JPH02255804A - 耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法

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JPH02255804A
JPH02255804A JP1317673A JP31767389A JPH02255804A JP H02255804 A JPH02255804 A JP H02255804A JP 1317673 A JP1317673 A JP 1317673A JP 31767389 A JP31767389 A JP 31767389A JP H02255804 A JPH02255804 A JP H02255804A
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欣也 長砂
Norisuke Suminaga
憲資 角永
Kazumasa Kimura
和正 木村
Tadao Shimomura
下村 忠生
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法に関する
ものである。更に詳しくは、吸水倍率、吸水速度、膨潤
時の耐久性に優れ、膨潤ゲルのベトッキが少なく通液性
に優れた吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
かかる吸水性樹脂は安価に簡便に製造でき安全性に優れ
ているだけでなく、優れた吸水能を持っているため、生
理用品、紙オムツなどの衛生材料として、農園芸、緑化
用の保水剤として、更にその広範な吸収性物品の材料と
して広く使用できる。
〔従来の技術] 近年、自重の数10倍から数100倍の水を吸収する吸
水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキン等の衝
打分野をはじめと[,2て農林業分野、土木分野等に幅
広く用いられている。
この様な吸水性樹脂とじ−では、例えばポリアクリル酸
部分中和物架橋体(特開昭55−84304号)、澱粉
−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物(特公
昭49−43395号)、澱粉−アクリル酸エステル共
重合体の中和物(特開昭51−125468号)、酢酸
ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物(特開昭
52−14689号)、アクリロニトリル共重合体もし
くはアクリルアミド共重合体の加水分解物(特公昭53
−15959号)またはこれらの架橋体などが知られて
いる。
これら吸水性樹脂に望よれる特性と1.では、水性液体
に接した際の高い吸収倍率や優れた吸水速度、水性液体
を含んだ基Hから液を吸い上げるための優れた吸引力な
どが求められる。
しかしながら、吸水性樹脂の用途によっては、特に膨潤
ゲルの耐久性、経時安定性が上記特性に加えて必要とな
って(る。例えば、従来の吸水性樹脂を衛生材料用とし
て紙オムツなどに用いた場合、尿を吸収した吸水性樹脂
の膨潤ゲルが経時的に劣化しまた分解を起こしたり、ま
た農園芸用などの長期間の使用で劣化し分解を起こすこ
とがあった。
これまでに知られている吸水性樹脂の膨潤ゲルの劣化、
分解の防止方法としては吸水性樹脂に含酸素還元性無機
塩やラジカル連鎖禁止剤などを含有させる方法(特開昭
63−118375号、特開昭63−152667号)
、酸化剤を含有させる方法(特開昭63−153060
号)、硫黄含有還元剤を含有させる方法(特開昭63−
272349号)などがある。しかしながら、これらの
方法はいずれも吸水性樹脂に劣化防止のための添加剤を
加える方法であり、他の添加剤を加えるということは、
それら吸水性樹脂が衛生材料などに使用されることを考
えると、安全性の面から必ずしも好ましいものではなか
った。
そこで架橋剤量を多く用いて吸水性樹脂の架橋密度を高
めることで、ゲル強度を高め耐久性を同士させる方法も
あるが、これらの吸水性樹脂は充分な耐久性を持たせる
には、高架橋のため吸水倍率が極端に低くなってしまう
のが実情であった。
この様に現在、安全性に優れ、吸水倍率が高く、且つ耐
久性に優れた吸水性樹脂は得られていない。
また、上記の耐久性に加えて、オムツなどに組み込んだ
際に膨潤ゲルのベトッキや通液性の低下などが問題にな
ることがあった。吸水性樹脂には水溶性となる部分(以
下、これを水可溶分と呼ぶ。)が存在し、これら水可溶
分のため、吸水後の膨潤ゲルがベトライたり、オムツな
どの吸収物品に組み込んだ際にはこのベトッキのため通
液性が低下し、新たな尿が排出された際にモレな起こす
ことがある。水可溶分量は一般に吸水倍率と正の相関関
係にあり、水可溶分低減のためには吸水性樹脂の架橋密
度を上げなければならず、その為に可溶分の少ない吸水
性樹脂は吸水倍率も低下してしまうのが実情であった。
しかして、この様な吸水性樹脂において架橋剤の配合量
を増加すればするほど耐久性が向上することは公知であ
るが、架橋剤の量が増えればそれだけ吸水倍率が低下す
りという問題点があった。
また吸水性樹脂の製造時に連鎖移動剤を使用することに
より吸水倍率を向上させる技術が開示されている。(U
SP4698404)、Lかしこの場合、水や生理食塩
水に対する吸水倍率は確かに向上するが人尿に対しては
吸水倍率の増加は殆ど認められていない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は上記現状に鑑みなされたものである。
従って本発明の目的は耐久性の優れた吸水性樹脂の製造
方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、生理食塩水に対しても、また特に
人尿に対しても高い吸水倍率を示し、使い捨てオムツに
