JP4694140B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は酸基含有単量体を重合して得られる重合体を主成分とする吸水性樹脂の製造方法に関するものである。更に 詳しくは、荷重下においても非常に高い吸水倍率を有し、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料にも好適に用いられる吸水材を提供するための吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

近年、合成高分子の１種として、大量の水を吸収してゲル化する吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材分野、農林業分野、土木分野等に幅広く利用されている。この様な吸水性樹脂として例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（例えば特許文献１参照）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（例えば特許文献２参照）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（例えば特許文献３参照）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（例えば特許文献４参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特許文献５参照）など多くが知られている。

上記の吸水性樹脂が備えるべき特性としては従来より、体液等の水性液体に接した際の高い吸水倍率や優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等が求められている。しかしながら、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸水倍率の高いものほど通液性、ゲル強度、吸収速度等の物性は低下してしまう傾向にあった。

そこで、このような吸水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が提案されている。

例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（例えば特許文献６、７参照）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（例えば特許文献８参照）、グリオキサールを用いる方法（例えば特許文献９参照）、多価金属を用いる方法（例えば特許文献１０、１１参照）、シランカップリング剤を用いる方法（例えば特許文献１２、１３、１４参照）等が知られている。

また架橋反応時に、架橋剤を吸水性樹脂表面により均一に分布させ、均一な表面架橋を行う試みとして架橋剤の添加時に、不活性無機粉末を存在させる方法（例えば特許文献１５、１６参照）、二価アルコールを存在させる方法（例えば特許文献１７参照）、水とエーテル化合物とを存在させる方法（例えば特許文献１８参照）、リン酸を存在させる方法（例えば特許文献１９参照）等も知られている。
また、上記方法の応用例として残留モノマーを低減させる目的で特定組成の中和単量体を上記架橋剤と混合し加熱処理しながら表面架橋する方法（例えば特許文献２０、２１）も知られている。

しかし、これらの方法によって吸水性樹脂の諸物性のバランスは改良がなされるものの未だに十分とは言い難く、更なる高品質化が求められている。特に近年の傾向である、吸水性樹脂を多量に使用し薄型化された衛生用品における吸収体に用いられる吸水性樹脂の必要特性を考えた場合、上記の従来方法では、まだまだ十分な物性レベルにまで到達していないのが現状である。

また近年、平均寿命の上昇に伴い高齢者向けの紙おむつの需要が増している。
高齢者向けの紙おむつにおいては乳幼児向けに比べ、紙おむつにかかる荷重が大きいこと、また、一回当たりの排泄量が多いことより、「装着時により重い荷重がかかっても十分な吸収能力を発揮できるような高荷重下での優れた吸水倍率」を有する吸水性樹脂がより強く求められている。

特開昭５５−８４３０４号公報 特公昭４９−４３３９５号公報 特開昭５１−１２５４６８号公報 特開昭５２−１４６８９号公報 特公昭５３−１５９５９号公報 特開昭５８−１８０２３３号公報 特開昭６１−１６９０３号公報 特開昭５９−１８９１０３号公報 特開昭５２−１１７３９３号公報 特開昭５１−１３６５８８号公報 特開昭６１−２５７２３５号公報 特開昭６１−２１１３０５号公報 特開昭６１−２５２２１２号公報 特開昭６１−２６４００６号公報 特開昭６０−１６３９５６号公報 特開昭６０−２５５８１４号公報 特開平１−２９２００４号公報 特開平２−１５３９０３号公報 特表平８−５０８５１７号公報 特開平６−１２２７０７号公報 特開平６−１２２７０８号公報

従って本発明の目的は、衛生用品等の吸収体に用いた場合に、装着時により重い荷重がかかっても十分吸収能力を発揮できるような高荷重下での優れた吸水倍率を有する吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者等らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、不飽和カルボン酸アンモニウム塩およびその他の単量体を重合、乾燥後、表面架橋剤と混合、加熱処理する方法において、乾燥温度と加熱処理温度の間の特定条件下で、重合体中のカルボン酸アンモニウム単位の一部を熱分解させカルボン酸単位とすることで上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は次の（１）〜（４）である。

