JP4476768B2 - 吸水性樹脂体及びその製造方法 - Google Patents
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例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法(例えば特許文献6、7参照)、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法(例えば特許文献8参照)、グリオキサールを用いる方法(例えば特許文献9参照)、多価金属を用いる方法(例えば特許文献10、11参照)、シランカップリング剤を用いる方法(例えば特許文献12、13、14参照)等が知られている。
また架橋反応時に、架橋剤を吸水性樹脂表面により均一に分布させ、均一な表面架橋を行う試みとして架橋剤の添加時に、不活性無機粉末を存在させる方法(例えば特許文献15、16参照)、二価アルコールを存在させる方法(例えば特許文献17参照)、水とエーテル化合物とを存在させる方法(例えば特許文献18参照)、リン酸を存在させる方法(例えば特許文献19参照)等も知られている。
[1]ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうち、50mol%以上がカルボキシル基含有単位からなる吸水性樹脂体であって、樹脂体中心部のカルボキシル基中和率が60mol%以上であり、樹脂体外表面のカルボキシル基中和率が50mol%以下であり、ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩のうち50mol%以上がアンモニウム塩であることを特徴とする吸水性樹脂体。
[2]樹脂体中心部よりも中和率の低い部分が樹脂体外表面から13μm以上の幅で存在する、スキン構造を特徴とする前記[1]に記載の吸水性樹脂体。
[3]0.8psiの加圧下における吸水倍率が22倍以上であることを特徴とする前記[1]あるいは[2]に記載の吸水性樹脂体。
[4]粒度分布が40μm〜1000μmである粉末粒子状の吸水性樹脂であることを特徴とする前記[3]に記載の吸水性樹脂体。
[5]単量体溶液に対し、1分子中に不飽和基を2個以上もつ化合物(D)を添加した後、次にカルボキシル基に対して縮合型架橋剤となる化合物(C)を添加、重合、乾燥、粉砕した後に、加熱処理をすることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法で、かつ前記単量体溶液に(C),(D)を添加した混合物が以下の(3)から(5)を満たすもの。
(3)少なくとも1種類の不飽和カルボン酸アンモニウム塩(A)、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩(B)及びカルボキシル基に対して縮合型架橋剤となる化合物(C)と不飽和型架橋剤となる化合物(D)を含む。
(4)不飽和カルボン酸アンモニウム塩(A)の比率が全不飽和カルボン酸中の50mol%を越え100mol%以下であり、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩(B)の比率が全不飽和カルボン酸中の0mol%以上50mol%未満である。
(5)カルボキシル基に対して縮合型架橋剤となる化合物(C)の含有率が全単量体成分の重量に対して、0.01重量%以上20重量%以下であり、不飽和型架橋剤となる化合物(D)を全単量体成分に対し0.005mol%以上1mol%以下含有する。
[6]加熱処理を100〜250℃で行うことを特徴とする前記[5]に記載の吸水性樹脂体の製造方法。
[7]不飽和カルボン酸塩(A)および(B)が(メタ)アクリル酸塩であることを特徴とする前記[5]または[6]のいずれかに記載の吸水性樹脂体の製造方法。
[8]乾燥が乾燥温度を90〜140℃の範囲で行うことを特徴とする[5]〜[7]のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
また、本発明の製造方法では、従来、無加圧と加圧下の吸水倍率のバランスがよい樹脂を製造するために行われていた表面架橋処理工程を経ることなく、加圧下吸水性能の優れた樹脂を簡便に製造できるため非常に有益である。
本発明の吸水性樹脂体は、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位の50mol%以上がカルボキシル基含有単位からなる吸水性樹脂体であって、樹脂体中心部のカルボキシル基中和率が60mol%以上であり、樹脂体外表面のカルボキシル基中和率が50mol%以下である吸水性樹脂体である。
重合開始方法も特に限定されず、ラジカル重合開始剤による重合、放射線、電子線などの照射による重合、光増感剤による紫外線重合を行うこともできる。かかるラジカル重合に用いられる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素;クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酢酸などの有機化酸化物、などの公知の開始剤が挙げられる。酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合はL−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤を併用してもよい。重合開始前に予め単量体溶液中の脱酸素操作を行うことは好ましい。具体的な方法として、十分な時間の不活性ガスによるバブリングにより溶存酸素を取り除く方法があげられる。また、反応器内雰囲気も窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに置換されていることが好ましい。
