JP3251647B2

JP3251647B2 - 吸水性樹脂およびその製造方法

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Publication number: JP3251647B2
Application number: JP20925492A
Authority: JP
Inventors: 欣也長砂; 邦彦石崎; 佳宏本野; 善彦増田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 2002-01-28
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: JPH0656933A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸水性樹脂およびその
製造方法に関するものである。更に詳しくは、多量の塩
類や有機溶剤を含んだ水性液に対しても高吸水倍率を示
し、かつ、使用後廃棄する際の分解性にも優れた吸水性
樹脂、およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、合成高分子の１種として、大量の
水を吸ってゲル化する吸水性樹脂が開発され、紙おむ
つ、生理用ナプキン等の衛材分野、農林業分野、土木分
野等に幅広く利用されている。

【０００３】この様な吸水性樹脂として例えば、ポリア
クリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグ
ラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト
重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重
合体の鹸化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアク
リルアミド共重合体の加水分解物、カチオン性モノマー
の架橋体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸とアクリル酸との共重合架橋体、２−スルホエ
チルメタクリレートの架橋体など多くが知られ、特に、
原料の入手のし易すさやその優れた吸水特性から、単量
体の主成分としてアクリル酸を用いたアクリル酸系吸水
性樹脂が主流となっている。

【０００４】一般に、これら吸水性樹脂は自重の数百倍
以上の純水を吸水することができるが、その吸水倍率は
被吸収液中に存在する金属塩や有機溶剤の影響を強く受
け、金属塩を多く含む尿や土中水、有機溶剤を多く含む
蓄冷剤水溶液や産業・医療廃水では大幅に吸水倍率が低
下するという欠点が見られ、特に、高濃度の有機溶剤水
溶液では殆ど吸水倍率を示さないことすらあった。

【０００５】そこで、多量の塩類や有機溶剤を含んだ水
性液に対しても高吸水倍率を示す吸水性樹脂として、例
えば、アクリルアミドやエチレンオキシドなどのノニオ
ン性単量体を用いる方法（特開昭５６−２２３７８
号）、スルホン酸などの強酸性単量体を用いる方法（特
開昭５６−１６１４１２号、特開昭６２−１４４７４８
号）、４級アンモニウム塩などのカチオン性単量体を用
いる方法（特開昭６４−１５１３０号，特開平２−１１
９９３４号，特開平２−２４２８０９号）などが報告さ
れている。

【０００６】しかし、ノニオン性の吸水性樹脂は吸水速
度が遅く、飽和吸水倍率に達するのに数時間〜数１０時
間を必要とする。また、強酸性単量体やカチオン性単量
体から得られた吸水性樹脂は、その単量体自身が極めて
高価なために、衛材などの使い捨て分野では不適な上、
単量体の重合性も悪いため、その安全性や生産性におい
ても問題があるものであった。

【０００７】上記した吸水倍率の問題に加え、使用後の
吸水性樹脂の分解性に関しても近年多くの注目が置かれ
ている。

【０００８】近年、環境問題の一つとして、廃棄後の合
成高分子の環境への影響やその分解性が注目されている
が、吸水性樹脂はその大部分が使い捨て分野で用いら
れ、毎年相当量が廃棄されているにも拘らず、これら吸
水性樹脂の分解性は一般に低く、廃棄後も長時間環境に
留まっているのが現実である。吸水性樹脂の分解方法と
しては、紫外線の照射（特開平１−２３１９８３号）や
酸化剤の添加（特開平１−２８４５０７号）などが知ら
れているが、これらの方法では、複雑な工程を必要と
し、且つその分解率も低いのが現状であった。そこで、
廃棄後は自然に分解する生分解性吸水性樹脂（特開平２
−２９１２９２号など）も提案されているが、その生分
解率は低いのみならず、現在使用されている吸水性樹脂
に比べ、高価で且つ諸物性も劣るものであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みなされたものであり、従って本発明の目的は、多量の
塩類や有機溶剤を含んだ水性液に対しても、高吸水倍率
を示す吸水性樹脂を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、使用後廃棄時などに
容易に分解させることのできる吸水性樹脂を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構
造の官能基を有する吸水性樹脂が、多量の塩類や有機溶
剤を含んだ水性液に対しても高吸水倍率を示し、かつ、
使用後加熱により低分子化合物に容易に分解することを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は第１の発明として「一般式
（１）

