JP4958399B2 - ラジカル架橋による吸水性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材材料分野、農林業分野、土木分野等において幅広く利用されている吸水性樹脂体及びその製造方法に関する。特に、水性液体に対する親和性に著しく優れ、吸水倍率が従来のものに比べ飛躍的に向上した吸水性樹脂体及びその製造方法に関する。

近年、合成高分子の１種として、大量の水を吸収してゲル化する吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材分野、農林業分野、土木分野等に幅広く利用されている。この様な吸水性樹脂として例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（例えば特許文献1参照）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（例えば特許文献２参照）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（例えば特許文献３参照）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（例えば特許文献４参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特許文献５参照）など多くが知られている。
用いられる用途に応じて、吸水性樹脂に要求される性能は異なるが、衛生材料向けの吸水性樹脂に望まれる特性としては、水性液体に接した際の、無加圧における高い吸水性能、高い加圧下吸収倍率、速い吸収速度、大きな通液速度等が挙げられる。その中でも最も訴求性の高い性能は高い保水力である。

Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙのイオン網目理論によると、イオンの浸透圧、及び高分子網目と水との親和力と架橋密度が吸水性樹脂の吸水力を決めるファクターとして挙げらている（数１）。イオン濃度が高く、架橋点間分子量が高分子量体であるほどまた架橋密度が低いほど吸水力が高くなることを示している。イオン濃度の力で吸水力を上げるために、例えば樹脂１ｇあたりのカルボキシル基濃度を上げる試みとしてリチウム塩などを用いるもの（例えば特許文献６参照）などが挙げられる。しかし、これらはいずれも工業的に実用化されている技術ではない。

一般的に吸水性樹脂は重合時に架橋反応を起こさせゲルを生成する方法をとるが、ゲル化がおこる重合方法では反応系中でのモノマーの拡散速度の低下などにより架橋点間分子量が高くなりにくい。一方、高分子量の直鎖のポリマーを後で緩やかに架橋する方法により高い吸水力を得る試みがなされている。例えば、納豆菌などを用いたバイオプロセスにより生成した高分子量のポリグルタミン酸ソーダを特定の溶液濃度と放射線量において放射線架橋するもの（例えば非特許文献１参照）などが挙げられる。しかし、バイオプロセスを必要とする高分子量ポリグルタミン酸ソーダは生産性が低く、コストも問題となることから実用的でない。
放射線などを用いたラジカル種による架橋反応は高分子鎖の崩壊と架橋の競争反応が起こる。高分子鎖の構造により架橋が優先的に進行するか崩壊が優先的に進行するか決定される。高い吸水倍率を持つ吸水性樹脂を製造するために、分子量の高い高分子化合物で効率的に架橋反応を起こす事のできる安価な高分子構造及び、架橋方法の登場が望まれていた。

特開昭５５−８４３０４号公報 特公昭４９−４３３９５号公報 特開昭５１−１２５４６８号公報 特開昭５２−１４６８９号公報 特公昭５３−１５９５９号公報 特開平１１−６０９７５号公報 ＲＡＤＩＯＩＳＯＴＯＰＥＳ，４６，９４７（１９９７）

衛生材料用途の吸水性樹脂として求められる性能として、様々の性能のなかでも無加圧下おける高い吸水性能があげられる。
その背景として近年、紙おむつ等の吸収性物品はその使用感、及び機能性の問題からパルプの削減により薄型化が進み、吸収層に使用する吸水性樹脂の使用量が増大する傾向にあることがある（例えば特開平２０００−４６３参照）。しかしながら他方では、軽量化やコストダウンなどを考えると吸水性樹脂の使用量の増大は好ましいことではない。つまりその解決の手段として吸水性樹脂の吸水性能の向上が求められている。