（１）（メタ）アクリル酸アンモニウム塩５５モル％以上１００モル％以下、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩０モル％以上４５モル％未満、（メタ）アクリル酸０モル％以上４５モル％未満、その他の単量体０モル％以上４５モル％未満を重合、乾燥後、表面架橋剤と混合、加熱処理することによる吸水性樹脂の製造方法であって、乾燥温度が８０℃〜１８０℃、加熱温度が１２０℃〜１８０℃であって、加熱処理温度が乾燥温度より高く乾燥温度と加熱温度の差が１０℃を超える温度で加熱処理を行い、乾燥、加熱処理によってカルボン酸アンモニウム単位の一部を分解させてカルボン酸単位とすることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。

（２）乾燥、加熱処理により重合体中のカルボン酸アンモニウム単位の１／１０以上が熱分解し、加熱処理後のカルボン酸アンモニウム単位が９０モル％以下である上記（１）の吸水性樹脂の製造方法。
（３）加熱処理後のカルボン酸アンモニウム単位が５０モル％を超え８０モル％以下である上記（１）又は（２）の吸水性樹脂の製造方法。

本発明の製造方法による吸水性樹脂は荷重下における吸水性能に優れるという特徴を有している。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明では、不飽和カルボン酸アンモニウム塩およびその他の単量体を重合、乾燥後、表面架橋剤と混合、乾燥温度より１０℃以上高い温度で加熱処理し、重合体中のカルボン酸アンモニウム単位の一部を熱分解させカルボン酸単位とすることが必須である。

不飽和カルボン酸アンモニウム塩５５モル％以上１００モル％以下、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩０モル％以上４５モル％未満、不飽和カルボン酸０モル％以上４５モル％未満、その他の単量体０モル％以上４５モル％未満の重合によって得られた重合体を乾燥後、表面架橋剤と混合、加熱処理温度が乾燥温度より高く、加熱処理温度と乾燥温度の差が１０℃を超える温度で加熱処理を行い、乾燥、加熱処理により重合体中のカルボン酸アンモニウム単位の一部を熱分解させてカルボン酸単位とすることは、本発明が目的とする装着時により重い荷重がかかっても十分な吸収能力を発揮できる高荷重下での優れた吸収倍率を発現させる上で必須である。

不飽和カルボン酸アンモニウム塩が上記の範囲外である場合、重合体を加熱処理しない場合、あるいは重合体中のカルボン酸アンモニウム単位の一部を熱分解させない場合には、得られる吸水性樹脂は高荷重下での優れた吸水倍率を有しない。

装着時により重い荷重がかかっても十分な吸収能力を発揮でき、高荷重下でも優れた吸収倍率を発現する吸水性樹脂を得るには、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸を用いることは好ましく、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩の量は５５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは６５モル％以上１００モル％以下である。（メタ）アクリル酸アンモニウム塩は（メタ）アクリル酸をアンモニアによって中和するか、又は、相当するニトリル化合物あるいは相当するアミド化合物を化学的に加水分解するかもしくは生体触媒によって加水分解することによって得ても良い。

本発明で使用される（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の量は０モル％以上４５モル％未満、好ましくは０モル％以上３５モル％未満である。（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は（メタ）アクリル酸をアルカリ金属水酸化物により中和することによっても、又は、相当するニトリル化合物もしくは相当するアミド化合物を化学的に加水分解するかもしくは生体触媒によって加水分解することによって得られる（メタ）アクリル酸アンモニウムをアルカリ金属水酸化物の添加、イオン交換樹脂等の使用によるカチオン交換によって得てもよい。