【００１３】

【化３】

【００１４】で示される酸基含有単量体を３０〜１００
重量％の割合で含む親水性不飽和単量体を水溶液重合法
または逆相懸濁重合法により重合し、かつ、重合と同時
または重合後に架橋することを特徴とする吸水性樹脂の
製造方法。」および第２の発明として「一般式（２）

【００１５】

【化４】

【００１６】で示される構造単位に由来する成分の総量
が３０〜１００重量％の割合であり、かつ、平均粒子径
が１０〜２０００μｍである、架橋した吸水性樹脂。」
に関するものである。上記第１の発明および第２の発明
によれば、塩分濃度の高い水溶液や有機溶剤濃度の高い
水溶液に対する優れた吸水能と使用後の廃棄時の加熱に
よる優れた分解能とを発揮する、吸水性樹脂を提供する
ことができる。以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００１７】本発明で必須に用いられる一般式（１）で
示される酸基含有単量体（以下、単にアクリル酸オリゴ
マー（塩）と言う。）は、アクリル酸オリゴマー又はア
クリル酸オリゴマー塩であってよく、例えば、ｎ＝１の
β−アクリロイルオキシプロピオン酸（塩）、およびｎ
が２以上の多量体であるオリゴマー酸（塩）からなる混
合物または単品である。

【００１８】本発明において用いるアクリル酸オリゴマ
ー（塩）の使用量は重合に供される親水性不飽和単量体
の全量中３０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００
重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ま
しくは７０〜１００重量％である。アクリル酸オリゴマ
ー（塩）の使用量が３０重量％未満では、高塩濃度水溶
液への吸水能や加熱による分解性が低く不十分であり、
又有機溶剤水溶液に対する吸収などで何等改善効果を示
さない。

【００１９】なお、近年、アクリル酸系吸水性樹脂を製
造する際の重合時の相分離を防止するために、第２単量
体を５〜２０重量％程度の少量共存させる技術（特開平
１−１６５６１０号）が提案され、その際の第２単量体
の１種として、β−アクリロイルオキシプロピオン酸が
例示されている。しかし、かかる少量のβ−アクリロイ
ルオキシプロピオン酸の使用では、何等本発明の目的と
する効果は達成し得ない。

【００２０】本発明に必須に用いられるアクリル酸オリ
ゴマー（塩）は、上記した如く一般式（１）で表わされ
るが、式中のｎの数としては通常ｎが１〜１０程度、好
ましくは１〜５の混合物または純品が用いられるが、水
や尿の吸水を主目的とする場合、ｎが１のものの割合が
５０〜１００モル％のアクリル酸オリゴマー（塩）を用
いることがより好ましい。その際にアクリル酸オリゴマ
ー（塩）中にｎが０の酸、即ち、アクリル酸が少量含ま
れていてもよいが、その許容含有量は目的に応じて適宜
用いられる共重合成分としてのアクリル酸の使用量に応
じて決められるべきであり、例えば共重合成分としてア
クリル酸を７０重量％用いる場合はアクリル酸オリゴマ
−（塩）中に、総量に対して７０重量％以下のアクリル
酸が含まれていて良い。勿論、その含有量が共重合成分
としての使用量に達しない場合は、不足するアクリル酸
を追加すれば良い。

【００２１】アクリル酸オリゴマーの合成は公知の手段
によって行われ、例えば、（Ｉ）アクリル酸自身のマイ
ケル付加反応、（II）アクリル酸またはアクリル酸クロ
ライドと３−ヒドロキシプロピオン酸とのエステル化反
応、(III) アクリル酸によるβ−プロピオラクトンの開
環反応などによって合成されるが、これらの内、（Ｉ）
の合成法が好ましい。また、アクリル酸オリゴマーの入
手法として、アクリル酸製造の際の副生物アクリル酸オ
リゴマーを分離精製するという方法を用いると、大量に
且つ極めて安価な製造も可能である。

【００２２】本発明で用いられるアクリル酸オリゴマー
（塩）は安価な原料である上に、吸水性樹脂の単量体に
多く用いられるアクリル酸に比べ、高沸点で揮発しにく
く、しかも、重合性や安全性に優れている。更に、アク
リル酸オリゴマー（塩）はアクリル酸（塩）と類似の構
造を有するために、現在、主流であるアクリル酸（塩）
系吸水性樹脂の製造設備や製造工程をそのまま用いて、
本発明の吸水性樹脂の製造をも行なうことができる。