樹脂体の外表層の中和率が内部の中和率よりも低くなるための好ましい方法は、前記記載の製造方法で得られた樹脂体の加熱処理である。加熱処理は、乾燥終了後に連続的に同じ装置内で加熱しても良く、乾燥工程とは独立の工程としても良い。加熱条件は樹脂体の吸水性能を劣化させる条件で無ければ特に限定されるものではなく、中和率の分布構造およびスキン構造の幅によって適時設定される。加熱温度は100〜250℃の範囲であり、好ましくは120〜200℃である。また、樹脂体中の中和率の分布構造および吸水性能の面から加熱温度は乾燥温度よりも10〜150℃高い温度で行われることは好ましく、30〜100℃高い温度で行われることは更に好ましい。加熱時間は10分〜5時間である。樹脂体の内部の中和率が60mol%以上であること、外表層の中和率は50mol%以下の範囲内になるように上記の加熱温度、加熱時間から適宜選択される。
(1)樹脂体外表面と内部の中和率の測定方法
(i)測定装置
測定装置はBio−Rad社製 FTS−575を用いた。
(ii)測定条件
顕微ATR法(結晶板Ge 1回反射)、
Back Ground:Air 常温測定、
アパーチャー:50×50μm、
積算回数:100回
測定によって得られたスペクトルデータから1695cm−1(カルボン酸νC=0 ベースライン1774〜1616cm−1)および1558cm−1(カルボキシレートνCOO− ベースライン1616〜1500cm−1)のピーク面積比(1695/1558cm−1)を求める。
検量線作成用試料として全カルボン酸の10mol%,30mol%,50mol%,70mol%,90mol%,100mol%をアンモニアで中和した部分架橋ポリアクリル酸を用いた。検量線試料を割断し、中心部分を顕微ATR法にて1試料につき5回実施。−COOH/−COO−ピーク面積比より検量線(5次多項式近似曲線)を作成した。割断はウルトラミクロトーム(Reichert社製 ULTRACUT N)にて行った。
検量線試料と同様に測定を行った。測定試料の粒子径は300〜700μmであった。樹脂体外表面はATR法で直接測定し、樹脂体中心部はウルトラミクロトームにて割断を行ってからATR法にて測定を行った。樹脂体外表面は1試料につき3回、樹脂体中心部は1試料につき5回測定を行い、その平均値を測定結果とした。
(i)前処理
粒径300〜500μmの樹脂体をウルトラミクロトーム(Reichert社製 ULTRACUT N)にて樹脂体の中心部分を測定できるように割断し、厚さ約2μmに切片を作成した。この切片をNaCl結晶板上に平滑に固定し、顕微IRイメージング測定装置にセットした。
(ii)測定装置
IRイメージング測定はPerkin Elmer社製 Spot−Lightを用い、顕微透過法にて行った。
測定スポット径:6.25×6.25μm、
積算回数:4回、
測定雰囲気:Dry Air、
前処理後、30分以内に測定を行った。
測定によって得られたスペクトルデータから1695cm−1(カルボン酸νC=0 ベースライン1774〜1616cm−1)および1558cm−1(カルボキシレートνCOO− ベースライン1616〜1500cm−1)のピーク面積比(1695/1558cm−1)を計算し、Total吸光度イメージをBand Raitoイメージへ変換し、測定サンプルの外表面が全て内部よりも中和率が低いことを確認した。また、このBand Raitoイメージを断面方向でラインプロファイルをとり、表面層のBand Raito値より40%下がった点までの幅を測定し、スキン構造の幅とした。
底面に250メッシュのナイロン網を貼ったアクリル製の円筒形器具(外径35.0mm、内径24.5mm、高さ30mm、重さ D(g))に、吸水性樹脂 E(g)(約0.16g)を均一になるように入れ、重りとして0.0psiでは何ものせないが、0.3psiでは99.3g、0.8psiでは278.3gの分銅(外径24.5mm)をのせる。SUS製シャーレ(内径120mm)に生理食塩水を60cc入れ、円筒形器具を中に1時間置く。所定時間経過後、紙製タオルにて水切りを行い、天秤で器具全体の重量F(g)測定を行う。吸水倍率は次式にて求める。
吸水倍率(g/g)=(F(g)−D(g)−分銅の重さ(g))/E(g)
不織布製のティーバック式袋(7×9cm)に吸水性樹脂A(g)(約0.5g)を均一に入れ、液温25℃の生理食塩水500ccに1時間浸漬する。所定時間後にティーバック式袋を引き上げ、10分間自然に水切りを行った後にティーバック式袋の重量B(g)を測定する。ブランクとして同様の操作を、吸水性樹脂を加えずにティーバック式袋のみで行い、重量C(g)を計測する。吸水倍率を次式より求める。
吸水倍率(g/g)=(B(g)−C(g))/A(g)
(アクリル酸の中和によるアクリル酸アンモニウムの調製)
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を使用した。試薬アクリル酸100gを水91.02gに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温30℃以下に保ちながら、25重量%のアンモニア水溶液117.94gを攪拌しながら徐々に加え40重量%のアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
(アクリルニトリルの加水分解によるアクリル酸アンモニウムの調製)
(1)生体触媒の調製
