ないが、複数の重
合性不飽和基を有する架橋剤が諸物性の面で最も好まし
い。用いられる複数の重合性不飽和基を有する架橋剤と
して、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミ
ド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシ
プロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−ア
クリロイルオキシプロピオネート）、（メタ）アリロキ
シアルカン、グリセリンアクリレートメタクリレートな
どの１種または２種以上が例示される。なお、架橋剤の
使用量は、架橋剤の種類や目的とする吸水性樹脂に応じ
て適宜決定されるが、酸基含有重合性単量体に対して通
常、０．００５〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１
モル％、より好ましくは０．０５〜０．５モル％であ
る。

【００２２】また、得られる吸水性樹脂の諸物性の面な
どから、本発明の単量体成分は溶液で重合され、好まし
くは、水溶液や水を主とした水性液とされる。その際、
単量体成分の濃度は必須に３１重量％以上であり、好ま
しくは３３重量％以上〜飽和濃度、より好ましくは３６
重量％〜飽和濃度の範囲である。濃度が３１重量％未満
ではグラフト率の低下によるポリビニルアルコールの溶
出が見られ、また、飽和濃度を越えると、吸水倍率の低
下や水可溶分の増加などが見られる。

【００２３】また、上記部分鹸化ポリビニルアルコール
以外の各種親水性高分子や、界面活性剤、連鎖移動剤な
どを、重合前や重合中に添加してもよい。これらの添加
物は、米国特許４０７６６６３号，同４２８６０８２
号，同４８３３２２２号，同５１４９７５０号や、欧州
特許０３７２９８３１号，同０４５４４９７号，同０４
９６５９４号などに記載されている。

【００２４】本発明において、上記ポリビニルアルコー
ル存在下で単量体成分を重合する方法としては、例え
ば、ラジカル重合開始剤による重合、電子線重合などの
放射線重合、光増感剤による紫外線重合など公知の重合
方法が特に制限なく用いられが、性能の優れた吸水性樹
脂を得るためには、ラジカル重合開始剤による重合が好
ましい。 かかるラジカル重合法としては、各種水溶液
重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合などの公知の重合方
法が広く用いられるが、逆相懸濁重合または水溶液重合
が特に好ましい。尚、重合の際、連続重合，半回分式重
合，回分式重合の区別や、減圧，加圧，常圧の区別は特
に問わないし、更に、重合時に繊維基材などを共存させ
てもよい。なお、かかる重合方法は、米国特許４６２５
００１号，同４７６９４２７号，同４８７３２９９号，
同４０９３７７６号，同４３６７３２３号，同４４４６
２６１号，同４６８３２７４号，同４６９０９９６号，
同４７２１６４７号，同４７３８８６７号，同４７４８
０７６号などに例示されている。 本発明で重合に用い
られるラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウ
ム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、
２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
などの公知の重合開始剤が広く用いられ、また、これら
重合開始剤と亜硫酸（水素）塩やＬ−アスコルビン酸な
どの還元剤の併用や、重合時の紫外線，放射線などの併
用も制限はない。尚、これらラジカル重合開始剤は重合
系に一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、そ
の使用量は全単量体に対して、通常０．００１〜２モル
％、好ましくは０．０１〜１モル％の範囲である。

【００２５】本発明の吸水性樹脂の製造方法では、上記
ポリビニルアルコールを用いた諸物性の向上効果を発揮
するため、重合により得られたゲル状重合体を必須に加
熱乾燥が行われる。本発明で用いられる加熱乾燥方法と
しては、熱風乾燥、加熱蒸気による乾燥、赤外線乾燥や
マイクロ波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎
水性有機溶剤中での共沸脱水などの吸水性樹脂の製造に
用いられる公知の乾燥方法が制限なく適用可能であり、
これらの乾燥方法によって、重合後のゲル状重合体を固
形分８０％以上、更には９０％以上まで加熱乾燥するこ
とが好ましい。なお、本発明における乾燥温度は、諸物
性の面から、必須に１５０℃以上、好ましくは１５０〜
２００℃の範囲である。かかる乾燥温度を外れると上記
ポリビニルアルコールを用いても諸物性の低下や残存モ
ノマーの増加が見られる場合があり、特に、重合後の加
熱乾燥温度が低すぎるとグラフト率の低下が見られ、得
られた吸水性樹脂の吸水倍率は極めて低い。