使用した際に優れた耐久性を示し、且つ該オムツでの戻
り量も少なく、ゲルのベトッキ感が少なく通液性に優れ
た吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段及び作用]本発明者らは、
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 (1)特定量の架橋剤(B)と水溶性連鎖移動剤(C)
を含有した水溶性エチレン性不飽和単量体(A)水溶液
を特定の濃度範囲で逆相懸濁重合することにより、吸水
倍率を高く保ちつつ、耐久性が向上し、水可溶分の分子
量の低下に伴いゲルのベトッキ感や通液性も改善された
良好な吸水性樹脂(D)が生産性よく得られること、 (2)  さらに上記(1)の製造方法で得られた吸水
性樹脂(D)の表面近傍を親水性架橋剤(E)で架橋さ
せることにより、更に優れた吸水特性の改善効果を示し
、高い吸水倍率を保ちつつ、より耐久性、ゲルのベトッ
キ感や通液性が向上し、吸水特性に優れた吸水性樹脂(
F)が得られること、を見い出し本発明を完成するに至
った。
即ち、本発明は、 水溶性エチレン性不飽和単量体(A)および該単量体(
A)に対し、架橋剤(B)0.005〜5モル%、水溶
性連鎖移動剤(C)0.001〜1モル%を含有する3
0重量%〜飽和濃度の該単量体(A)水溶液を分散剤の
存在下、逆相懸濁重合させることを特徴とする耐久性の
優れた吸水性樹脂(D)の製造方法。
並びに、 水溶性エチレン性不飽和単量体(A)および該単量体(
A)に対し、架橋剤(B)0.005〜5モル%、水溶
性連鎖移動剤(C)0.001〜1モル%を含有する3
0厖量%〜飽和濃度の該単量体(A)水溶液を分散剤の
存在下、逆相懸濁重合させて得た吸水性樹脂(D)の表
面近傍を吸水性樹脂(D)中の官能基と反応しうる親水
性架橋剤(E)で架橋させることを特徴とする耐久性の
優れた吸水性樹脂(F)の製造方法。
に関すものである。
本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体(A)(
以下、単量体(A))としては官能基を有するものであ
り、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、クロトン駿、イタコン酸、ビニルベンゼンス
ルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸2−(メタ)アクリロイルエタンスル
ホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸
、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アク
リルアミド、メタクリルアミド、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、N、N−ジメチルアミノエヂ
ル(メタ)アクリレート、N。
N−ジエチルアミノプロビル(メタ)アクリレート、 
N、N−ジエチルアミノプロビル(メタ)アクリルアミ
ド、及びそれらの四級塩などを挙げることができ、これ
らの群から選ばれる少なくとも1種のものが使用できる
なかでも上記の単量体(A)の内、得られる吸水性樹脂
の性能やコストの点からアクリル酸を主成分として用い
ることが好ましく、その際はアクリル酸及びそのアルカ
リ金属塩および/またはアンモニウム塩の含有率は単量
体(A)の内で50重量%以上とすることが好ましく、
更に好ましくは75重量%以上とすることである。
また本発明において耐久性の優れた吸水性樹脂を得るに
は分を内に2個以上の重合性不飽和基や反応性官能基を
有する架橋剤(B)を特定量用いることが必須である。
これら架橋剤(B)として例えば、分子内に2個以上の
重合性不飽和基を有する化合物として、例えばN、N’
 −メチレンビスアクリルアミド、(ポリ)エチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)ブロビレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(
メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリ
レ−1・、(メタ)アクリル酸多価金属塩トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルアミ
ン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルホスフェート等を挙げることができる
。また反応性官能基を有するものとしては、例えば、単
量体(^)がカルボキシル基を有する場合には、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリン等の多価アルコール類; (ポリ)エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロール
ポリグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物;エ
チレンジアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン;
その他、多価オキサゾリン化合物、ハロエポキシ化合物
、多価イソシアネート、多価金属塩等があり、また分子
内に重合性不飽和基と反応性官能基を合わせ持つものと
してはグリシジル(メタ)アクリレート、N−メチロー
ル(メタ)アクリルアミド等を例示することが出来る。
これらの架橋剤(B)のなかでは、分子内に2個以上の
重合性不飽和基を有する化合物を用いることが得られる
吸水性樹脂の耐久性や吸水特性の点から特に好ましい。
これら架橋剤(B)の本発明に於ける使用量は、目的と
する吸水倍率の吸水性を得るために水溶性連鎖移動剤(