ニトリラーゼ活性を有するアシネトバクター エスピー AK226(FERM BP−2451)を塩化ナトリウム0.1%、リン酸2水素カリウム0.1%、硫酸マグネシウム7水和物0.05%、硫酸鉄7水和物0.005%、硫酸マンガン5水和物0.005%、硫酸アンモニウム0.1%、硝酸カリウム0.1%(いずれも重量%)を含む水溶液をpH=7に調製した培地で、栄養源としてアセトニトリル0.5重量%を添加し、30℃で好気的に培養した。これを30mMリン酸バッファー(pH=7.0)にて洗浄し菌体懸濁液(乾燥菌体15重量%)を得た。続いてアクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、5%N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液、菌体懸濁液、30mMリン酸緩衝液の混合液に、2.5%過硫酸カリウム水溶液を混合して重量物を得た。最終的な組成は、乾燥菌体濃度3%、30mMリン酸バッファー(pH=7)52%、アクリルアミド18%、メチレンビスアクリルアミド1%、5%N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液12%、2.5%過硫酸カリウム水溶液14%(何れも重量%)とした。該重合物を約1×3×3mm角の粒子に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を30mMリン酸バッファー(pH=7)で洗浄し固定化菌体触媒(以下生体触媒)を調製した。
内容積500mlの三角フラスコに蒸留水400gを入れ、これに前述の生体触媒1g(乾燥菌体0.03gに相当)を金網かごに入れたものを液中にセットし、ゴム栓で封をした後、恒温水槽に浸けて内温を20℃に保ち、スターラーで攪拌した。
アクリロニトリルを間欠的に2重量%分フィード(アクリロニトリル濃度は0.5重量%以上で管理)し、アクリル酸アンモニウムの蓄積反応を行ったところ30重量%まで蓄積できた。
得られたアクリル酸アンモニウム水溶液は無色透明であった。また、同一条件で反応液を5L作製し、UF膜(旭化成ペンシル型モジュールSIP−0013)による精製操作を行ったところ、目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度30重量%アクリル酸アンモニウム水溶液を得た。この水溶液にメトキシキノン200ppm加え、遮光減圧下にて40重量%まで濃縮し重合に使用した。
(アクリル酸の中和によるアクリル酸ナトリウムの調製)
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を使用した。試薬アクリル酸100gを水81.6gに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温30℃以下に保ちながら、40.5重量%NaOH水溶液137.1gを攪拌しながら徐々に加え40重量%のアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
300mlセパラブルフラスコに製造例1の40重量%アクリル酸アンモニウム水溶液を90g、N,N’−メチレンビスアクリルアミドを0.0187g添加する。フラスコは30℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に42重量%グリセリン水溶液をシリンジにて0.86g添加、よく攪拌した後にそれぞれ1gの水に溶かした30重量%過酸化水素水溶液0.0917gとロンガリット0.0415gを添加し重合を開始する。内部温度は30℃から開始して反応開始10分で100℃まで上昇する。その後、内部温度が70℃に保たれるように水浴にて3時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから100℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて100〜850μmを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で15分間、180℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体(1)とする。
吸水性樹脂体(1)の樹脂体外表面の中和率と樹脂体中心部の中和率を測定した結果と吸水測定の結果を表1に示す。
300mlセパラブルフラスコに製造例1の40重量%アクリル酸アンモニウム水溶液を90g、N,N’−メチレンビスアクリルアミドを0.0187g添加する。フラスコは30℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に42重量%グリセリン水溶液をシリンジにて0.86g添加、よく攪拌した後にそれぞれ1gの水に溶かした30重量%過酸化水素水溶液0.0917gとロンガリット0.0415gを添加し重合を開始する。内部温度は30℃から開始して反応開始10分で70℃まで上昇する。その後、内部温度が70℃に保たれるように水浴にて3時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから100℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて100〜850μmを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で30分間、170℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体(2)とする。