【００２６】以上の様にして得られた吸水性樹脂はその
まま用いてもよいが、更に粉砕や造粒、分級などを行っ
て粒度を調整してもよいし、シート状、繊維状、フィル
ム状などに加工してもよい。例えば、衛材向けの粒子状
吸水性樹脂を目的とする場合、平均粒子径１０〜２００
０μｍ、更に好ましくは１００〜１０００μｍ、最も好
ましくは２００〜６００μｍ程度に調製される。また、
乾燥前の重合体や乾燥後の吸水性樹脂に対して、還元
剤、不活性無機物、酸化剤、酸化防止剤、界面活性剤な
どの各種添加剤を添加して、その諸物性を改善してもよ
い。なお、かかる吸水性樹脂への添加剤は、米国特許４
１７９３６７号，同４５００６７０号，同４６９３７１
３号，同４９２９７１７号，同４９５９０６０号，同４
９７２０１９号や、欧州特許０００１７０６号，同００
０９９７７号などに例示されている。 更に、上記方法
により得られた本発明の吸水性樹脂は、更に好適に粒子
の表面近傍の後架橋が可能である。本発明において、表
面近傍を架橋する方法としては公知の表面架橋方法が制
限なく用いられるが、通常、乾燥前の重合体や得られた
吸水性樹脂の表面近傍に、重合体や吸水性樹脂の官能基
と反応しうる表面架橋剤を更に添加して行われる。

【００２７】用いられる表面架橋剤としては、例えば、
（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレングリ
コール、（ポリ）グリセリンなどの多価アルコール類、
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルなど
の多価エポキシ化合物；（ポリ）エチレンイミンなどの
多価アミン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン，
４−メチル−１．３−ジオキソラン−２−オン，４，６
−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの各種
アルキレンカーボネート化合物；アルミニウム塩などの
多価金属塩；その他、多価アルデヒド化合物；多価イソ
シアネート化合物；多価オキサゾリン化合物；ハロエポ
キシ化合物；多価アジリジン化合物や、これらの官能基
を合わせ持った化合物も例示することができる。

【００２８】なお、これら吸水性樹脂の表面架橋方法は
詳しくは、米国特許４０４３９５２号，同４０５１０８
６号，同４３４０７０６号，同４４９７９３０号，同４
５０７４３８号，同４５４１８７１号，同４５５８０９
１号，同４５８７３０８号，同４６６６９８３号，同４
７２７０９７号，同４７３５９８７号，同４７３４４７
８号，同４７５５５６０号，同４７７１１０５号，同４
７８３５１０号，同４７９８８６１号，同４８０６５７
８号，同５００２９６号，同５１１５０１１号，同５２
４４７３５号などの各種米国特許や、欧州特許０３１７
１０６号，同０３４９２４０号，同０５１４７２４号，
同０５５５６９２号や、独特許４０２０７８０号など多
くの文献に記載されている。

【００２９】本発明の吸水性樹脂の近傍を架橋する際、
諸物性の面から、前記表面架橋剤を本発明の吸水性樹脂
に添加後、更に加熱処理することが好ましい。加熱温度
は好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１３０
〜２５０℃、更により好ましくは１５０〜２２０℃の範
囲である。本発明の吸水性樹脂は、通常用いられている
澱粉など天然物グラフト系の吸水性樹脂に比べ、表面架
橋のコントロールや加熱処理時の耐熱性などの諸物性に
おいても優れており、表面架橋によって、より吸水特性
の優れた吸水性樹脂を得ることができる。

【００３０】また、本発明は新規な吸水性樹脂をも提供
するものである。

【００３１】従来、高吸水倍率，低可溶分の吸水性樹脂
については、未架橋の酸基含有重合体の溶出量に着目し
た特開昭６２−５４７５１号，特開昭６３−２１９０２
号，特開昭６３−６８０２６号などで提案されている。
また、市販の吸水性樹脂において最も低可溶分の吸水性
樹脂として、ポリビニルアルコール（３〜５％）／アク
リル酸グラフト重合体では、吸水倍率３７倍で酸基含有
重合体の溶出量が３％程度のものが知られているが、か
かる吸水性樹脂では別途、ポリビニルアルコールの７０
％程度が溶出することが確認され、従来何等着目されな
かったグラフト主鎖の溶出も吸収物品で実使用する際に
悪影響を及ぼすことが確認された。