C)を用いない他は同一条件で行う場合の架橋剤の使用
量に比べて、2〜100倍モル、更に好ましくは4〜1
0倍モルである。具体的には、架橋剤(B)の使用量は
単量体(A)に対してo、oos〜5モル%である。こ
れら架橋剤(B)の使用量が0.005モル%未満では
得られた吸水性樹脂の吸水倍率は高いものが得られるが
、耐久性に劣り且つ水可溶分が多くその分子量も高いた
めゲルのベトッキ感や通液性に劣ったものとなる。また
5モル%を越えて多く使用すると吸水倍率が非常に低い
ものとなってしまう。また架橋剤の使用量は後述する水
溶性連鎖移動剤(C)の使用量にもよるが、好ましくは
0.02〜1モル%であり、更に好ましくは0.02〜
0.4モル%であり、更により好ましくは0.04〜0
.2モル%である。
また上記架橋剤(B)の他に、グラフト重合によって架
橋を形成させる方法を併用してもよい。この様な方法と
して、セル口・−ス、澱粉、ポリビニルアルコール等の
親水性高分子の存在下に単量体(A)水溶液を重合させ
、重合時にグラフト重合に起因する架橋を形成させる方
法が挙げられ、これらの水溶性高分子は単量体(A)に
対して1〜50重量%の範囲で用いるのが好ましい。
本発明は特定量の水溶性連鎖移動剤(C)を用い性連鎖
移動剤(C)を選び、且つ通常の製造方法に比べて2〜
100倍モルと長屋の架橋剤を使用し高架橋として重合
を行うことで初めて、耐久性が非常に優れ、生理食塩水
のみならず人尿に対しても高い吸水倍率を示し、また水
可溶分の分子量が低いため、ゲルのベトッキ感や通液性
の低下などの悪影響が少ない等と言う、優れた吸水性樹
脂が得られる。
本発明に使用する水溶性連鎖移動剤(C)としては、水
または水溶性エチレン性不飽和単量体に溶解するもので
あれば特に制限されず、チオール類チオール酸類、2級
アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類などを挙げるこ
とができ、具体的にはメルカプトエタノール、メルカプ
トプロパツール、ドデシルメルカプタン、チオグリコー
ル酸、チオリンゴ酸、3−メルカプトプロとオン酸、イ
ソプロパツール、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸、およびそ
れらの塩類が使用され、これら群から選ばれる1糧また
は2種以上が用いられるが、その効果から次亜燐酸ナト
リウムなどの次亜燐酸塩を用いることが好ましい。
水溶性連鎖移動剤(C)の使用量は水溶性連鎖移動剤の
種類や使用量、単量体(A)水溶液の濃度にもよるが、
単量体(A)に対して0.001〜1モル%であり、好
ましくは06005〜0.3モル高く吸水倍率が低くな
りすぎて好ましくない。
また1モル%を越えて多く使用すると水可溶分が増加し
、耐久性がかえって低下するので好ましくない。
本発明に用いられる単量体(A)水溶液の濃度としては
30重量%〜飽和濃度、より好ましくは35重量%〜飽
和濃度の範囲である。30重量%未滴の濃度では単位反
応容積当りの生産性が下がりまた乾燥工程にも時間を要
し、生産性が低下して工業的観点から好ましくない、従
来の重合方法では生産性向上のため飽和濃度付近で重合
を行うと自己架橋などの不要な反応が起こり吸水倍率が
低下するため、重合時に使用できる架橋剤(B)の量が
限られ、そのため耐久性に乏しい吸水性樹脂しか得られ
なかった。しかし本発明の方法によれば、水溶性連鎖移
動剤(C)の使用量を選ぶことによって自己架橋反応が
抑制され、架橋剤(B)の使用量が増やせるので耐久性
に優れた高吸水倍率の吸水性樹脂を高濃度で生産性よく
製造することができる。
また必要に応じて単量体(A)水溶液に増粘剤を使用し
てもよい。この様な増粘剤としては、例えばポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、
ヒドロギシエチルセルロース水性樹脂を得る方法として
、該単量体(A)水溶液を分散剤の存在下、重合不活性
な疎水性有機溶剤中に分散して逆相懸濁重合が行われる
。水溶性連鎖移動剤(C)による均一な連鎖移動反応や
架橋剤(B)による均一な架橋反応を進行させ、より性
能の優れた吸水性樹脂を得るためには重合熱が均一に除
去されることが好ましい。そのためには重合ゲルが一体
となる重合法ではな(、有機溶剤中での逆相懸濁重合に
よると、重合ゲルは細かく均一に撹拌され重合熱が均一
に除去されるため、均一な連鎖移動反応や架橋反応が進
行し、より性能の優れた吸水性樹脂を得ることが出来る
本発明に使用される分散剤としては、ソルビタン脂肪酸
エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪
酸エステル等の非イオン性界面活性剤、セルロースエス
テル、セルロースエステル、セルロースエーテル等の繊
維系誘導体、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合
体またはそれらの誘導体等のカルボキシル基含有高分子
等を挙げることができ、これらの群から1種または2種
以上を用いることができる。好ましくは、HLB2〜7
の非イオン系界面活性剤、更に好ましくはHLB2〜7
のソルビタン脂肪酸エステルである。
本発明に使用される疎水性有機溶剤としては、ロオクタ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水
素類;ベンゼン、エチルベンゼントルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの群から選ば
れる1種または2種以上が使用できる。特に好ましくは
、n−ヘキサン、n−へブタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、トルエン、キシレンである。疎水性