本発明の目的は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料に好適に用いることの出来る、従来達成困難であった加圧下及び無加圧下における高い吸水性能を有する吸水性樹脂体または、吸水性樹脂組成物を提供すること及び、本発明の吸水性樹脂体を簡便に製造できる製造方法を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビニル基構造を持ちカルボン酸アンモニウムを含む繰り返し単位を５０ｍｏｌ％以上持つ水溶性高分子化合物を水性溶媒中でラジカルを発生させ架橋反応をさせることによりゲル化させ、吸水性樹脂を製造することが出来ることを見いだすことにより、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は次からなる。
（１）水溶性高分子化合物溶液に対しラジカルを発生させ、架橋反応をする工程を含み、該ラジカルを発生させ、架橋反応する工程が放射線を照射する工程であり、かつ照射量がγ線換算で１．０〜３０ｋＧｙ（ただし３０ｋＧｙである場合は除く）であり、かつ、下記の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
（ａ）水溶性高分子化合物溶液において、水溶性高分子化合物の固形分濃度が１〜７０重量％でありかつ、溶媒のうち５０重量％以上が水である。
（ｂ）水溶性高分子化合物の繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上が、カルボン酸アンモニウム塩を有する繰り返し単位であること。
（２）水溶性高分子化合物の繰り返し単位の９０ｍｏｌ%以上がアクリル酸アンモニウム塩であることを特徴とする前記（１）の吸水性樹脂の製造方法。
（３）水溶性高分子化合物溶液において、水溶性高分子化合物の固形分濃度が５〜５０重量％であることを特徴とする前記（１）の吸水性樹脂の製造方法。
（４）水溶性高分子化合物の平均分子量が１０万を越えることを特徴とする前記（１）の吸水性樹脂の製造方法。
（５）照射する放射線がγ線であることを特徴とする前記（１）の吸水性樹脂の製造方法。
（６）γ線の照射量が１．０〜３０ｋＧｙ（ただし３０ｋＧｙである場合は除く）であり、かつ線量率が０．１〜１０ｋＧｙ／ｈｒであることを特徴とする前記（５）の吸水性樹脂の製造方法。

本発明の製造法は簡便に高い吸水性能を示す吸水性樹脂を製造することが出来る。また、本発明の製造法による吸水性樹脂は、無加圧において良好な吸水性能を示し、吸水性物品を含む紙おむつなどの衛生材料用途などに好適である。

以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明する。
本発明の吸水性樹脂体の製造方法は、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以上がカンルボン酸アンモニウム塩含有繰り返し単位からなる水溶性高分子量化合物を用い、その水溶性高分子量化合物の１〜７０重量％溶液にラジカルを発生させ、架橋反応を起こさせること（以下、ラジカル架橋とする）によりゲル化させることを特徴とする。
ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうちのカルボン酸アンモニウム塩含有繰り返し単位は、５０ｍｏｌ％以上であることが必要であり、吸水性能の点から好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
本発明の吸水性樹脂体を構成するカルボン酸アンモニウム塩含有繰り返し単位を形成するカルボン酸アンモニウム塩含有単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、不飽和カルボン酸単量体のアンモニア中和塩等が挙げられ、特に好ましくはアクリル酸アンモニウムである。

ポリマー分子鎖中のカルボキシル基はアンモニアで中和されていることが好ましいが、一部が他の塩基に置換されていても良い。他の塩基としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アミン類のうちの少なくとも１種類が挙げられる。
本発明の吸水性樹脂体は、吸水倍率を高めるために、ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩のうち５０ｍｏｌ％以上がアンモニウム塩であることが好ましい。より好ましくは７０ｍｏｌ％以上がアンモニウム塩であり、最も好ましくは９０ｍｏｌ％以上がアンモニウム塩である。

本発明のポリマー分子鎖における平均分子量は大きいほど好ましい。具体的には１０万以上が好ましく、より好ましくは２０万以上であり、更に好ましくは５０万以上、最も好ましくは１００万以上である。平均分子量が上記範囲未満であれば得られた樹脂が水性液体に対し溶解するか、得られた樹脂の吸水倍率が低いため好ましくない。

水溶性高分子化合物に用いる溶媒としては、樹脂を溶解するものであれば特に制限はないが、溶解性や取扱の容易さなどから水が特に好ましい。また、水に適当量の有機溶媒を１種類以上混合した水性溶媒を用いることも問題ないが、水性溶媒中の水の量が５０重量％以上であることが好ましい。水性溶媒に混合することが出来る有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール類、アセトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。

本発明に用いる水溶性高分子化合物の製造方法は特に制限するものではない。例えば不飽和カルボン酸塩単量体の重合により得られる樹脂体を用いる方法が挙げられる。あるいは不飽和カルボン酸単量体の共重合物を中和したもの、もしくは、ニトリル基、アミド基を含有するポリマーを加水分解することによりカルボキシル基を含有する中和された樹脂体を製造して後述のラジカル架橋工程に供してもかまわない。また、本発明の吸水性樹脂体を得るために、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどの様に重合後の官能基の加水分解によって、吸水性樹脂を形成する親水性単量体を用いて重合してもよい。また、疎水性単量体を共重合してもかまわない。