【００３２】そこで、かかる問題を解決するために、本
発明の上記吸水性樹脂の製造方法において、使用するポ
リビニルアルコールの重合度を１０００〜２０００，同
鹸化度を７０〜８３モル％，重合性架橋剤が複数の重合
性不飽和基を有し、且つ酸基含有重合性単量体に対して
０．０５〜０．５モル％とすることによって、新規な吸
水性樹脂、即ち、ポリビニルアルコールを酸基含有重合
性単量体に対して２〜１０重量％存在下させ、酸基含有
重合性単量体を必須とする単量体成分および架橋剤を重
合して得られた吸水性樹脂であって、酸基含有重合体の
水可溶分量が６重量％以下，ポリビニルアルコールの溶
出量が用いたポリビニルアルコ−ルに対して３５重量％
以下，生理食塩水の吸水倍率が４０（ｇ／ｇ）以上であ
る吸水性樹脂を得ることが可能である。

【００３３】かかる吸水性樹脂は高吸水倍率であり、し
かも、高い生分解性や安全性を示すポリビニルアルコー
ルを用いている上、そのポリビニルアルコールの溶出量
も市販品の半分以下と従来になく少なく、本質上低可溶
分の吸水性樹脂である。よって、従来のグラフト系吸水
性樹脂に見られたグラフト主鎖の溶出も殆どなく、高吸
水倍率・低可溶分・高グラフト率の新規な吸水性樹脂と
して、各種用途に広く好適に使用される。

【００３４】

【発明の効果】以上、本発明の吸水性樹脂およびその製
造方法は、製造時のモノマーの取扱やコストにも優れて
いる上に、得られた吸水性樹脂の吸水倍率、水可溶分、
グラフト率、耐熱性や安全性などの諸物性においても優
れている。この様にして得られた吸水性樹脂は、使い捨
てオムツやナプキンなどの衛生材料に好適であり、更
に、食品用、土木、農業などの分野に幅広く利用でき
る。

【００３５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。尚、実施例に記載の諸物性は下記の試験方法に
よって測定した値を示す。

【００３６】（１）吸水倍率 吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４
０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナト
リウム水溶液中に浸漬した。１時間後にティーバッグ式
袋を５秒引き上げ、更に２４枚重ねのトイレットペーパ
ー（５７ｍｍ＊５０ｍｍ，１９ｇ／ｍ²）上で１０秒間
水切りを行った後、ティーバッグ式袋の重量を測定し、
以下の式で吸水倍率を算出した。

【００３７】

【数１】

【００３８】（２）水可溶分 吸水性樹脂５００ｍｇを１Ｌのイオン交換水中に膨潤・
分散させ１６時間攪拌した後、膨潤ゲルを濾過・分離し
て得られた濾液を０．１規定水酸化ナトリウムで滴定し
た後、０．１規定塩酸で逆滴定することで、濾液に溶解
・溶出した酸基含有重合体の量（水可溶分量）を求め
た。

【００３９】（３）ポリビニルアルコール溶出率 酸塩基滴定にかからない溶出ポリビニルアルコールにつ
いては、（２）において得られた濾液５０ｇをエバポレ
ターで濃縮乾固した後、１ｍｌ溶離液に溶かし、更にＧ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で分
析することで定量した。

【００４０】（４）吸引力 表面架橋の評価は、吸水性樹脂の吸引力によった。即
ち、人工尿２０ｇ（尿素１．９重量％，塩化ナトリウム
０．８重量％，塩化カルシム０．１重量％，硫酸マグネ
シウム０．１重量％を含むイオン交換水）を、トイレッ
トペーパー（５５ｍｍ＊７５ｍｍ＊１６枚重ね）を置い
たシャーレに注ぐ。次いで、１ｇの表面架橋された吸水
性樹脂粉末をシャーレの中心部に落し、湿潤したトイレ
ットペーパーを介して吸水性樹脂を膨潤させる。１０分
経過後、膨潤したゲルの重量（ｇ）を測定して、吸水性
樹脂の吸引力（ｇ／ｇ）とする。

【００４１】（実施例１）中和率７５モル％で濃度３７
％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の水溶液５５００
ｇに、内部架橋剤としてトリメチロールプロパントリア
クリレート４．７６ｇ（対単量体０．０７モル％），お
よび部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度７８．５〜
８１．５，重合度１７００）を７１．２ｇ（対単量体固
形分３．５重量％）を溶解させることで単量体（１）を
調整した。