吸水性樹脂体(2)の樹脂体外表面の中和率と樹脂体中心部の中和率を測定した結果とIRイメージングにより求めたスキン構造幅の測定結果、及び吸水測定の結果を表1に示す。また、IRイメージングを行ったサンプルの顕微鏡写真を図1に、IRイメージング測定において図1の破線に沿って行った1695/1558cm−1ピーク面積比を数値化したラインプロファイルの結果を図2に示す。
300mlフラスコに試薬アクリル酸(和光純薬製、試薬特級品)97.66g、水126.55g、25重量%アンモニア水81.35gを氷冷しながら、液温が30℃を越えないようにゆっくり添加した。さらに活性炭7.8gを加え遮光下1時間攪拌し、活性炭を濾別除去したものを90%中和アクリル酸アンモニウム水溶液とした。
300mlセパラブルフラスコに90%中和アクリル酸アンモニウム水溶液を90g、N,N‘−メチレンビスアクリルアミドを0.0198g添加する。フラスコは30℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に42重量%グリセリン水溶液をシリンジにて0.86g添加、よく攪拌した後にそれぞれ1gの水に溶かした30重量%過酸化水素水溶液 0.0953gとロンガリット 0.0419gを添加し重合を開始する。内部温度は30℃から開始して反応開始5分後に102℃まで上昇した。その後、内部温度が70℃に保たれるように水浴にて3時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから100℃にて4時間、窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて100〜850μmを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で30分間、170℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体(3)とする。
吸水性樹脂体(3)の樹脂体外表面の中和率と樹脂体中心部の中和率を測定した結果と吸水測定の結果を表1に示す。
300mlフラスコに試薬アクリル酸(和光純薬製、試薬特級品)88.64g、水107.05g、25重量%アンモニア水57.43gを氷冷しながら、液温が30℃を越えないようにゆっくり添加した。さらに活性炭7.1gを加え遮光下1時間攪拌し、活性炭を濾別除去したものを70%中和アクリル酸アンモニウム水溶液とした。
300mlセパラブルフラスコに70%中和アクリル酸アンモニウム水溶液を90g、N,N’−メチレンビスアクリルアミドを0.0198g添加する。フラスコは30℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に42重量%グリセリン水溶液をシリンジにて0.86g添加、よく攪拌した後にそれぞれ1gの水に溶かした30重量%過酸化水素水溶液 0.0953gとロンガリット 0.0419gを添加し重合を開始する。内部温度は30℃から開始して反応開始5分後に105℃まで上昇した。その後、内部温度が70℃に保たれるように水浴にて3時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから100℃にて4時間、窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて100〜850μmを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で20分間、170℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体(4)とする。
吸水性樹脂体(4)の樹脂体外表面の中和率と樹脂体中心部の中和率を測定した結果と吸水測定の結果を表1に示す。
300mlセパラブルフラスコにアクリル酸19.6g、水15.2g、28重量%のアンモニア水溶液8.7gを添加する。フラスコは30℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱酸素し、反応系中を窒素置換した。次に64重量%グリセリン水溶液を3.1gシリンジにて添加、よく攪拌した後、それぞれ1gの水に溶かした過硫酸アンモニウム 0.0413gとL−アスコルビン酸 0.0005gを添加し重合を開始する。内部温度は30℃から開始して反応開始から5分で75℃まで上昇する。最高到達温度記してから5分後に内部温度が75℃に保たれるように水浴にて3時間加熱する。所定時間経過後、セパラブルフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから100℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて100〜850μmを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で5時間、150℃で加熱する。以上のようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体(5)とする。吸水性樹脂体(5)の吸水測定の結果を表2に示す。