例えば、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレート、 ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中で１種類、もしくは２種類以上を添加することができる。以上のような方法の中で簡便な方法として、少なくとも１種類の不飽和カルボン酸アンモニウム塩（Ａ）、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）を含む単量体水溶液を重合、ラジカル架橋、乾燥、粉砕する方法が好ましい。

不飽和カルボン酸アンモニウム塩（Ａ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、けい皮酸のアンモニウム塩が好ましく、特に、アクリル酸のアンモニウム塩が好ましい。
不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、けい皮酸のアルカリ金属塩が好ましく、特に、アクリル酸のアルカリ金属塩が好ましい。不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）におけるアルカリ金属の種類としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどがある。

不飽和カルボン酸アンモニウム塩（Ａ）と不飽和カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）はその組成において、（Ａ）が５０ｍｏｌ％を以上１００ｍｏｌ％以下、（Ｂ）が０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満になるように調製し、好ましくはアンモニウム塩（Ａ）が１００ｍｏｌ％であることである。

本発明の樹脂体には全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以上がカルボン酸アンモニウム塩を有する繰り返し単位となる範囲内であれば、その他の単量体を共重合してもよい。共重合してもよい不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、ビニルスルフォン酸、アリルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルトルエンフルフォン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルフォン酸、２−ヒドロキシルエチルアクリロイルオフォスフェート、２−ヒドロキシルエチルメタクリロイルフォスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルフォスフェート、ビニルリン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクレリート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペジリン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水性基含有不飽和単量体が挙げられる。これらその他の単量体を、機能性の付与をはかる為に添加しても本発明の範囲である。しかし、吸水性能を高めるためにも添加量は少ないほうが好ましい。

不飽和単量体の重合方法は特に限定されず、（水）溶液重合、逆層懸濁重合、噴霧重合、ベルト重合など一般に広く用いられている方法が適用できる。
重合溶媒としては水を使用することが好ましい。またその際、必要に応じて溶媒として親水性有機溶媒を使用してもよい。この様な有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール類、アセトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。

重合開始方法も特に限定されず、ラジカル重合開始剤による重合、放射線、電子線などの照射による重合、光増感剤による紫外線重合を行うこともできる。かかるラジカル重合に用いられる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酢酸などの有機化酸化物、などの公知の開始剤が挙げられる。酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合はＬ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤を併用してもよい。重合開始前に予め単量体溶液中の脱酸素操作を行うことは好ましい。具体的な方法として、十分な時間の不活性ガスによるバブリングにより溶存酸素を取り除く方法があげられる。また、反応器内雰囲気も窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに置換されていることが好ましい。

重合反応器内は減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。重合開始温度は通常０〜５０℃で行う。重合開始温度で好ましいのは１０〜４０℃である。重合反応中の反応器内の温度は成り行きに任せてもよく、外部から冷却もしくは加熱により温度制御を行ってもよい。単量体溶液の濃度は１０〜７０％が好ましく、経済的、反応制御のしやすさなどの観点からは３０〜５０％が最も好ましい。
重合反応後、高粘度の高分子化合物溶液が生成する。樹脂を粒子状にするには、この高粘度の高分子化合物溶液にラジカル架橋し、ゲル状物質を生成した後に水溶液重合の場合には解砕してから乾燥させ、乾燥後に数百μｍ程度にまで粉砕し造粒する。もしくは上記含水ゲルを解砕しながら同時に、乾燥後の粒径が最適な大きさになるまで粉砕した後、乾燥させる方法があげられる。粉砕方法としては特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宣用いることができる。逆相懸濁重合の場合は乾燥後に適度な大きさに篩い分けする。

ラジカル架橋工程では、有機ラジカル発生剤を使用し高分子化合物を架橋する方法、無機ラジカル発生剤を使用し高分子化合物を架橋する方法、放射線を高分子化合物に照射する方法、ＵＶを高分子化合物に照射する方法などが挙げられる。有機ラジカル発生剤を使用する場合は、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酢酸、有機過カルボン酸類、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのヒドロペルオキシド類：ジイソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類：ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシヂカーボネートなどのペルオキシジカルボナート類：ペルオキシエステル類：ペルオキシモノカルボナート類：ジアルキルペルオキシド類：ケトンペルオキシド類：ペルオキシケタール類などを使用し、熱分解もしくは還元剤を用いたレドックスでラジカルを発生させる場合が挙げられる。無機ラジカル発生剤を使用する場合は過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などを熱分解もしくは還元剤を用いたレドックスでラジカルを発生させる場合が挙げられる。還元剤として使用できるものとして、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどが挙げられる。