【００４２】次いで、該単量体（１）を内容積１０Ｌで
シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製
双腕型ねつか機（ニーダー）に蓋をつけた反応器中で窒
素置換した後、ニーダーのブレードを攪拌しながら、重
合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０５モル％とＬ
−アスコルビン酸０．００５モル％を添加した所、１分
後に重合が開始した。６０分間重合後に、得られた約２
ｍｍ径に細分化された含水ゲル状重合体を取り出し、１
５０℃の熱風で６０分間加熱乾燥した。最後に、含水率
７％以下となった乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、Ｊ
ＩＳ−Ｚ８８０１標準篩８５０μｍ通過物を分級するこ
とで、不定形で実質白色の吸水性樹脂（１）を得た。

【００４３】（実施例２）実施例１において、単量体に
溶解させる部分鹸化ポリビニルアルコールの重合度を２
０００にする以外は同様に行うことで単量体（２）を調
整した。以下、単量体（２）について、実施例１と同様
の操作を行うことで実質白色の吸水性樹脂（２）を得
た。

【００４４】（実施例３）実施例１において、単量体に
溶解させる部分鹸化ポリビニルアルコールの鹸化度を８
６．５〜８９．０にする以外は同様に行うことで単量体
（３）を調整した。以下、単量体（３）について、実施
例１と同様の操作を行うことで実質白色の吸水性樹脂
（３）を得た。

【００４５】（実施例４）実施例１において、単量体に
溶解させる部分鹸化ポリビニルアルコールの鹸化度を８
６．５〜８９．０し、且つ重合度を５００にする以外は
同様に行うことで単量体（４）を調整した。以下、単量
体（４）について、実施例１と同様の操作を行うことで
実質白色の吸水性樹脂（４）を得た。

【００４６】（実施例５）実施例１において、単量体に
溶解させるトリメチロールプロパントリアクリレートの
量を１３．６０ｇ（対単量体０．２モル％）とすること
で単量体（５）を調整した。以下、単量体（５）につい
て、実施例１と同様の操作を行うことで実質白色の吸水
性樹脂（５）を得た。

【００４７】（実施例６）実施例１において、単量体に
溶解させる部分鹸化ポリビニルアルコールの量を１０
１．８ｇ（対単量体固形分５重量％）とすることで単量
体（５）を調整した。以下、単量体（５）について、実
施例１と同様の重合操作を行った後、得られた細分化さ
れた含水ゲル状重合体を１７０℃の熱風で６０分間加熱
乾燥した後、含水率７％以下となった乾燥物を振動ミル
を用いて粉砕し、ＪＩＳ−Ｚ８８０１標準篩８５０μｍ
通過物を分級することで実質白色の吸水性樹脂（５）を
得た。

【００４８】（実施例７）実施例１で得られた吸水性樹
脂（１）１００ｇに、グリセリン０．５ｇ，水２ｇ，エ
タノール８ｇを混合した後、１９５℃で３０分間加熱処
理することで表面架橋を行い、吸収力１６．５で実質白
色の吸水性樹脂（７）を得た。

【００４９】（比較例１）実施例１において、部分鹸化
ポリビニルアルコールに代えて完全鹸化ポリビニルアル
コール（鹸化度９７．０〜９８．５，重合度１７００）
を７１．２ｇ（対単量体３．５重量％）溶解させること
で比較単量体（１）を得た。なお、部分鹸化物は即座に
溶解したのに対して、完全鹸化物を溶解させるのに加熱
下２時間を要した。以下、比較単量体（１）について、
実施例１と同様に行うことで比較吸水性樹脂（１）を得
た。表１から明らかな様に、比較吸水性樹脂（１）は吸
水倍率が大幅に低く、しかも、黄土色で耐熱性に乏しか
った。

【００５０】（比較例２）実施例１において、部分鹸化
ポリビニルアルコールに代えて完全鹸化ポリビニルアル
コール（鹸化度９８．５以上，重合度５００）を７１．
２ｇ（対単量体３．５重量％）溶解させることで比較単
量体（１）を得た。なお、部分鹸化物は即座に溶解した
のに対して、完全鹸化物を溶解させるのに加熱下２時間
を要した。以下、比較単量体（２）について、実施例１
と同様に行うことで比較吸水性樹脂（２）を得た。表１
から明らかな様に、比較吸水性樹脂（２）は吸水倍率が
大幅に低く、しかも、黄土色で耐熱性に乏しかった。