本発明で使用される（メタ）アクリル酸の量は０モル％以上４５モル％未満、好ましくは０モル％以上２０モル％以下、より好ましくは０モル％以上１０モル％以下である。
本発明で使用されるその他の単量体の量は０モル％以上４５モル％未満である。その他単量体としては親水性単量体、疎水性単量体のどちらを使用してもよく、あるいは両者を併用してもよいがその中でも親水性単量体が好ましく、使用できる親水性単量体として、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ ール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上を使用できる。

また、親水性単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどの様に重合後の官能基の加水分解によって、吸水性樹脂を形成する親水性単量体を用いてもよい。また、併用できる疎水性単量体としては、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレート、 ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明では、重合体中のカルボン酸アンモニウム単位の１／１０以上を熱分解させることが好ましい。熱分解後の重合体中のカルボン酸アンモニウム構造単位が９０モル％以下であることは好ましく、さらにはカルボン酸アンモニウム単位が５０モル％を超え８０モル％以下であることがより好ましい。

本発明では、上記した単量体を重合し、かつ、架橋して重合体を得る。用いられる架橋方法としては特に制限はなく、例えば、本発明の単量体を重合させることで重合体を得た後、更に重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する方法，ラジカル重合開始剤によるラジカル架橋、電子線などによる放射線架橋なども挙げられるが、性能の優れた吸水性樹脂を生産性良く得るには、予め所定量の架橋剤を単量体に添加して重合を行ない、重合と同時または重合後に架橋反応させることが好ましい。

予め所定量の架橋剤を単量体に添加して重合を行ない、重合と同時または重合後に架橋反応させる方法に用いられる架橋剤としては、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが例示される。これらの１種の他、２種以上を併用することもできる。

これら架橋剤の使用量は単量体に対して、通常、０．００５〜５モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％である。尚、これらの架橋剤の中でも、得られる吸水性樹脂の耐久性や吸水特性、そして製造時の含水ゲルの取扱性などから、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する重合性架橋剤を用いることが好ましい。

本発明において、上記した単量体の重合を行うに際して、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を溶液として重合を行うことが好ましい。重合系溶媒としては、単量体が溶解する液体ならば特に制限がなく、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示されるが、水または水性液が特に好ましい。尚、単量体の濃度は飽和濃度を超えてもかまわないが、通常、２０重量％〜飽和濃度の範囲であり、更に好ましくは２５〜５０重量％である。単量体の濃度が高すぎると、諸物性の低下などが見られる場合もあり注意を要する。

また、重合に際して、次亜燐酸塩、チオール類、チオール酸類などの水溶性連鎖移動剤や、澱粉、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩架橋体などの親水性高分子を単量体に加えて重合を行ってもよい。それらの使用量は通常、単量体１００重量部に対して、前者は５重量部以内、後者は５０重量部以内である。

本発明における単量体の重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤による重合、放射線重合、電子線重合、光増感剤による紫外線重合などを挙げることが出来るが、性能の優れた吸水性樹脂を得るためには、ラジカル重合開始剤による重合が好ましい。かかるラジカル重合法としては、例えば、型枠の中で行う注型重合、ベルトコンベアー上での重合、重合体を細分化しながら行う重合などの各種水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、沈澱重合、バルク重合などの公知の重合方法が例示できるが、逆相懸濁重合または水溶液重合が特に好ましい。

尚、重合の際、連続重合、回分式重合の区別や減圧、加圧、常圧の区別は特に問わないし、更に、重合時に繊維基材などを共存させて吸水性複合体としてもよい。また、重合温度は重合初期およびピークを除けば、実質的に０〜１００℃の範囲に保たれることが好ましい。

重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；その他、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、第二セリウム塩、過マンガン酸塩など公知の開始剤が挙げられるが、これらの中でも、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物よりなる群から選ばれる１種或は２種以上が好ましい。