本発明に係る放射線照射処理に使用される放射線源としては、α線、β線、γ線、X線、電子線などを使用することが出来るが、コバルト６０からのγ線、電子線、X線がより好ましく、中でもコバルト６０からのγ線と電子加速器の使用による電子線照射処理が最も好ましい。本発明において、照射する放射線量の量はγ線換算で０．１〜５０ｋＧｙであり、好ましくは０．５〜４０ｋＧｙであり、更に好ましくは１．０〜３０ｋＧｙである。また、線量率は０．１〜１０ｋＧｙ／ｈｒが好ましい。放射線の照射量が上記範囲未満では架橋せず、吸水性が不十分となり、上記範囲超では架橋が進みすぎて吸水性が不十分となる。線量率も同様に適当な範囲内で照射しなければ吸水性が不十分になる。放射線照射は、酸素の非存在下に放射線を照射すると、効率がよく（即ち 低照射線量で）架橋させることが出来る。酸素の存在下に放射線を照射すると水溶性高分子化合物が酸化分解する比率が多くなるためである。

乾燥方法としては特に限定されるものはなく、通常真空乾燥、熱風乾燥が用いられる。乾燥温度は７０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは９０〜１４０℃である。多段昇温してもよい。乾燥温度は低すぎると乾燥時間に時間がかかりすぎるため経済的でなく、高すぎると吸水性樹脂の分解が起こるため吸水性能の低下を招く。
本発明の吸水性樹脂体の形状は、本発明の趣旨に変更を加える物で無ければ特に限定される物ではなく、吸水性樹脂組成物に広く用いられている球形粒子状粉末、不定形粒子状粉末、短繊維状、長繊維状、シート状などがあげられる。衛生材料分野における使用形態においてパルプとの混合のしやすさなどの取り扱い状の簡便性から、球形粒子状粉末もしくは不定形粒子状粉末は好ましく、その粒度分布は４０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１００〜８５０μｍであり、最も好ましくは５００〜７１０μｍである。粒径が著しく小さい場合は微紛となり、飛散しやすくなるなど使用の際に問題となる。また、大きい場合は吸水速度の低下、吸収体物品中の吸水性樹脂体の偏りなどが問題となる。
本発明の吸水性樹脂体にさらに消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水剤に種々の機能を付与させ、吸水性樹脂組成物とすることもできる。

以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されない。
（１）吸水性能測定方法；加圧下吸水法
底面に２５０メッシュのナイロン網を貼ったアクリル製の円筒形器具（外径３５．０ｍｍ、内径２４．５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、重さ Ｄ（ｇ））に、吸水性樹脂 Ｅ（ｇ）（約０．０２ｇ）を均一になるように入れ、重りとして０．０ｐｓｉでは何ものせないが、０．３ｐｓｉでは９９．３ｇ、０．８ｐｓｉでは２７８．３ｇの分銅（外径２４．５ｍｍ）をのせる。ＳＵＳ製シャーレ（内径１２０ｍｍ）に生理食塩水を６０ｃｃ入れ、円筒形器具を中に１時間置く。所定時間経過後、紙製タオルにて水切りを行い、天秤で器具全体の重量Ｆ（ｇ）測定を行う。吸水倍率は次式にて求める。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｆ（ｇ）−Ｄ（ｇ）−分銅の重さ（ｇ））／Ｅ（ｇ）

（２）吸水性能測定方法；Ｔｅａ ｂａｇ法
不織布製のティーバック式袋（７×９ｃｍ）に吸水性樹脂Ａ（ｇ）（約０．０５ｇ）を均一に入れ、液温２５℃の生理食塩水５００ｃｃに１時間浸漬する。所定時間後にティーバック式袋を引き上げ、１０分間自然に水切りを行った後にティーバック式袋の重量Ｂ（ｇ）を測定する。ブランクとして同様の操作を、吸水性樹脂を加えずにティーバック式袋のみで行い、重量Ｃ（ｇ）を計測する。吸水倍率を次式より求める。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｂ（ｇ）−Ｃ（ｇ））／Ａ（ｇ）