【００２３】本発明では親水性不飽和単量体として、上
記したアクリル酸オリゴマー（塩）を必須成分として用
いるものであるが、目的に応じて該アクリル酸オリゴマ
−（塩）以外の親水性単量体および／または疎水性単量
体を第２の単量体として併用してもよい。

【００２４】本発明において併用される第２の単量体と
しては、前記アクリル酸オリゴマ−（塩）と共重合し得
るものであれば特に制限はなく、親水性単量体として例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アク
リロイルプロパンスルホン酸、スルホエトキシポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの酸基含
有の親水性単量体およびその塩；アクリルアミド、メタ
アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンな
どのノニオン性の親水性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその四級塩
などのカチオン性の親水性単量体などを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上を使
用できる。また、親水性単量体として、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニ
ルなどの様に重合体後の官能基の加水分解によって、吸
水性樹脂を形成する親水性不飽和単量体を用いてもよ
い。これら例示の親水性単量体の中でも、アクリル酸オ
リゴマー（塩）との共重合性および得られる吸水性樹脂
の諸物性の面などから、アクリル酸（塩）、メタクリル
酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸
（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（塩）、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、アクリルアミドが好ましく、
アクリル酸（塩）が更に好ましい。

【００２５】用いられる疎水性単量体としては、スチレ
ン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、
プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２６】これらの第２の単量体を用いる場合は、本
発明の目的を逸脱しない為に親水性不飽和単量体の総量
中で０〜７０重量％、好ましくは０〜３０重量％で使用
するのが良い。特に、疎水性単量体を用いる時は、得ら
れる吸水性樹脂の吸水能に注意を要する。

【００２７】また、得られる吸水性樹脂の吸水倍率や吸
水速度の点から、本発明で必須に用いられるアクリル酸
オリゴマー、および必要に応じて用いられるその他の酸
基含有の親水性単量体の一部又は全部を塩として用いる
のが好ましい。中和は重合前又は重合後とすることが出
来るが、通常は重合前に中和するのが良い。水や尿の吸
収を主目的とする場合、酸基の中和率は通常３０〜１０
０モル％、好ましくは４０〜９５モル％、更に好ましく
は５０〜９０モル％である。

【００２８】なお、酸基を中和する場合、本発明の効果
をより高める為に、通常、工業的に行われている様な過
剰の強塩基物質に徐々に酸性物質を添加する中和方法で
はなく、アクリル酸オリゴマーやその重合体が強塩基性
の条件にさらされない様に、酸性領域また弱塩基性領域
での中和が好ましい。酸性で中和を行う方法として、過
剰のアクリル酸オリゴマーやその重合体に、苛性ソーダ
などの塩基性物質を徐々に添加していく中和方法が例示
され、また、弱酸性での中和を行う方法として、炭酸
（水素）塩やアンモニア、１級アミン、２級アミンなど
の弱塩基を用いる中和方法が例示される。

【００２９】本発明ではアクリル酸オリゴマー（塩）を
主成分とする親水性不飽和単量体を重合し、かつ、架橋
して吸水性樹脂を得る。

【００３０】用いられる架橋方法としては特に制限はな
く、例えば、本発明の親水性不飽和単量体を重合させる
ことで水溶性樹脂を得た後、更に重合中や重合後に架橋
剤を添加して後架橋する方法，ラジカル重合開始剤によ
るラジカル架橋，電子線などによる放射線架橋する方法
なども挙げられるが、性能の優れた吸水性樹脂を生産性
良く得るには、予め所定量の架橋剤を親水性不飽和単量
体に添加して重合を行ない、重合と同時または重合後に
架橋反応させる方法によるのが好ましい。

【００３１】予め所定量の架橋剤を親水性不飽和単量体
に添加して重合を行ない、重合と同時または重合後に架
橋反応させる方法に用いられる架橋剤としては、Ｎ，Ｎ
´−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコ
ールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ト
リメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプ
ロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエ
チレンイミンなどが例示される。また、その使用量は親
水性不飽和単量体に対して、通常、０．００５〜５モル
％、より好ましくは０．０１〜１モル％である。尚、こ
れらの架橋剤の中も、得られる吸水性樹脂の耐久性や吸
水特性、そして製造時の含水ゲルの取扱性などから、分
子内に２個以上の重合性不飽和基を有する重合性架橋剤
を必須に用いることが好ましい。