300mlセパラブルフラスコに製造例1の40重量%アクリル酸アンモニウム水溶液を90g、エチレングリコールジメタクリレートを0.0250g添加する。フラスコは30℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱酸素し、反応系中を窒素置換した。次に50重量%グリセリン水溶液を2.1gシリンジにて添加、よく攪拌した後、それぞれ1gの水に溶かした30重量%過酸化水素水溶液 0.0917gとロンガリット 0.0415gを添加し重合を開始する。内部温度は30℃から開始して反応開始から10分で100℃まで上昇する。最高到達温度記してから5分後に内部温度が75℃に保たれるように水浴にて3時間加熱する。所定時間経過後、セパラブルフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから100℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて100〜850μmを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で60分間、150℃で加熱する。以上のようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体(6)とする。吸水性樹脂体(6)の吸水測定の結果を表2に示す。
300mlセパラブルフラスコに製造例1の40重量%アクリル酸アンモニウム水溶液を90g、エチレングリコールジメタクリレートを0.0248g添加する。フラスコは30℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱酸素し、反応系中を窒素置換した。次に50重量%エチレングリコール水溶液を0.72gシリンジにて添加、よく攪拌した後、それぞれ1gの水に溶かした過硫酸アンモニウム 0.0615gとL−アスコルビン酸 0.0007gを添加し重合を開始する。内部温度は30℃から開始して反応開始から10分で70℃まで上昇する。最高到達温度記してから5分後に内部温度が75℃に保たれるように水浴にて3時間加熱する。所定時間経過後、セパラブルフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから100℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて100〜850μmを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で30分間、170℃で加熱する。以上のようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体(7)とする。吸水性樹脂体(7)の吸水測定の結果を表2に示す。
製造例2の生体触媒により得られたアクリル酸アンモニウム40重量%水溶液90gに、架橋剤としてN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.0187gを加え溶解した。この溶液を300mlセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら30℃で30分間窒素パージを行った。ここにジエチレングリコール0.414gを加え、さらにロンガリット0.0414gを加え、続いて30重量%の過酸化水素水溶液0.092gを加え重合を開始した。開始から5分後から温度が上昇し、最高温度は100℃まで達した。1時間重合を行った後、含水ゲルを5mm角程度に解砕し、窒素雰囲気過のイナートオーブン中で100℃で2時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、イナートオーブン中100℃でさらに2時間乾燥した。乾燥後のポリマーを106〜850μmに分級した。その後170℃で30分間加熱を行った。以上のようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体(8)とする。吸水性樹脂体(8)の吸水測定の結果を表2に示す。
製造例2の生体触媒により得られたアクリル酸アンモニウム40重量%水溶液90gに、架橋剤としてN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.0187gを加え溶解した。この溶液を300mlセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら30℃で30分間窒素パージを行った。ここにトリエチレングリコール0.587gを加え、さらにロンガリット0.0414gを加え、続いて30重量%の過酸化水素水溶液0.092gを加え重合を開始した。開始から3分後から温度が上昇し、最高温度は105℃まで達した。1時間重合を行った後、含水ゲルを5mm角程度に解砕し、窒素雰囲気過のイナートオーブン中で100℃で2時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、イナートオーブン中100℃でさらに2時間乾燥した。乾燥後のポリマーを106〜850μmに分級した。その後170℃で30分間加熱を行った。以上のようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体(9)とする。吸水性樹脂体(9)の吸水測定の結果を表2に示す。
製造例2の生体触媒により得られたアクリル酸アンモニウム40重量%水溶液90gに、架橋剤としてN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.0187gを加え溶解した。この溶液を300mlセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら30℃で30分間窒素パージを行った。ここにエリスリトール0.263gを加え、さらにロンガリット0.0414gを加え、続いて30重量%の過酸化水素水溶液0.092gを加え重合を開始した。開始から1分後から温度が上昇し、最高温度は102℃まで達した。1時間重合を行った後、含水ゲルを5mm角程度に解砕し、窒素雰囲気過のイナートオーブン中で100℃で2時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、イナートオーブン中100℃でさらに2時間乾燥した。乾燥後のポリマーを106〜850μmに分級した。その後170℃で30分間加熱を行った。以上のようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体(10)とする。吸水性樹脂体(10)の吸水測定の結果を表2に示す。