（製造例１）
（アクリルニトリルの加水分解によるアクリル酸アンモニウムの調製）
（１）生体触媒の調製
ニトリラーゼ活性を有するアシネトバクター エスピー ＡＫ２２６（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）を塩化ナトリウム０．１％、リン酸２水素カリウム０．１％、硫酸マグネシウム７水和物０．０５％、硫酸鉄７水和物０．００５％、硫酸マンガン５水和物０．００５％、硫酸アンモニウム０．１％、硝酸カリウム０．１％（いずれも重量％）を含む水溶液をｐＨ＝７に調製した培地で、栄養源としてアセトニトリル０．５重量％を添加し、３０℃で好気的に培養した。これを３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７．０）にて洗浄し菌体懸濁液（乾燥菌体１５重量％）を得た。続いてアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液、菌体懸濁液、３０ｍＭリン酸緩衝液の混合液に、２．５％過硫酸カリウム水溶液を混合して重量物を得た。最終的な組成は、乾燥菌体濃度３％、３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）５２％、アクリルアミド１８％、メチレンビスアクリルアミド１％、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液１２％、２．５％過硫酸カリウム水溶液１４％（何れも重量％）とした。該重合物を約１×３×３ｍｍ角の粒子に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）で洗浄し固定化菌体触媒（以下生体触媒）を調製した。

（２）生体触媒による加水分解
内容積５００ｍｌの三角フラスコに蒸留水４００ｇを入れ、これに前述の生体触媒１ｇ（乾燥菌体０．０３ｇに相当）を金網かごに入れたものを液中にセットし、ゴム栓で封をした後、恒温水槽に浸けて内温を２０℃に保ち、スターラーで攪拌した。
アクリロニトリルを間欠的に２重量％分フィード（アクリロニトリル濃度は０．５重量％以上で管理）し、アクリル酸アンモニウムの蓄積反応を行ったところ３０重量％まで蓄積できた。
得られたアクリル酸アンモニウム水溶液は無色透明であった。また、同一条件で反応液を５Ｌ作製し、ＵＦ膜（旭化成ペンシル型モジュールＳＩＰ−００１３）による精製操作を行ったところ、目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度３０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を得た。この水溶液にメトキシキノン２００ｐｐｍ加え、遮光減圧下にて４０重量％まで濃縮し重合に使用した。

（製造例２）
（アクリル酸の中和によるアクリル酸アンモニウムの調製）
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を使用した。試薬アクリル酸１００ｇを水９１．０２ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２５重量％のアンモニア水溶液１１７．９４ｇを攪拌しながら徐々に加え４０重量％のアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。

（製造例３）
（アクリル酸の中和によるアクリル酸ナトリウムの調製）
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を使用した。試薬アクリル酸１００ｇを水８１．６ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、４０．５重量％ＮａＯＨ水溶液１３７．１ｇを攪拌しながら徐々に加え４０重量％のアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。

（実施例１）
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液０．０９１７ｇとロンガリット０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で１００℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラブルフラスコより高分子水溶液を回収し窒素雰囲気下でコバルト６０を線源とするγ線を線量率１．２ｋＧｙ／ｈｒにて、２０ｋＧｙ照射した。ゲル化したサンプルを回収し、粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて５００〜７１０μｍを回収する。以上の様にして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（１）とする。
吸水性樹脂体（１）の吸水測定の結果を表１に示す。

（実施例２）
和光純薬製ポリアクリル酸 平均分子量１０００，０００を１０ｇ、水４２．３６ｇに溶解させた。続いて２５重量％のアンモニア水溶液を９．４４ｇ添加し２０重量％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を合成した。その後、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液を回収し窒素雰囲気下でコバルト６０を線源とするγ線を線量率１．２ｋＧｙ／ｈｒにて、２０ｋＧｙ照射した。ゲル化したサンプルを回収し、粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて５００〜７１０μｍを回収する。以上の様にして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（２）とする。
吸水性樹脂体（２）の吸水測定の結果を表１に示す。

（実施例３）
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例２の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇに水３０ｇを添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液０．０９１７ｇとロンガリット０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で８０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラブルフラスコよりポリアクリル酸アンモニウム水溶液を回収し、窒素雰囲気下でコバルト６０を線源とするγ線を線量率１．２ｋＧｙ／ｈｒにて、２０ｋＧｙ照射した。ゲル化したサンプルを回収し、粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて５００〜７１０μｍを回収する。以上の様にして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（３）とする。
吸水性樹脂体（３）の吸水測定の結果を表１に示す。