有機溶剤と単量体(A)水溶液の比率は、重合熱の除去
、温度のコントロールまたは分散液の安定性の点から一
般に1:1〜4:1が適当である。
本発明に使用されるラジカル重合開始剤としては水溶性
であれば特に制限されず、例えば過硫酸イド、クメンハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;2
,2°−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等
のアゾ化合物;その他、第二セリウム塩、過マンガン酸
塩等が挙げられる。
中でも得られた吸水性樹脂の性能面や分解生成物の安全
性等の点から、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物より
なる群から選ばれる1種または2種以上が好ましい。
またラジカル重合開始剤が酸化性ラジカル重合開始剤の
場合、還元剤を併用してレドックス系開始剤として用い
ても良い。用いられる還元剤としては、例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸(水素)塩
;チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩;亜ニチオン酸塩
;硫酸第一銅、硫酸第一鉄等の金属塩;β−アスコルビ
ン酸等の有機還元剤ニアニリン、モノエタノールアミン
等のアミン類が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は広い範囲とすることがで
きるが、通常、単量体(A)に対して0゜001〜2モ
ル%の範囲とするのが好ましく、更に好ましくはo、o
i〜0.5モル%の範囲である。この使用量が0.00
1モル%未満では重合時間や誘導期間が長くなり、また
残存モノマーも多くなり易(好ましくない。また従来の
重合方法では、残存モノマー低減−や誘導期間、重合時
間の短縮のため、重合開始剤量を増加させると自己架橋
などの不要な反応が起こり吸水倍率が低下するため、使
用できる開始剤量も限られてきていたが、本発明の方法
によれば、かかる欠点は改善され開始剤量は増加させて
も高性能の吸水性樹脂が得られる。しかし2モル%より
多(使用しても、添加量に見合った効果が少ないばかり
か、重合反応の制御が困難となってしまうので好ましく
ない。
本発明の方法により逆相懸濁重合を行った後、重合後の
含水率によっては、得られた含水ゲル状物を更に乾燥す
ることによって吸水性樹脂とじて使用される。乾燥方法
としては公知の乾燥方法を); 用いることができ、例えば重合mmいた疎水性有機溶剤
中での共沸脱水による方法や、含水ゲル状物を濾過後、
通常の強制通風炉、減圧乾燥器、マイクロ波乾燥器、赤
外線乾燥器、流動床乾燥器等を用いる乾燥方法が挙げら
れ、またそれらの方法を組み合わせて乾燥を行ってもよ
い。
さらに本発明は、前記製造方法によって得られる吸水性
樹脂(D)の表面近傍を特定の親水性架橋剤(E)で架
橋させた吸水性樹脂(F)の製造方法をも提供する。本
発明の前記製造方法によって得られた吸水性樹脂(D)
は、 従来の吸水性樹脂に比べて著しい吸水特性の改善効果を
示し、表面近傍を架橋した吸水性樹脂(F)は表面近傍
を架橋する前の吸水性樹脂(D)に比べ、さらに耐久性
に優れ吸水特性に優れたものになる。
本発明に於て使用される親水性架橋剤(E)としてはカ
ルボキシル基と反応しうる官能基を1分子中に2個以上
有する化合物(E−1)及び/または多価金属塩m (
E −2)である。例えば吸水性樹脂(D)がカルボキ
シル基を有する場合には、化合物(E−1)としてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、l。
4−ブタンジオール、1.5−ベンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、ポリビニルアルコール等の多価アルコール化合物
;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポ
リグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグリシジル
エーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価グリシ
ジルエーテル化合物;エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミ
ン等の多価アミン化合物;1,2−エチレンビスオキサ
ゾリン、ポリイソプロペニルオキサゾリン等の多価オキ
サゾリン化合物;エビクロロヒドリンなどのへロエボキ
シ化合物;その他の多価アジリジン化合物、多価イソシ
アネート化合物などが挙げられ、多価金属塩(E−2)
としては亜鉛、カルシウム、マグネシウムアルミニウム
、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物などが挙げ
られる。これらの群より1種または2種以上を用いるこ
とが好ましく、中でも化合物(E−1)を必須に用いる
ことが好ましく、特に多価アルコール類、多価グリシジ
ル化合物類、多価アミン類を親水性架橋剤(E)として
用いることが表面架橋効果の点から好ましい。また親水
性架橋剤(E)として、化合物(E−1)と多価金属塩
(E−2)を併用して用いて混合性を向上させても構わ
ない。
本発明に於て使用された親水性架橋剤(E)の量は上記
、製造方法によって得られた吸水性樹脂(D)100重
量部に対して、0.005〜5重量部、好ましくは0.
01〜1重量部の範囲の割合性架橋剤(E)の量が5重
量部を越える場合、不経済となるばかりか、未反応の親
水性架橋剤(E)が得られた吸水性樹脂(F)に残存す
る可能性がある上に、適正な架橋効果を達成する上で過
剰量となり得られる吸水性樹脂(F)の吸水倍率は小さ