【００５１】（比較例３）実施例１において、中和率７
５モル％で濃度３７％の部分中和アクリル酸ナトリム塩
の水溶液５５００ｇに代えて、中和率１００モル％で濃
度３７％の完全中和アクリル酸ナトリウム塩５５００ｇ
を用いることで、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート（０．０７モル％）および部分鹸化ポリビニルアル
コール（３．５重量％）を含む比較単量体（２）を得
た。以下、比較単量体（２）について、実施例１と同様
に行うことで比較吸水性樹脂（２）を得た。表１から明
らかな様に、比較吸水性樹脂（２）は水可溶分が非常に
多かった。

【００５２】（比較例４）実施例１において、重合後の
含水ゲル状重合体の乾燥温度を９０℃に変える以外は同
様に行うことで、比較吸水性樹脂（４）を得た。表１か
ら明らかな様に、比較吸水性樹脂（４）は吸水倍率が非
常に低かった。

【００５３】（比較例５）実施例１において、部分鹸化
ポリビニルアルコールを用いないことで比較単量体
（５）を得た。以下、比較単量体（５）について、実施
例１と同様に行うことで比較吸水性樹脂（５）を得た。
部分鹸化ポリビニルアルコールを用いないモノマーは粘
度が７ｃｐ以下と低いため取扱が困難であり、また、表
１から明らかな様に、比較吸水性樹脂（５）はやや水可
溶分が多かった。

【００５４】（比較例６）実施例１において、部分鹸化
ポリビニルアルコールの使用量を０．１ｇ（０．００５
重量％）とする以外は同様に行うことで比較単量体
（５）を得た。以下、比較単量体（６）について、実施
例１と同様に行うことで比較吸水性樹脂（６）を得た。

【００５５】（比較例７）実施例１において、単量体
（１）５５００ｇに更にイオン交換水２６４０ｇを加え
ることで濃度２５％の比較単量体（７）を得た。以下、
比較単量体（７）について、実施例１と同様に行うこと
で比較吸水性樹脂（７）を得た。表１から明らかな様
に、比較吸水性樹脂（７）は水可溶分が非常に多かっ
た。

【００５６】（比較例８）比較例１で得られた比較吸水
性樹脂（１）に対して、実施例４と同様に表面架橋を行
うことで、比較吸水性樹脂（８）を得た。表１から明ら
かな様に、比較吸水性樹脂（８）は吸水倍率や吸引力が
１５．６と大幅に低く、しかも、茶褐色で耐熱性に乏し
かった。

【００５７】表１で明らかな様に、本発明の吸水性樹脂
は、安価で安全で生分解性の高いポリビニルアルコール
を用いて得られた、高吸水倍率，高グラフト率で低水可
溶分，高い耐熱性を示す吸水性樹脂である。

【００５８】

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 部分中和の酸基含有重合性単量体を必須
   とする単量体成分を、酸基含有重合性単量体に対して２
   〜１０重量％の量で鹸化度９０〜５０モル％のポリビニ
   ルアルコールおよび架橋剤の存在下、単量体成分の濃度
   ３１重量％以上で重合した後、更に１５０℃以上で加熱
   乾燥することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコールの鹸化度が７０〜
   ８３モル％である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリビニルアルコールの重合度が１００
   ０〜２０００である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 架橋剤が複数の重合性不飽和基を有し、
   且つ酸基含有重合性単量体に対して０．０５〜０．５モ
   ル％である請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 加熱乾燥後の吸水性樹脂の表面近傍を更
   に架橋することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ポリビニルアルコールを酸基含有重合性
   単量体に対して２〜１０重量％存在下させ、酸基含有重
   合性単量体を必須とする単量体成分および架橋剤を重合
   して得られた吸水性樹脂であって、酸基含有重合体の水
   可溶分量が６重量％以下，ポリビニルアルコールの溶出
   量が用いたポリビニルアルコ−ルに対して３５重量％以
   下，生理食塩水の吸水倍率が４０（ｇ／ｇ）以上である
   吸水性樹脂。