（実施例４）
和光純薬製ポリアクリル酸 平均分子量２５０，０００を１０ｇ、水４２．３６ｇに溶解させた。続いて２５重量％のアンモニア水溶液を９．４４ｇ添加し２０重量％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を合成した。その後、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液を回収し窒素雰囲気下でコバルト６０を線源とするγ線を線量率１．２ｋＧｙ／ｈｒにて、２０ｋＧｙ照射した。ゲル化したサンプルを回収し、粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて５００〜７１０μｍを回収する。以上の様にして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（４）とする。
吸水性樹脂体（４）の吸水測定の結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例２と同様の２０重量％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を合成した。その後、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液を回収し窒素雰囲気下でコバルト６０を線源とするγ線を線量率１０ｋＧｙ／ｈｒにて、２０ｋＧｙ照射した。ゲル化したサンプルを回収し、粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて５００〜７１０μｍを回収する。以上の様にして得られた吸水性樹脂体を吸水性樹脂体（５）とする。
吸水性樹脂体（５）の吸水測定の結果を表１に示す。

（比較例１）
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例３の４０重量％アクリル酸ナトリウム水溶液を９０ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液０．０９１７ｇとロンガリット０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で１００℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコより高分子水溶液を回収し窒素雰囲気下でコバルト６０を線源とするγ線を線量率１．２ｋＧｙ／ｈｒにて、２０ｋＧｙ照射した。ゲル化したサンプルを回収し、粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて５００〜７１０μｍを回収する。以上の様にして得られた吸水性樹脂体を比較吸水性樹脂体（１）とする。
比較吸水性樹脂体（１）の吸水測定の結果を表１に示す。

（比較例２）
和光純薬製ポリアクリル酸 平均分子量１０００，０００を１０ｇ、水３０．４１ｇに溶解させた。続いて水２０ｇに溶解させた水酸化ナトリウム５．５６ｇを添加し２０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を合成した。その後、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を回収し窒素雰囲気下でコバルト６０を線源とするγ線を線量率１．２ｋＧｙ／ｈｒにて、２０ｋＧｙ照射した。ゲル化したサンプルを回収し、粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて５００〜７１０μｍを回収する。以上の様にして得られた吸水性樹脂体を比較吸水性樹脂体（２）とする。
比較吸水性樹脂体（２）の吸水測定の結果を表１に示す。

（比較例３）
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例３の４０重量％アクリル酸ナトリウム水溶液を９０ｇと水３０ｇを添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液０．０９１７ｇとロンガリット０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で８０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりポリアクリル酸ナトリウム水溶液を回収し窒素雰囲気下でコバルト６０を線源とするγ線を線量率１．２ｋＧｙ／ｈｒにて、２０ｋＧｙ照射した。ゲル化したサンプルを回収し、粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて５００〜７１０μｍを回収する。以上の様にして得られた吸水性樹脂体を比較吸水性樹脂体（３）とする。
比較吸水性樹脂体（３）の吸水測定の結果を表１に示す。

本発明の吸水性樹脂体およびその製造方法は、衛生材料等で用いられる無加圧下の吸水性能が要求される高吸水性樹脂の用途分野で好適に利用できる。

Claims (6)

1. 水溶性高分子化合物溶液に対しラジカルを発生させ、架橋反応をする工程を含み、該ラジカルを発生させ、架橋反応する工程が放射線を照射する工程であり、かつ照射量がγ線換算で１．０〜３０ｋＧｙ（ただし３０ｋＧｙである場合は除く）であり、かつ、下記の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
   （ａ）水溶性高分子化合物溶液において、水溶性高分子化合物の固形分濃度が１〜７０重量％でありかつ、溶媒のうち５０重量％以上が水である。
   （ｂ）水溶性高分子化合物の繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上が、カルボン酸アンモニウム塩を有する繰り返し単位であること。
2. 水溶性高分子化合物の繰り返し単位の９０ｍｏｌ%以上がアクリル酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１の吸水性樹脂の製造方法。
3. 水溶性高分子化合物溶液において、水溶性高分子化合物の固形分濃度が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１の吸水性樹脂の製造方法。
4. 水溶性高分子化合物の平均分子量が１０万を越えることを特徴とする請求項１の吸水性樹脂の製造方法。
5. 照射する放射線がγ線であることを特徴とする請求項１の吸水性樹脂の製造方法。
6. γ線の照射量が０．１〜３０ｋＧｙ（ただし３０ｋＧｙである場合は除く）であり、かつ線量率が０．１〜１０ｋＧｙ／ｈｒであることを特徴とする請求項５の吸水性樹脂の製造方法。