くなり好ましくない。また0、005重量部未満の少な
い量では本発明の効果が得られにくい。
本発明に於て、吸水性樹脂(D)と親水性架橋剤(E)
とを混合する際、水及び/または親水性有機溶剤(G)
を用いてもよい。
本発明に於て、水の使用量は吸水性樹脂(D)100重
量部当!0重量部#中、好ましくは0゜5〜10重量部
の範囲の割合である。
また親水性有機溶剤(G)として例えば、メタノール、
エタノール、n−プロパツール、1so−プロパツール
、n−ブタノール、1so−ブタノール、t−ブタノー
ル等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン等のケトン類;ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、N、N−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のス
ルホキシド類を挙げることができ、その使用量は吸水性
樹脂(D)100重量部に対して0〜20重量部、好ま
しくは0〜8重量部の範囲の割合である。
本発明に於て、吸水性樹脂(D)を親水性架橋剤(E)
と混合し、吸水性樹脂の表面近傍を架橋する方法として
は、以下の様な方法が例示される。
(+)  吸水性樹脂(D)に親水性架橋剤(E)およ
び必要により、水(水蒸気)及び/または親水性有機溶
剤(G)の混合液を噴露、あるいは滴下混合する方法。
または、 (II)  吸水性樹脂(D)を重合不活性な疎水性有
機溶剤中に分散・懸濁させ、親水性架橋剤(E)および
必要により、水及び/または親水性有機溶剤(G)を攪
拌下に添加する方法。
この場合、親水性架橋剤(E)を特定の界面活性剤を用
いて、予め疎水性有機溶剤に乳化、懸濁させその乳化液
を吸水性樹脂(D)の分散懸濁液中に添加する方法が好
ましい。
または、 (1)  吸水性樹脂(D)を水と親水性有機溶剤(G
)の混合溶剤中に分散させ、親水性架橋剤(E)を添加
する方法。
などが挙げられる。
以上の様にして、本発明の方法によって得られる吸水性
樹脂(D)と親水性架橋剤(E)および必要により、水
及び/または親水性有機溶剤(G)を混合して得られた
混合物を加熱処理するには、通常の加熱器や加熱炉を用
いることができる。例えば溝型撹拌乾燥器、回転乾燥器
、円盤乾燥器、ねつ和乾燥器、流動層乾燥器、気流乾燥
器、赤外線乾燥器、誘電加熱乾燥器などである。又(I
I)の方法で吸水性樹脂(D)に有機溶剤中で親水性架
橋剤(E)を添加した後、有機溶剤中でそのまま加熱し
反応させてもよい。
加熱処理温度は用いられる親水性架橋剤(E)の種類な
どにもよるが、40〜250℃が好ましくより好ましく
は70〜220℃の範囲である。
40℃未満では反応に時間がかかり生産性の低下を起こ
すのみならず、親水性架橋剤(E)の一部が未反応とな
り得られた吸水性樹脂(F)に残存する恐れがあり好ま
しくない。250℃を越える高温では、吸水性樹脂(D
)の種類によっては熱劣化が起こる場合があるので注意
が必要である。
〔発明の効果〕
本発明により得られる吸水性樹脂は従来の方法では得ら
れなかった、膨潤ゲルの耐久性に優れ、生理食塩水や特
に人尿に対しても高吸水倍率で、しかも水可溶分の分子
量が低く、膨潤ゲルのベトッキや通液性が大幅に改善さ
れた、安全な吸水性樹脂である。本発明の方法によれば
この様な優れた吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和
単量体(^)を特定量の架橋剤(B)及び特定量の水溶
性連鎖移動剤(C)の存在下で逆相懸濁重合を行うだけ
で簡便に製造でき、更に得られた吸水性樹脂(D)の表
面近傍を特定の親水性架橋剤(E)で架橋させ、吸水速
度や耐久性の格段に向上された吸水性樹脂(F)が得ら
れる。かかる吸水性樹脂(D)および(F)は、安価に
製造でき従来にない優れた吸水特性を有しているため、
衛生材料、食品用、土木、は、 (1)従来、高吸水倍率の吸水性樹脂を得るために架橋
剤量を減らして重合を行っていたため、膨潤ゲルの耐久
性が乏しかったが、本発明の方法では多くの架橋剤を用
いても、高吸水倍率なため、膨潤ゲルが優れた耐久性を
示す。
(2)従来の吸水性樹脂では得られなかった、人尿に対
する高い吸水倍率を示す。
(3)用いる単量体を飽和濃度近くの高い濃度で重合さ
せても、自己架橋など不要な反応が抑えられた高性能の
吸水性樹脂が得られる為、高濃度でなどの悪影響を及ぼ
さない。
(5)表面近傍を架橋することで、従来の吸水性樹脂の
表面架橋で得られなかった吸水特性の改善効果を示し、
更に優れた耐久性や吸水速度を示す。
(6)従来、残存モノマー低減や誘導期間、重合時間の
短縮のため重合開始剤量を増加させると、自己架橋など
の不要な反応が起こり高吸水倍率のものが得られなかっ
たが、重合開始剤量を増やしても高吸水率のものが得ら
れ低い残存上ツマー量となる。
等の優れた長所を有するものである。
(実施例) 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲
はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。尚、
実施例に記載の吸水性樹脂の諸物性は下記の試験方法に
よって測定した値を示す。
また、部は重量部を示す。
(1)生理食塩水の吸水倍率 吸水性樹脂1.0gを150m1の0.9型皿%塩化ナ
トリウム水溶液中の入ったビーカーに漫潰し、ゆっくり
マグネチックスターラーで撹拌した。6時間後に膨潤ゲ
ルを金網で濾過し、十分番ご水切りをした後の膨潤ゲル
の重さを測定し、以下の式で吸水倍率を算出した。
膨潤ゲルの重量 吸水倍率(g/g) = 吸水性樹脂の重量 (2)人尿の吸水倍率 (1)の生理食塩水に代えて、成人男子10人からサン
プリングした人尿を用いる以外は同様に行い、人尿での