【００３２】本発明で上記した親水性不飽和単量体の重
合を行うに際して、バルク重合や沈澱重合を行うことも
可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、親水
性不飽和単量体を溶液として重合を行うことが好まし
い。重合系溶媒としては、親水性不飽和単量体が溶解す
る液体ならば特に制限がなく、水、メタノール、エタノ
ール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等が例示されるが、水または水性液が特に好ま
しい。尚、親水性不飽和単量体の濃度は飽和濃度を越え
てもかまわないが、通常、２０重量％〜飽和濃度の範囲
が好ましい。

【００３３】また、重合に際して、次亜燐酸塩、チオー
ル類、チオール酸類などの水溶性連鎖移動剤を併用し
て、得られた吸水性樹脂の諸特性の改善や更に分解性の
向上を行っても良い。尚、重合に際して、澱粉、セルロ
ース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸塩架橋体などの合成または天然親水性高分子を
存在させることも、本発明の主旨を何等変更するもので
はない。

【００３４】本発明における上記親水性不飽和単量体の
重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤による
重合、放射線重合、電子線重合、光増感剤による紫外線
重合などを挙げることが出来るが、性能の優れた吸水性
樹脂を得るためには、ラジカル重合開始剤による重合が
好ましい。かかるラジカル重合法としては、例えば、型
枠の中で行う注型重合、ベルトコンベアー上での重合、
含水ゲル状重合体を細分化しながら行う重合などの各種
水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、沈澱重合、
バルク重合などの公知の重合方法が例示できるが、逆相
懸濁重合または水溶液重合が特に好ましい。尚、重合の
際、連続重合、回文式重合の区別や減圧、加圧、常圧の
区別は特に問わないし、更に、重合時に繊維基材などを
共存させ吸水性複合体としてもよい。また、重合初期を
除けば、重合温度は実質的に０〜１３０℃、好ましくは
３０〜１００℃の範囲に保たれることが好ましい。

【００３５】重合に用いられるラジカル重合開始剤とし
ては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物；過酸化水素；２，２´−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；その他、亜塩
素酸塩、次亜塩素酸塩、第二セリウム塩、過マンガン酸
塩など公知の開始剤が挙げられるが、これらの中でも、
過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物よりなる群から選ば
れる１種或は２種以上が好ましい。また、酸化性ラジカ
ル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸（水素）塩やＬ−ア
スコルビン酸などの還元剤を併用してもよいし、更にア
ゾ系重合開始剤などを用いる場合は紫外線を併用してよ
い。尚、これらラジカル重合開始剤は重合系に一括添加
してもよいし、逐次添加してもよいが、通常、その使用
量は親水性不飽和単量体に対して０．００１〜２モル
％、更に好ましくは０．０１〜１モル％である。

【００３６】重合後のゲル状重合体は用途や重合後の固
形分などに応じて、必要により乾燥される。用いられる
乾燥方法としては、熱風乾燥、疎水性有機溶剤中での共
沸脱水、メタノール等の溶剤を加えることによる脱水な
どの公知の乾燥方法が挙げられ、特に制限はない。

【００３７】本発明における乾燥温度は室温〜１５０℃
の範囲が好ましく、更に好ましくは６０〜１３０℃であ
る。なお、従来の吸水性樹脂では、生産性や吸水特性な
どの改善のために、１５０〜２５０℃という高温乾燥が
好ましく用いられている。しかし、本発明により得られ
る吸水性樹脂の場合、かかる高温での乾燥は、有機溶剤
水溶液や高塩濃度の水溶液に対する吸水能や使用後廃棄
する際の分解性などを低下させる場合があり注意を要す
る。

【００３８】更に、本発明においては乾燥温度のみなら
ず、重合温度や重合後の加熱温度も、１５０℃を越える
ことは同様の理由によって好ましくない。よって、本発
明での吸水性樹脂の製造は、重合時から最終製品に至る
全工程で、加熱操作を行う時は実質的に０〜１５０℃、
好ましくは３０〜１３０℃で行われる。なお、重合開始
時または極初期の単量体の温度や中間の搬送工程などの
温度は、０℃以下であっても何等さしさわりはない。