また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸（水素）塩やＬ−アスコルビン酸などの還元剤を併用してもよいし、アゾ系重合開始剤などを用いる場合は紫外線を併用してよい。尚、これらラジカル重合開始剤は重合系に一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、その使用量は単量体に対して、通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜１モル％である。

本発明においては、上記した手順に従って得られた重合体を乾燥する。用いられる乾燥方法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、共沸脱水などの公知の乾燥方法が挙げられるが特に制限はない。なお、重合後や乾燥後の吸水性樹脂に対して、界面活性剤、無機微粉末、亜硫酸水素塩などの添加剤を加えてもよいし、粉砕や造粒を行って粒度を調整してもよい。 例えば、粉末状の吸水性樹脂を目的とする場合、平均粒子径１０〜２０００μｍ、更に好ましくは１００〜１０００μｍ、最も好ましくは３００〜６００μｍ程度に調整される。

本発明における乾燥温度は、通常８０℃〜１８０℃の範囲であり、好ましくは９０℃〜１６０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃である。８０℃より低い場合は、乾燥に要する時間が長く生産性の低下を招く一方、１８０℃を超えると本発明の効果が十分に得られない。

本発明では、上記した手順に従って得られた乾燥重合体を表面架橋剤と混合、加熱処理することが必須である。加熱処理温度は乾燥温度より高く、加熱処理温度と乾燥温度の差が１０℃を超える温度であることが必須で、１００℃以上、１９０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましい。

１００℃未満では均一で強固な架橋が達成されにくく、表面架橋剤の残存量も多くなる。また、加熱処理温度と乾燥温度の差が１０℃以下の場合は、本発明の効果である高荷重下での優れた吸収倍率が得られない。また、１９０℃を超える温度では、加熱処理に多量のエネルギーを必要とするだけでなく、吸水性樹脂に吸水能の低下が起ることがあり、また、吸水能が発現しても着色の問題を起すことがある。

加熱時間は通常１分から１０時間、好ましくは１０分から５時間である。また、本発明の目的をより達成するため、加熱処理の際の重合体は表面積の大きなフィルムまたは粒子が好ましい。例えば、平均粒子径が０．０５から１０ｍｍ、好ましくは０．１から５ｍｍの粉末または重合体が例示される。この範囲を外れた場合、本発明の効果が現れ難く、諸物性の低下、生産性の低下を招くことになる。

加熱処理を行う乾燥物の固形分は６０％以上、好ましくは９０％以上である。用いられる表面架橋剤は公知の架橋剤が特に制限なく用いられが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの各種多価アルコール類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの各種多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ポリエチレンイミンなどの各種多価アミン化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス（３−（１−アジリジニル）プロピオネート）などの多価アジリジン化合物； １，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３ −ジオキソラン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの各種アルキレンカーボネート化合物；グリオキサールなどの各種多価アルデヒド化合物；２，４−トリレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリンなどの多価オキサゾリン化合物；エピクロロヒドリンなどのハロエポキシ化合物；アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物などの多価金属塩；その他、これらの官能基を合わせ持った化合物も例示することができる。

本発明においては、これら表面架橋剤でも、多価アルコール類、多価グリシジル化合物類、多価アミン類、 アルキレンカーボネートからなる群より選ばれた１種または２種以上を架橋剤として用いることがより好ましく、多価アルコールが好ましい。

本発明において、使用される表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、通常 ０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。
重合体の乾燥物に表面架橋剤を添加する方法は公知の方法が用いられ、重合体の乾燥物に直接表面架橋剤を添加する方法や重合体の乾燥物を溶媒に分散させ表面架橋剤を添加する方法が挙げられる。前者の方法を用いる場合、均一な表面架橋剤の添加のために、酸化珪素微粉末などの無機化合物や界面活性剤を共存させてもよい。

表面架橋剤を溶液や分散液として添加する際に用いられる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフランなどの親水性有機溶剤、あるいはそれらと水との混合溶媒が好ましい。その使用量は吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、通常０〜２０重量部、好ましくは０〜８重量部の範囲である。