300mlフラスコに試薬アクリル酸(和光純薬製、試薬特級品)118.18g、水168.51g、30重量%のNaOH水溶液を16.03g、25重量%アンモニア水109.38gを氷冷しながら、液温が30℃を越えないようにゆっくり添加した。
300mlセパラブルフラスコに上記単量体水溶液を90g、N,N’−メチレンビスアクリルアミドを0.0378g添加する。フラスコは30℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に42重量%グリセリン水溶液をシリンジにて0.86g添加、よく攪拌した後にそれぞれ1gの水に溶かした30重量%過酸化水素水溶液 0.0953gとロンガリット 0.0419gを添加し重合を開始する。内部温度は30℃から開始して反応開始5分後に105℃まで上昇した。その後、内部温度が70℃に保たれるように水浴にて3時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから100℃にて4時間、窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて100〜850μmを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で30分間、170℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体(11)とする。
吸水性樹脂体(11)の吸水測定の結果を表2に示す。
300mlセパラブルフラスコに40重量%のアクリル酸アンモニウム水溶液を171.13g、アクリル酸18.53gと水35.34gを加え、38重量%のアクリル酸アンモニウム/アクリル酸=75/25水溶液を得た。活性炭7.8gを加え遮光下1時間攪拌した。活性炭を濾別後、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート0.0968gを加え溶解した。この溶液90gを300mlセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら30℃で30分間窒素パージを行った。ここに亜硫酸水素ナトリウム0.018gを加え、続いて過硫酸アンモニウム0.0276gを加えた。1時間重合を行った後、ポリマーを5mm程度に粉砕し、窒素雰囲気のイナートオーブン中で150℃で1時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後106μm〜850μmに分級した。分級したポリマー100部に、プロピレングリコール2部、水3部、イソプロピルアルコール30部を混合した後、150℃で60分間加熱処理した。以上の様にして得られた樹脂体を比較吸水性樹脂体(1)とする。
比較吸水性樹脂体(1)の樹脂体外表面の中和率と樹脂体中心部の中和率を測定した結果とIRイメージングにより求めたスキン構造幅の測定結果、及び吸水測定の結果を表1に示す。
試薬アクリル酸(和光純薬製、試薬特級品)28.32gを水52.96gに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温30℃以下に保ちながら、25重量%のアンモニア水溶液18.35gを攪拌しながら徐々に加え、40重量%のアクリル酸アンモニウム/アクリル酸=70/30水溶液を得た。このアクリル酸アンモニウム/アクリル酸=70/30水溶液90gを10℃にし、窒素パージを30分行った後、炭酸アンモニウム0.72g、トリアリルアミン0.147gを加えた。開始剤として、過硫酸アンモニウム0.1387gと30重量%過酸化水素水0.0322g、L−アスコルビン酸0.0016gを加えた。1時間重合後解砕し、窒素雰囲気のイナートオーブンにて120℃で2時間乾燥した。乾燥後、ポリマー100部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.25部、水2部、エタノール2部を混合した後、120℃で60分間加熱処理した。以上の様にして得られた樹脂体を比較吸水性樹脂体(2)とする。
比較吸水性樹脂体(2)の樹脂体外表面の中和率と樹脂体中心部の中和率を測定した結果とIRイメージングにより求めたスキン構造幅の測定結果、及び吸水測定の結果を表1に示す。
試薬アクリル酸(和光純薬製、試薬特級品)28.32gを水52.96gに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温30℃以下に保ちながら、25重量%のアンモニア水溶液18.35gを攪拌しながら徐々に加え、40重量%のアクリル酸アンモニウム/アクリル酸=70/30水溶液を得た。このアクリル酸アンモニウム/アクリル酸=70/30水溶液90gを10℃にし、窒素パージを30分行った後、炭酸アンモニウム0.72g、トリアリルアミン0.147gを加えた。開始剤として、過硫酸アンモニウム0.1387gと30重量%過酸化水素水0.0322g、L−アスコルビン酸0.0016gを加えた。1時間重合後解砕し、窒素雰囲気のイナートオーブンにて150℃で1時間乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気のイナートオーブンにて170℃で30分加熱した。以上の様にして得られた樹脂を比較吸水性樹脂体(3)とする。比較吸水性樹脂体(3)の吸水測定の結果を表2に示す。