【００３９】以上の様にして得られた吸水性樹脂は、更
に粉砕や造粒を行って粒度を調整してもよい。例えば粉
末を目的とする場合、平均粒子径１０〜２０００μｍ、
更に好ましくは１００〜１０００μｍ、最も好ましくは
３００〜６００μｍ程度に調製される。また、得られた
吸水性樹脂の表面近傍を更に架橋したり、乾燥前や乾燥
後の吸水性樹脂に亜硫酸（水素）塩などの還元剤、不活
性無機物、界面活性剤などを添加して、その諸物性を改
善してもよい。

【００４０】更に本発明は新規な吸水性樹脂をも提供す
るものである。即ち、本発明の吸水性樹脂は、一般式
（２）で示される構造単位に由来する成分の総量が３０
〜１００重量％の割合である新規な吸水性樹脂であり、
ある種の液に対する吸液能に優れ、かつ、加熱すること
によって低分子物質に容易に分解するという従来にない
特性を示す吸水性樹脂である。

【００４１】即ち、本発明の吸水性樹脂は、実使用され
る室温程度では高い耐久性を示すが、加熱や含水状態で
長時間放置すると、低分子物質に容易に分解する。低分
子物質への分解率は加熱によって大きく促進され、短時
間で分解させるためには１３０℃以上が好ましく、例え
ば、１５０℃で６０分間の加熱では、その８重量％以上
が低分子物質に分解する。よって、本発明の吸水性樹脂
は使用後廃棄する際に低分子物質に容易に熱分解でき、
埋め立て処理や堆肥に導くコンポスト処理に好適であ
る。なお、分解させる際に、酸化剤、還元剤、紫外線な
どを併用することは、本発明の主旨を変更するものでは
ない。さらに本発明の吸水性樹脂は、５０重量％イソプ
ロパノール水溶液に対する吸水倍率が５９〜１２８（ｇ
／ｇ）であり、かつ、２０重量％塩化ナトリウム水溶液
に対する吸水倍率が１８〜２７（ｇ／ｇ）であることを
特徴とする。

【００４２】

【発明の効果】本発明の吸水性樹脂およびその製造方法
は、以下の利点を有する。

【００４３】（１）高濃度の有機溶剤水溶液に対して
も、従来の吸水性樹脂に比べ飛躍的に高い吸水倍率を示
す。

【００４４】（２）耐塩性に優れ、濃い塩濃度溶液に対
しても、高い吸水倍率を示す。

【００４５】（３）常温では高い耐久性を示すが、加熱
することで容易に低分子化合物に分解する。よって、埋
め立て処理や堆肥に導くコンポスト処理などの使用後の
廃棄に好適である。

【００４６】（４）用いる単量体が容易に製造でき安価
で、且つ高い重合性・生産性を示し、加えて、アクリル
酸と比べて高沸点・低揮発性である。

【００４７】（５）単量体がアクリル酸誘導体であるた
め、従来広く行われているアクリル酸系吸水性樹脂の製
造方法をそのまま適用できる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。尚、実施例に記載の吸水性樹脂の諸物性は下記
の試験方法によって測定した値を示す。

【００４９】（１）吸水倍率吸水させる水溶液としては、有機溶剤水溶液の（ａ）イ
ソプロピルアルコール５０重量％水溶液、標準生理食塩
水の（ｂ）０．９％塩化ナトリウム水溶液、高塩濃度水
溶液の（ｃ）５％塩化ナトリウム水溶液、（ｄ）１０％
塩化ナトリウム水溶液、（ｅ）２０％塩化ナトリウム水
溶液の５種類を用い、各々、吸水倍率を測定した。

【００５０】測定方法としては、吸水性樹脂０．２ｇを
入れた不織布製のティーバッグ式袋（４０＊１５０ｍ
ｍ）を、（ａ）〜（ｅ）の所定の水溶液中に２時間浸漬
した後に、ティーバッグ式袋の水切りを行った後の重量
を測定し、以下の式で吸水倍率を算出した。