吸水倍率を測定した。
(3)水可溶分 吸水性樹脂0.5gを10100Oの脱イオン水中に分
散し、12時間後、濾紙で濾過し、濾液中の固形分を測
定して次式に従って水可溶分を求めた。
濾液の重量(g) 傘濾液の固形分(%)水可溶分(%
)= 0.5  (g) (4)水可溶分の分子量 分子量が既知の種々のポリアクリル酸ナトリウムを標準
にして、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによ
って、(3)の方法でサンプリングした水可溶分の分子
量を求めた。
(5)膨潤ゲルの耐久性 不織布、綿状バルブ、吸水紙および・1水フイルムから
なる市販の子供用オムツ(重量72g)を半分に切り、
ポリマー2.5gを綿状バルブと吸水紙の間に均一に散
布し、成人の人尿120m1を加えて37℃に放置し、
6時間、12時間、18時間後にオムツを開いて中の膨
潤ゲルの様子を観察した。劣化状態の判定は、○〜Δ〜
Xの3段階評価とした。
○;膨潤ゲルの形状が保持されている。
△;一部、膨潤ゲルの形状が崩れている。
X;膨潤ゲルの形状が崩れ、ドロドロの流動状となって
いる。
(6) もどり量 上記膨潤ゲルの耐久性試験に用いた18時間後の子供用
オムツの不織布の上に2つ折りにした23cm*23c
mのペーパータオルを10枚かぶせ、40 g7cm”
の圧力を1分間かけてペーパータオルに戻ってきた尿の
量を測定した。
(7)膨潤ゲルのベトッキ (1)で吸水倍率を測定した後の膨潤ゲルのベトッキ−
(ドライ感)を手触りにて測定2した。ドライ感の判定
は、○〜Δ〜×の3段階評価とした。
○;膨潤ゲルはかなりサラサラしてドライ感がある。
△;一部、膨潤ゲルがベトツク。
×:膨潤ゲルがベトッキ、手がヌベヌベしている。
(8)膨潤ゲルの通液性 第1図に示すように内径53III11のシャーレ1に
吸水性樹脂1.0gを入れ、人尿]、Omlを注ぎ膨潤
ゲル2を得る。膨潤ゲル2の上に直径535mmのペー
パータオル3を置き、更に第1図に示すように、中央に
突出した筒状部を有する円板状のアクリル樹脂製試験器
4を置く、1時間室温に放置した後、人尿6mlを注入
口5より注ぎ、人尿が全てポリマー中に吸収されるまで
の時間を測定し、それをもって、膨潤ゲルの通液性とす
る。
(実施例1) アクリル酸21.6g及びアクリル酸す!・リウムの3
7重量%水溶液228.6g、架橋剤(B)としてN、
N’ −メチレンビスアクリルアミド0.0925g 
(対モノマー0.05モル%)、水溶性連鎖移動剤(C
)として次亜燐酸すトリウム1水和物0.064g (
0,05モル%対対量量(A) ) 、イオン交換水5
3gを用いて七ツマー濃度35%、中和率75%の単量
体水溶液を得、この単量体水溶液に過硫酸カリウム0.
15gを溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追
い出した。
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴
下漏斗を付けた2βの四つロセバラブルフラスコにシク
ロヘキサン1゜O1!、を取り、分散剤としてソルビタ
ンモノステアレー1−(HLB47)3.0gを加えて
溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した
次いで、単量体水溶液を上記セパラブルフラスコに加え
て、23 Orpmで撹拌することにより分散させた。
その後、浴温な65℃に昇温しで重合反応を開始させた
後、2時間この温度に保持して重合を完結させた。重合
終了後、共沸脱水して大部分の水分を取り除いた後、■
過し更に100℃で減圧乾燥させ吸水性樹脂(1)を得
た。
この様にして得られた吸水性樹脂(1)の生理食塩水の
吸水倍率、人尿の吸水倍率、水可溶分、水可溶分の分子
量、膨潤ゲルの耐久性、戻り量、ゲルのベトッキ、通液
性を測定し、性能評価結果を第1表に示す。
(実施例2) 実施例1に於て、用いられる水溶性連鎖移動剤(C)次
亜燐酸ナトリウム1水和物の量を0.032g(対単量
体(A)0.025モル%)とする以外、同様に行い、
吸水性樹脂(2)を得た。
この吸水性樹脂(2)を同様に評価し、結果を第1表に
示す。
(実施例3) 実施例1に於て、用いられるイオン交換水の量を3gに
変更し、単量体(A)の濃度を42%どした以外は同様
に行い、吸水性樹脂(3)を得た。
この吸水性樹脂(3)を同様に評価し、結果を第1表に
示す。
(実施例4) アクリル酸21.6g及びアクリル酸ナトリウムの37
重1%水溶液228.6g、架橋剤(B)としてN、N
’ −メチレンビスアクリルアミド0.37g (対単
量体(A)0.2モル%)、水溶性連鎖移動剤(C)と
してチオリンゴ酸0.270g(対単量体(A)0.1
5モル%)、イオン交換水15.5gを用いて単量体濃
度40%、中和率75%のモノマー水溶液を得、この単
量体水溶液に過硫酸カリウム0.2gを溶解させ、窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴
下漏斗を付けた2βの四つロセバラブルフラスコにn−
ヘキサン1.0βを取り、分散剤としてショ糖脂肪酸エ
ステル(第一工業製薬■DK−エステルF−50,HL
B=6)4.0gを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込
んで溶存酸素を追い出した。
次いで、該単量体水溶液を上記セパラブルフラスコに加
えて、23 Orpmで攪拌することにより分散させた
。その後、潜血−を65℃に昇温しで重合反応を開始さ
せた後、2時間この温度に保持して重合を完結させた。
重合終了後、共沸脱水して大部分の水分を取り除いた後
、濾過し更に100℃で減圧乾燥させ吸水性樹脂(4)
を得た。
この吸水性樹脂(4)を同様に評価し、結果を第1表に
示す。