加熱処理を行う方法としては公知の手段が用いられ、（１）重合体の乾燥物に直接表面架橋剤を添加した後そのまま加熱処理する方法や、（２）溶媒に分散させた重合体の乾燥物に表面架橋剤を添加した後分散させたまま加熱処理する方法や、（３）分散媒から濾過して加熱処理する方法などが挙げられる。これらの方法の中では、加熱処理の容易さなどから（１）の方法が好ましい。なお、加熱処理装置については特に制限はなく、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機などの公知の装置が用いられる。また、表面架橋剤を表面に均一に分布させるために、より高温を用いて、多価アルコールなどの表面架橋剤の少なくとも一部を揮発させながら加熱処理することも好ましい

以下、実施例によって本発明を説明するが、 本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるもので はない。
また、実施例５〜７は実施例１〜４に比し、荷重下での吸水能が良好であるが、これは、重合条件、乾燥、加熱等の諸条件が適正化されたことによる。
まず、実施例1〜４に記載の諸物性値を得るために用いた試験方法を以下に述べる。

（１）吸水倍率
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（５０＊７０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に浸漬した。６０分後にティーバッグ式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバッグ式袋の重量を測定し、以下の式で吸水倍率を算出した。

（２）荷重下の吸水倍率
（ａ法）図１に示す装置を用いて実施例1〜４、比較例1、２の測定を行った。
０．９ｇ（Ｗｓａ）の吸水性樹脂８をフィルタースクリーン５の上に置き、ピストン６をシリンダー４の中に入れ、装置を組み立てて重量（Ｗａ）を計る。０．９重量％塩化ナトリウム水溶液をトレイ１の中に加え、フィルタープレート２の表面と同レベルにする。円形のフィルターペーパー３をフィルタープレート２の上に置き、塩化ナトリウム水溶液で全体を湿らせる。組み立てた装置を湿らせたフィルターペーパー３の上に置き重し７を載せ６０分吸収させる。吸収後、装置を持ち上げ、重しをはずし、重量（Ｗｂ）を計り、以下の式で吸水倍率を算出する。

また、図１に示した装置のサイズ等を次の表１に示す。

（ｂ法）以下の方法で実施例５〜７、比較例３、４の測定を行った。
底面に２５０メッシュのナイロン網を貼ったアクリル製の円筒形器具（外径３５．０ｍｍ、内径２４．５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、重さ Ｄ（ｇ））に、吸水性樹脂 Ｅ（ｇ）（約０．１６ｇ）を均一になるように入れ、０．３ｐｓｉでは９９．３ｇ、０．８ｐｓｉでは２７８．３ｇの分銅（外径２４．５ｍｍ）を載せる。ＳＵＳ製シャーレ（内径１２０ｍｍ）に生理食塩水を６０ｃｃ入れ、円筒形器具を中に１時間置く。所定時間経過後、紙製タオルにて水切りを行い、天秤で器具全体の重量Ｆ（ｇ）の測定を行う。吸水倍率は次式にて求める。

（３）アンモニウム塩の定量
ケルダール法により吸水性樹脂中の全窒素原子量を求め、その窒素がカルボン酸アンモニウム単位に由来するものとしてカルボン酸アンモニウム単位量（モル％）を求めた。

［実施例１］
撹拌機を備えたフラスコにイオン交換水３２０ｇを仕込んだ。フラスコ内の中和反応系の温度を２０〜４０℃に保ちながら、アクリル酸（和光純薬株式会社製 試薬特級）１４４ｇを加え、次いで４０重量％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇ、２５％アンモニア水１０９ｇを順に滴下して、中和率１００％（ナトリウム塩２０モル％、アンモニウム塩８０モル％）、濃度２９．４％の単量体水溶液６１３ｇを得た。