【００５１】

【数１】

【００５２】（２）分解性得られた吸水性樹脂を１５０℃で１時間加熱した後、分
解発生した低分子化合物を定量することで、本発明の吸
水性樹脂特有の現象である低分子化合物への分解性（重
量％）の指標とした。なお、参考のため、分解させる前
の吸水性樹脂中の残存モノマー量も測定したが、何れ
も、０．１重量％以下であった。発生した低分子化合物
の定量方法としては、吸水性樹脂０．５ｇを１０００ｍ
ｌの脱イオン水中で２時間撹拌した後、その濾液を液体
クロマトクラフィーで分析する手法によった。

【００５３】

【実施例１】一般式（１）で表される酸基含有単量体
として、β−アクリロイルオキシプロピオン酸を用い吸
水性樹脂を得た。

【００５４】即ち、５１．６２ｇの水にβ−アクリロイ
ルオキシプロピオン酸２９．８１ｇおよびアクリル酸
９．０６ｇからなる酸基含有単量体を溶解させた後、氷
冷しながら４８重量％の苛性ソーダ水溶液１９．４１ｇ
を徐々に添加することで、常にｐＨが酸性になるように
酸基を中和した。次いで、中和後の溶液に架橋剤として
ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）を
０．０１モル％（対全モノマー）溶解させた。こうし
て、一般式（１）で表される単量体を７５重量％含有す
る濃度４０％、中和率７０％の親水性不飽和単量体水溶
液を得た。

【００５５】別に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素
ガス導入管および滴下漏斗を備え付けた５００ｍｌの４
ツ口セパララブルフラスコを反応容器として用意し、こ
の中にシクロヘキサン２００ｍｌおよびソルビタンモノ
ステアレート（ＨＬＢ４．７）１．０ｇを入れ、更に窒
素置換した。

【００５６】次いで、親水性不飽和単量体を窒素置換
後、過硫酸ナトリウムを０．０５モル（対モノマー）溶
解させ、上記セパラブルフラスコに加え、撹拌下分散さ
た。その後、シクロヘキサン相を６０℃に昇温させるこ
とで、親水性不飽和単量体の重合を開始させ、更に２時
間重合を継続させた後、得られた含水ゲル状物を共沸脱
水し、更に６０℃で減圧乾燥した。こうして得られた吸
水性樹脂１の諸物性を表１に示す。

【００５７】

【実施例２】実施例１における親水性不飽和単量体の
代わりに、５０．２５ｇの水にβ−アクリロイルオキシ
プロピオン酸２３．８５ｇおよびアクリル酸１４．５０
ｇを溶解させた後、４８重量％の苛性ソーダ水溶液２
１．４１ｇで中和し、更に架橋剤としてポリエチレング
リコールジアクリレート（ｎ＝８）を０．０１モル％
（対全モノマー）溶解さることで、一般式（１）で表さ
れる単量体を６０重量％含有する濃度４０％、中和率７
０％の親水性不飽和単量体を得た。

【００５８】以下、実施例１と同様に重合し、更に共沸
脱水および減圧乾燥することで吸水性樹脂２を得た。結
果を表１に示す。

【００５９】

【実施例３】実施例１における親水性不飽和単量体の
代わりに、４８．３３ｇの水にβ−アクリロイルオキシ
プロピオン酸１５．９０ｇおよびアクリル酸２１．７５
ｇを溶解させた後、４８重量％の苛性ソーダ水溶液２
４．０６ｇで中和し、更に架橋剤としてポリエチレング
リコールジアクリレート（ｎ＝８）を０．０１モル％
（対全モノマー）溶解さることで、一般式（１）で表さ
れる単量体を４０重量％含有する濃度４０％、中和率７
０％の親水性不飽和単量体を得た。

【００６０】以下、実施例１と同様に重合し、更に共沸
脱水および減圧乾燥することで吸水性樹脂３を得た。結
果を表１に示す。

【００６１】

【実施例４】実施例１における親水性不飽和単量体の
代わりに、５８．８３ｇの水にβ−アクリロイルオキシ
プロピオン酸２５．３９ｇおよびアクリル酸８．５６ｇ
を溶解させた後、４８重量％の苛性ソーダ水溶液１７．
２２ｇで中和し、更に架橋剤としてポリエチレングリコ
ールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）（ｎ
＝７）を０．０５モル％（対モノマー）溶解さること
で、一般式（１）で表される単量体を７３重量％含有す
る濃度３５％、中和率７０％の親水性不飽和単量体を得
た。