(実施例5) 実施例1で得られた吸水性樹脂(1)100#部にグリ
セリン1部、水6部及びメタノール4部からなる混合組
成物を混合した。得られた混合物を190℃の温度で1
時間加熱処理することにより吸水性樹脂(5)を得た。
この様にして得られた吸水性樹脂(5)の分析結果を第
1表に示す。
(実施例6) 実施例2で得られた吸水性樹脂(2)xoo参番を 部#シクロベキ92200部に撹拌上懸濁させた。別に
シクロヘキサン20部にソルビタンモノラウレート01
5部、親水性架橋剤(E)としてポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル0゜07部、水2部を加え、撹
拌することにより、親水性架橋剤の分散液を調整し、上
記吸水性樹脂(2)の懸濁液中に添加した後、72℃で
2時間保ちその後濾過して吸水性樹脂(6)を得た。
この様にして得られた吸水性樹脂(6)の分析結果を第
1表に示す。
(実施例7) 実施例3で得られた吸水性樹脂(3)100##。
合し、得られた混合物を乾燥機中に100℃、30分間
加熱処理を行い、吸水性樹脂(7)を得た。
この様にして得られた吸水性樹脂(7)の分析結果を第
1表に示す。
(実施例8) 実施例4で得られた吸水性樹脂(4)100部にグリセ
リン1部、水6部、アセトン2部を加え、ジャケットな
熱媒で230℃に加熱したブレ゛ノダーに投入し、混合
と加熱処理を行い吸水性樹脂(8)を得た。
この様にして得られた吸水性樹脂(8)の分析結果を第
1表に示す。
(比較例1) 実施例1において、架橋剤(B)を使用しない以外は同
様に行い、比較吸水性樹脂(1)を得た。
この様にして得られた比較吸水性樹脂(1)の分析結果
を第1表に示す。
(比較例2) 実施例1において、架橋剤(B)の使用量を0゜005
8g (対単量体(A)0.003モル%)とする以外
は同様に行い、比較吸水性樹脂(2)を得た。
この様にして得られた比較吸水性樹脂(2)の分析結果
を第1表に示す。
(比較例3〜5) 実施例1において、水溶性連鎖移動剤(C)を使用せず
、架橋剤(B)の使用量をそれぞれ0.0148g(対
単量体(A)0.008モル%)、0゜0925g (
同0.05モル%)、0.370g(同0.2モル%)
とする以外は同様に行い、比較吸水性樹脂(3)〜(5
)を得た。
この様にして得られた比較吸水性樹脂(3)〜(5)の
分析結果を第1表に示す。
(比較例6〜9) 比較例1〜4で得られた比較吸水性樹脂(1) =(4
)をそれぞれ、実施例6と同様の操作を行い、比較吸水
性樹脂(6)〜(9)を得た。
この様にして得られた比較吸水性樹脂(6) =(9)
の分析結果を第1表に示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は膨潤ゲルの通液性試験器具を示したものである
。 1・・・・・・ シャーレ 2・・・・・・ 膨潤ゲル 3・・・・・・ ベーパータオル 4・・・・・・ アクリル樹脂製試験器5・・・・・・
 注入口

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、水溶性エチレン性不飽和単量体(A)および該単量
    体(A)に対し、架橋剤(B)0.005〜5モル%お
    よび水溶性連鎖移動剤(C)0.001〜1モル%を含
    有する30重量%〜飽和濃度の該単量体(A)水溶液を
    分散剤の存在下、重合不活性な疎水性有機溶剤中に分散
    して逆相懸濁重合させることを特徴とする耐久性の優れ
    た吸水性樹脂(D)の製造方法。 2、水溶性エチレン性不飽和単量体(A)および該単量
    体(A)に対し、架橋剤(B)0.005〜5モル%お
    よび水溶性連鎖移動剤(C)0.001〜1モル%を含
    有する30重量%〜飽和濃度の該単量体(A)水溶液を
    分散剤の存在下、重合不活性な疎水性有機溶剤中に分散
    して逆相懸濁重合させて得た吸水性樹脂(D)の表面近
    傍を吸水性樹脂(D)中の官能基と反応しうる親水性架
    橋剤(E)で架橋させることを特徴とする耐久性の優れ
    た吸水性樹脂(F)の製造方法。 3、水溶性連鎖移動剤(C)が次亜燐酸塩である請求項
    1または2記載の製造方法。 4、架橋剤(B)の使用量が水溶性エチレン性不飽和単
    量体(A)に対して0.02〜1モル%である請求項1
    または2記載の製造方法。 5、水溶性エチレン性不飽和単量体(A)水溶液の濃度
    が35重量%〜飽和濃度である請求項1または2記載の
    製造方法。 6、水溶性エチレン性不飽和単量体(A)がアクリル酸
    およびアクリル酸アルカリ金属塩および/またはアンモ
    ニウム塩を少なくとも50重量%含んでなる請求項1ま
    たは2記載の製造方法。 7、分散剤がHLB2〜7の非イオン系界面活性剤であ
    る請求項1または2記載の製造方法。 8、非イオン系界面活性剤がソルビタン脂肪酸エステル
    である請求項7記載の製造方法。 9、吸水性樹脂(D)100重量部に対して、水0〜2
    0重量部および親水性有機溶剤(G)0〜20重量部の
    存在下、カルボキシル基と反応しうる2個以上の官能基
    を有する化合物(E−1)及び/または多価金属塩(E
    −2)からなる群から選ばれた少なくとも1種の親水性
    架橋剤(E)を0.005〜5重量部を混合し、40〜
    250℃で加熱することよりなる請求項2記載の製造方
    法。 10、親水性架橋剤(E)が化合物(E−1)である請
    求項9記載の製造方法。 11、化合物(E−1)が多価アルコール化合物、多価
    グリシジルエーテル化合物、多価オキサゾリン化合物及
    び多価アミン化合物からなる群から選ばれる1種または
    2種以上のものである請求項10記載の製造方法。 12、水が吸水性樹脂(D)100重量部に対して0.