単量体水溶液６９．２ｇにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０７４ｇを加え窒素ガスで３０分間脱気後、攪拌機、温度計を備えた窒素置換された３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れた。内温を３０℃に保ち、過硫酸アンモニウム０．０３５７ｇとＬ−アスコルビン酸０．０００３ｇをそれぞれ２ｇのイオン交換水に溶かし添加した。すぐに反応が開始し、温度が上昇した。

反応開始１０分後、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱後冷却して重合体を取り出した。得られた重合体を１ｃｍ角に裁断後１００℃にてロータリー真空ポンプを用い１ｍｍＨｇ以下にて３時間真空乾燥を行った。得られた乾燥重合体をさらに小さく粉砕し、上記と同様にしてさらに３時間真空乾燥を行った後、１８から５０メッシュで分級して重合体の乾燥物を得た

このようにして得られた重合体の乾燥物５ｇに対し、２０℃にて架橋剤としてグリセリン０．０５ｇ、イオン交換水０．１５ｇ、イソプロピルアルコール１．５ｇからなる表面架橋剤含有液を滴下し混合した。得られた混合物を１７０℃で４０分加熱することにより吸水性樹脂（Ａ）を得た。このものの窒素分析値から計算したカルボン酸アンモニウム単位量（モル％）、ティーバッグ法による吸水倍率、０．３ＰＳＩ、０．８ＰＳＩ荷重下での吸水倍率、吸水速度を表２に示した。
［実施例２］

撹拌機を備えたフラスコにイオン交換水３６３ｇを仕込んだ。フラスコ内の中和反応系の温度を２０〜４０℃に保ちながら、アクリル酸１５２ｇ（和光純薬株式会社製 試薬特級）を加え次いで２５％アンモニア水１４５ｇを滴下して、中和率１００モル％で濃度２８．５％のアクリル酸アンモニウム水溶液６６０ｇを得た。このアクリル酸アンモニウム水溶液７１．４ｇをナスフラスコにとり４０重量％水酸化ナトリウム水溶液６．９ｇを加え、４０ｍｍＨｇ、３０℃にて発生するアンモニアを留去し、中和率１００％（ナトリウム塩３０モル％、アンモニウム塩７０モル％）の単量体水溶液を得た。このようにして得られた単量体水溶液を実施例１と同様に重合、処理して吸水性樹脂（Ｂ）を得た。試験結果を表２に示した。

［実施例３］
実施例１において４０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ、２５％アンモニア水１０９ｇを順に滴下して、中和率９０モル（ナトリウム塩１０％、アンモニウム塩８０％）、濃度３０．２％の単量体水溶液５９３ｇを得た以外は、実施例１と同様にして吸水性樹脂（Ｃ）を得た。試験結果を表２に示した。

［実施例４］
実施例１において２５％アンモニア水１３６ｇを滴下して、中和率１００モル％（アンモニウム塩１００％）、濃度２９．７％の単量体水溶液６００ｇを得、表面架橋時の加熱温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして吸水性樹脂（Ｄ）を得た。試験結果を表２に示した。

［実施例５］
参考例１で得られたアクリル酸アンモニウムを３０重量％水溶液とし、この１４５ｇにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０９９２ｇを加え溶解した。この溶液を活性炭５．５ｇで処理した後、活性炭を濾別した。この溶液９０ｇを３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら３０℃で３０分間窒素パージを行なった（アンモニウム塩１００％）。ここにＬ−アスコルビン酸０．０００５ｇを加え、続いて過硫酸アンモニウム０．０４６６ｇを加えた。開始剤添加直後から温度が上昇し、最高温度は６０℃まで達した。１時間重合を行なった後、ポリマーを５ｍｍ程度に解砕し、イナートオーブン中１００℃で２時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、イナートオーブン中１００℃でさらに２時間乾燥した。乾燥後のポリマーを１０６μｍ〜８５０μｍに分級した。分級したポリマー２ｇに、イソプロピルアルコール０．６ｇと水０．０６ｇの混合溶液に溶かしたグリセリン０．０２ｇを混合した。得られた混合物を１４０℃で１時間加熱することにより吸水性樹脂（Ｅ）を得た。試験結果を表３に示した。