【００６２】以下、実施例１において、上記単量体を用
い、且つ分散剤をソルビタンモノステアレートからエチ
ルセルロースに代える以外は実施例１と同様に重合し、
更に共沸脱水および減圧乾燥することで吸水性樹脂４を
得た。結果を表１に示す。

【００６３】

【比較例１】一般式（１）で表される酸基含有単量体
を用いずに、アクリル酸を用いて吸水性樹脂を得た。

【００６４】即ち、実施例１の親水性不飽和単量体の調
製において、アクリル酸３６．２５ｇを水４４．３８ｇ
に溶解させた後、４８重量％の苛性ソーダ水溶液２９．
３７ｇで中和し、更に架橋剤としてポリエチレングリコ
ールジアクリレート（ｎ＝８）を０．０１モル％（対モ
ノマー）溶解さることで、濃度４０％、中和率７０％の
アクリル酸塩よりなる親水性不飽和単量体水溶液を得
た。

【００６５】以下、実施例１と同様に重合し、更に共沸
脱水および減圧乾燥することで比較吸水性樹脂１を得
た。結果を表１に示す。

【００６６】

【比較例２】一般式（１）で表される酸基含有単量体
の少ない親水性不飽和単量体より吸水性樹脂を得た。

【００６７】即ち、実施例１の親水性不飽和単量体の調
製において、４６．３３ｇの水にβ−アクリロイルオキ
シプロピオン酸７．９５ｇおよびアクリル酸２９．００
ｇを溶解させた後、４８重量％の苛性ソーダ水溶液２
６．７１ｇで中和し、更に架橋剤としてポリエチレング
リコールジアクリレート（ｎ＝８）を０．０１モル％
（対モノマー）溶解さることで、一般式（１）で表され
る単量体を２０重量％含有する濃度４０％、中和率７０
％の親水性不飽和単量体を得た。

【００６８】以下、実施例１と同様に重合し、更に共沸
脱水および減圧乾燥することで比較吸水性樹脂２を得
た。結果を表１に示す。

【００６９】

【比較例３】スルホン酸系の酸基含有単量体より吸水
性樹脂を得た。

【００７０】即ち、実施例１の親水性不飽和単量体の調
製において、中和率７５％で濃度４０％のスルホエチル
メタクリレートナトリウム塩水溶液１１０ｇに、更に架
橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ
＝８）を０．０１モル％（対モノマー）溶解さることで
親水性不飽和単量体を得た。

【００７１】以下、実施例１と同様に重合し、更に共沸
脱水および減圧乾燥することで比較吸水性樹脂３を得
た。結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１から明らかな様に、本発明の吸水性樹
脂は生理食塩水への吸水能も高い上に、しかも、従来の
吸水性樹脂である比較吸水性樹脂と比べ、（１）５０％
イソプロパノール水溶液や、（２）２０％塩化ナトリウ
ム水溶液など、多量の塩類や有機溶剤を含んだ水性液に
対しても高吸水倍率を示し、かつ、（３）加熱によって
容易に低分子化合物に分解する。

フロントページの続き (72)発明者増田善彦兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒姫路研究所内 (56)参考文献特開平６−49112（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 20/28 C08F 8/00 C08F 299/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】で示される酸基含有単量体を３０〜１００重量％の割合
で含む親水性不飽和単量体を水溶液重合法または逆相懸
濁重合法により重合し、かつ、重合と同時または重合後
に架橋することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】重合時に重合性架橋剤を共存させる請求項
１記載の製造方法。
【請求項３】前記重合前または重合後に酸基の中和率が
３０〜１００モル％となるように中和する請求項１また
は２に記載の製造方法。
【請求項４】得られた吸水性樹脂の平均粒子径が１０〜
２０００μｍである、請求項１から３までのいずれかに
記載の製造方法。
【請求項５】一般式（２）【化２】で示される構造単位に由来する成分の総量が３０〜１０
０重量％の割合であり、かつ、平均粒子径が１０〜２０
００μｍである、架橋した吸水性樹脂。
【請求項６】５０重量％イソプロパノール水溶液に対す
る吸水倍率が５９〜１２８（ｇ／ｇ）であり、かつ、２
０重量％塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率が１８
〜２７（ｇ／ｇ）であり、加熱により分解する、請求項
５に記載の吸水性樹脂。
【請求項７】酸基の中和率が３０〜１００モル％であ
る、請求項５または６に記載の吸水性樹脂。