製造例3で得たアクリル酸ナトリウム水溶液67.75gを水13.35gに溶解した。このアクリル酸ナトリウム水溶液に、アクリル酸8.9gを加え、40重量%のアクリル酸ナトリウム/アクリル酸=70/30水溶液90gを得た。架橋剤としてN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.0992gを加え溶解した。この溶液を300mlセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら30℃で30分間窒素パージを行った。それぞれ1gの水に溶かしたL−アスコルビン酸 0.0007gと過硫酸アンモニウム 0.046gを添加し重合を開始する。3時間重合を行った後、含水ゲルを5mm角程度に解砕し、窒素雰囲気過のイナートオーブン中で150℃で1時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、106〜850μmに分級した。分級したポリマー100部に、プロピレングリコール2部、水3部、イソプロピルアルコール30部を混合した後、170℃で30分間加熱処理した。以上の様にして得られた樹脂を比較吸水性樹脂体(4)とする。比較吸水性樹脂体(4)の吸水測定の結果を表2に示す。
製造例1で得たアクリル酸アンモニウム水溶液54.73gに、アクリル酸17.71gと水43.1gを加え、40重量%のアクリル酸アンモニウム/アクリル酸=50/50水溶液90gを得た。活性炭1gを加え遮光下で1時間攪拌した。活性炭を濾別後、この溶液90gに架橋剤としてN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.0992gを加え溶解した。この溶液を300mlセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら30℃で30分間窒素パージを行った。それぞれ1gの水に溶かしたL−アスコルビン酸 0.0004gと過硫酸アンモニウム 0.046gを添加し重合を開始する。3時間重合を行った後、含水ゲルを5mm角程度に解砕し、窒素雰囲気過のイナートオーブン中で150℃で1時間乾燥した。乾燥ポリマーをホモジナイザーで粉砕後、106〜850μmに分級した。分級したポリマー100部に、プロピレングリコール2部、水3部、イソプロピルアルコール30部を混合した後、170℃で30分間加熱処理した。以上の様にして得られた樹脂を比較吸水性樹脂体(5)とする。比較吸水性樹脂体(5)の吸水測定の結果を表2に示す。
Claims (8)
- ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうち、50mol%以上がカルボキシル基含有単位からなる吸水性樹脂体であって、樹脂体中心部のカルボキシル基中和率が60mol%以上であり、樹脂体外表面のカルボキシル基中和率が50mol%以下であり、ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩のうち50mol%以上がアンモニウム塩であることを特徴とする吸水性樹脂体。
- 樹脂体中心部よりも中和率の低い部分が樹脂体外表面から13μm以上の幅で存在する、スキン構造を特徴とする請求項1に記載の吸水性樹脂体。
- 0.8psiの加圧下における吸水倍率が22倍以上であることを特徴とする請求項1あるいは2に記載の吸水性樹脂体。
- 粒度分布が40μm〜1000μmである粉末粒子状の吸水性樹脂であることを特徴とする請求項3に記載の吸水性樹脂体。
- 単量体溶液に対し、1分子中に不飽和基を2個以上もつ化合物(D)を添加した後、次にカルボキシル基に対して縮合型架橋剤となる化合物(C)を添加、重合、乾燥、粉砕した後に、加熱処理をすることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法で、かつ前記単量体溶液に(C),(D)を添加した混合物が以下の(3)から(5)を満たすもの。
(3)少なくとも1種類の不飽和カルボン酸アンモニウム塩(A)、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩(B)及びカルボキシル基に対して縮合型架橋剤となる化合物(C)と不飽和型架橋剤となる化合物(D)を含む。
(4)不飽和カルボン酸アンモニウム塩(A)の比率が全不飽和カルボン酸中の50mol%を越え100mol%以下であり、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩(B)の比率が全不飽和カルボン酸中の0mol%以上50mol%未満である。
(5)カルボキシル基に対して縮合型架橋剤となる化合物(C)の含有率が全単量体成分の重量に対して、0.01重量%以上20重量%以下であり、不飽和型架橋剤となる化合物(D)を全単量体成分に対し0.005mol%以上1mol%以下含有する。 - 加熱処理を100〜250℃で行うことを特徴とする請求項5記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 不飽和カルボン酸塩(A)(B)が(メタ)アクリル酸塩であることを特徴とする請求項5または6記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 乾燥が乾燥温度を90〜140℃の範囲で行うことを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
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