［実施例６］
参考例１で得られたアクリル酸アンモニウム４０重量％水溶液１１０ｇに水２２ｇを加えた。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下を保ちながら、水酸化ナトリウム３．９６ｇを水９．２３ｇに溶解した水溶液を加えた（アンモニウム塩８０％、ナトリウム塩２０％）。これにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０９９２ｇを加え溶解した。この溶液を活性炭５．５ｇで処理した後、活性炭を濾別した。この溶液９０ｇを３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら３０℃で３０分間窒素パージを行なった。ここにＬ−アスコルビン酸０．０００４ｇを加え、続いて過硫酸アンモニウム０．０４６６ｇを加えた、開始剤添加直後から温度が上昇し、最高温度は６０℃まで達した。１時間重合を行なった後、ポリマーを５ｍｍ程度に解砕し、イナートオーブン中１００℃で２時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、イナートオーブン中１００℃でさらに２時間乾燥した。乾燥後のポリマーを１０６μｍ〜８５０μｍに分級した。分級したポリマー２ｇに、イソプロピルアルコール０．６ｇと水０．０６ｇの混合溶液に溶かしたグリセリン０．０２ｇを混合した。得られた混合物を１７０℃で４０分間加熱することにより吸水性樹脂（Ｆ）を得た。試験結果を表３に示した。

［実施例７］
試薬アクリル酸（和光純薬製、試薬特級品）２８．３２ｇを水５２．９６ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下を保ちながら、２５重量％のアンモニア水溶液１８．７２ｇを攪拌しながら徐々に加え、４０重量％のアクリル酸アンモニウム／アクリル酸＝７０／３０水溶液を得た。このアクリル酸アンモニウム／アクリル酸混合水溶液９０ｇに、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０９９２ｇを加え溶解した。この溶液を３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら３０℃で３０分間窒素パージを行なった。ここにＬ−アスコルビン酸０．０００４ｇを加え、続いて過硫酸アンモニウム０．０４６ｇを加えた。３時間重合を行なった後、ポリマーを５ｍｍ程度に解砕し、イナートオーブン中１００℃で２時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、イナートオーブン中１００℃でさらに２時間乾燥した。乾燥後のポリマーを１０６μｍ〜８５０μｍに分級した。分級したポリマー２ｇに、イソプロピルアルコール０．６ｇと水０．０６ｇの混合溶液に溶かしたグリセリン０．０２ｇを混合した。混合後、１７０℃で３０分間加熱することにより吸水性樹脂（Ｇ）を得た。試験結果を表３に示した。

［参考例１］
特願２００３−１０１１９９の実施例１の方法に従い、生体触媒を調製し、実施例４の方法に従って加水分解反応を行い高純度の３０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を得た。この水溶液にメトキシキノン２００ｐｐｍ加え、遮光減圧下４０重量％まで濃縮した。

なお、特願２００３−１０１１９９の実施例１の方法を示すと次のとおりである。
＜生体触媒の調製＞
ニトリラーゼ活性を有するアシネトバクター エスピー ＡＫ２２６（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）を、塩化ナトリウム０．１％、リン酸２水素カリウム０．１％、硫酸マグネシウム７水和物０．０５％、硫酸鉄７水和物０．００５％、硫酸マンガン５水和物０．００５％、硫酸アンモニウム０．１％、硝酸カリウム０．１％(いずれも重量％)を含む水溶液をｐＨ＝７に調整した培地で、栄養源としてアセトニトリル０．５重量％を添加し、３０℃で好気的に培養した。これを３０ｍＭリン酸バッファー(ｐＨ＝７．０)にて洗浄し菌体懸濁液(乾燥菌体１５重量％)を得た。続いてアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液、菌体懸濁液、３０ｍＭリン酸緩衝液の混合液に、２．５％過硫酸カリウム水溶液を混合して重合物を得た。最終的な組成は、乾燥菌体濃度３％、３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）５２％、アクリルアミド１８％、メチレンビスアクリルアミド１％、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液１２％、２．５％過硫酸カリウム水溶液１４％（何れも重量％）とした。該重合物を約１×３×３ｍｍ角の粒子に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を３０ｍＭリン酸バッファー(ｐＨ＝７)で洗浄し固定化菌体触媒とした。