    5〜10重量部の量で用いられてなる請求項9記載の製
    造方法。 13、親水性有機溶剤(G)が吸水性樹脂(D)100
    重量部に対して0〜8重量部の量で用いられてなる請求
    項9記載の製造方法。 14、加熱が70〜220℃である請求項9記載の製造
    方法。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5773542A (en) * 1995-03-23 1998-06-30 Kao Corporation Process for producing polymer particles
JP2001096151A (ja) * 1999-10-01 2001-04-10 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤およびその製造方法
US6335398B1 (en) 1994-09-09 2002-01-01 Kao Corporation Super absorbent polymer composition
US6716894B2 (en) 2001-07-06 2004-04-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and its production process and uses
WO2005063825A1 (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸水性樹脂の製造方法
JP2005314458A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Kao Corp シリコーン変性吸水性ポリマー粒子及びその製造法
WO2007004529A1 (ja) 2005-07-04 2007-01-11 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸水性樹脂の製造方法
US7803880B2 (en) 2003-09-19 2010-09-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent and producing method of same
JP2011045724A (ja) * 2003-06-13 2011-03-10 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
WO2013122035A1 (ja) * 2012-02-17 2013-08-22 株式会社ファインテック 防カビエアフィルター濾材及び防カビエアフィルター
JP2014012793A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Kao Corp 水不溶性高分子ビルダー
US8952116B2 (en) 2009-09-29 2015-02-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent and process for production thereof
US9062140B2 (en) 2005-04-07 2015-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin
US9090718B2 (en) 2006-03-24 2015-07-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
WO2016143734A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 Sdpグローバル株式会社 水性液体吸収性樹脂の製造方法
KR20160128350A (ko) 2014-03-03 2016-11-07 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
US9926449B2 (en) 2005-12-22 2018-03-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition, method of manufacturing the same, and absorbent article
WO2024171785A1 (ja) * 2023-02-14 2024-08-22 住友精化株式会社 α,β-不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体の製造方法および重合体

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6335398B1 (en) 1994-09-09 2002-01-01 Kao Corporation Super absorbent polymer composition
US5773542A (en) * 1995-03-23 1998-06-30 Kao Corporation Process for producing polymer particles
JP2001096151A (ja) * 1999-10-01 2001-04-10 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤およびその製造方法
US6716894B2 (en) 2001-07-06 2004-04-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and its production process and uses
JP2011045724A (ja) * 2003-06-13 2011-03-10 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
EP2260876A2 (en) 2003-09-19 2010-12-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent product and method for producing the same
US7803880B2 (en) 2003-09-19 2010-09-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent and producing method of same
US8497226B2 (en) 2003-09-19 2013-07-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent and producing method of same
WO2005063825A1 (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸水性樹脂の製造方法
JP2005314458A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Kao Corp シリコーン変性吸水性ポリマー粒子及びその製造法
US9062140B2 (en) 2005-04-07 2015-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin
WO2007004529A1 (ja) 2005-07-04 2007-01-11 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸水性樹脂の製造方法
US8084544B2 (en) 2005-07-04 2011-12-27 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Process for production of water-absorbing resin
US10358558B2 (en) 2005-12-22 2019-07-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition, method of manufacturing the same, and absorbent article
US9926449B2 (en) 2005-12-22 2018-03-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition, method of manufacturing the same, and absorbent article
US9090718B2 (en) 2006-03-24 2015-07-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
US9775927B2 (en) 2009-09-29 2017-10-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent and process for production thereof
US8952116B2 (en) 2009-09-29 2015-02-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent and process for production thereof
WO2013122035A1 (ja) * 2012-02-17 2013-08-22 株式会社ファインテック 防カビエアフィルター濾材及び防カビエアフィルター
JPWO2013122035A1 (ja) * 2012-02-17 2015-05-11 株式会社ファインテック 防カビエアフィルター濾材及び防カビエアフィルター
US10173159B2 (en) 2012-02-17 2019-01-08 Fine Tech Co., Ltd. Mold-preventing air filter filtration medium and mold-preventing air filter
JP2014012793A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Kao Corp 水不溶性高分子ビルダー
KR20160128350A (ko) 2014-03-03 2016-11-07 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
US9896529B2 (en) 2014-03-03 2018-02-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbable resin
WO2016143734A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 Sdpグローバル株式会社 水性液体吸収性樹脂の製造方法
JPWO2016143734A1 (ja) * 2015-03-10 2017-12-21 Sdpグローバル株式会社 水性液体吸収性樹脂の製造方法
WO2024171785A1 (ja) * 2023-02-14 2024-08-22 住友精化株式会社 α,β-不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体の製造方法および重合体

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