［比較例１］
実施例１において４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇを滴下して、中和率７０モル（ナトリウム塩７０％）、の単量体水溶液を得た。実施例１と同様にして吸水性樹脂（Ｈ）を得た。試験結果を表２に示した。

［比較例２］
実施例２において架橋時の加熱温度を１００℃とした以外は、実施例１同様に行うことで吸水性樹脂（Ｉ）を得た。結果を表２に示した。

［比較例３］
参考例１で調製したアクリル酸アンモニウム水溶液２２６．１４ｇにアクリル酸２４．８９ｇ、水５１．２ｇを加え、活性炭５．５ｇで処理した後、活性炭を濾別した。活性炭処理後の水溶液９０ｇにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０５８ｇを加え、３５℃で３０分窒素パージを行なった。過硫酸アンモニウム０．０６１４ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０１２６ｇを加え、１時間重合を行なった。重合後解砕し、１５０℃で一時間乾燥した。乾燥後、ポリマー１００ 部に、プロピレングリコール２部，水３ 部，イソプロピルアルコール３０部を混合した。混合後、１５０℃で６０ 分間加熱することにより吸水性樹脂（Ｊ）を得た。試験結果を表３に示す。

［比較例４］
実施例７と同様に調製したアクリル酸アンモニウム／アクリル酸＝７０／３０水溶液９０ｇを１０℃にし、窒素パージを３０分行なった後、炭酸アンモニウム０．７２ｇ、トリアリルアミン０．１４７ｇを加えた。開始剤として、過硫酸アンモニウム０．１３８７ｇと３０重量％過酸化水素水溶液０．０３２２ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．００１６ｇを加えた。１時間重合後解砕し、１５０℃で一時間乾燥した。乾燥後、ポリマー１００ 部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２５部，水２部，エタール２部を混合した。混合後、１２０ ℃で６０ 分間加熱することより吸水性樹脂（Ｋ）を得た。結果を表３に示す。

本発明の吸水性樹脂の製造方法は、衛生材料に用いられる吸水性樹脂の分野で好適に利用できる。

吸水性樹脂の荷重下における吸水倍率を測定するための装置を示す図である。

符号の説明

１ トレイ
２ フィルタープレート
３ フィルターペーパー
４ シリンダー
５ フィルタースクリーン
６ ピストン
７ 重し
８ 吸水性樹脂

Claims (3)

1. （メタ）アクリル酸アンモニウム塩５５モル％以上１００モル％以下、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩０モル％以上４５モル％未満、（メタ）アクリル酸０モル％以上４５モル％未満、その他の単量体０モル％以上４５モル％未満を重合、乾燥後、表面架橋剤と混合、加熱処理することによる吸水性樹脂の製造方法であって、乾燥温度が８０℃〜１８０℃、加熱温度が１２０℃〜１８０℃であって、加熱処理温度が乾燥温度より高く乾燥温度と加熱温度の差が１０℃を超える温度で加熱処理を行い、乾燥、加熱処理によってカルボン酸アンモニウム単位の一部を分解させてカルボン酸単位とすることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
2. 乾燥、加熱処理により重合体中のカルボン酸アンモニウム単位の１／１０以上が熱分解し、加熱処理後のカルボン酸アンモニウム単位が９０モル％以下である請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
3. 加熱処理後のカルボン酸アンモニウム単位が５０モル％を超え８０モル％以下である請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。

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