JPS61271303A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
吸水性樹脂の製造方法Info
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- JPS61271303A JPS61271303A JP11193385A JP11193385A JPS61271303A JP S61271303 A JPS61271303 A JP S61271303A JP 11193385 A JP11193385 A JP 11193385A JP 11193385 A JP11193385 A JP 11193385A JP S61271303 A JPS61271303 A JP S61271303A
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- Japan
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- soluble
- polymerization
- monomer
- polymerization initiator
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤
、結露防止剤、生理用ナプキンや紙おむつ等への体液吸
収剤などの幅広い用途を有する吸水性樹脂、特に安全性
の高い吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
、結露防止剤、生理用ナプキンや紙おむつ等への体液吸
収剤などの幅広い用途を有する吸水性樹脂、特に安全性
の高い吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
逆相懸濁重合方法によりアクリル酸やアクリル酸アルカ
リ金属塩などのエチレン性不飽和モノマーを重合して吸
水性樹脂を製造する種々の方法が知られている。しかし
ながら、従来の製造方法によると、未反応モノマーが残
存し、吸水性樹脂がモノマー臭を発するという問題があ
り、又残存モノマーの存在は安全性の点でも問題があっ
た。従って、吸水性樹脂を製造するに際しモノマー残存
量を減らす方法が種々提案されている。その１つの方法
として、例えばラジカル重合開始剤を２回以上に分割し
て添加する方法（特開昭５６−７２００５号、同５９−
１４０２０１号）、２種類の水溶性ラジカル重合開始剤
を併用する方法（特開昭５６−１６１４０８号）及び分
解速度定数の異なる２種類の重合開始剤を併用する方法
（特開昭５９−１３３２０５＞などの重合開始剤を複数
用いる方法が行なわれている。しかしながら、これらの
方法においては、複数の重合開始剤として、２種以上の
水溶性重合開始剤の組合せか又は２種以上の油溶性重合
開始剤の組合せかのいずれか一方のみの組合せが行なわ
れているのが現状である。従って、このような使用態様
を懸濁重合、特に、逆相懸濁重合に応用しても、得られ
たポリマーには未だかなりの未反応モノマーが含まれて
おり、モノマー臭が残存するという問題がある。さらに
重合開始剤の組合せ方によっては、ポリマーの吸水特性
が低下するという問題があることがわかった。
リ金属塩などのエチレン性不飽和モノマーを重合して吸
水性樹脂を製造する種々の方法が知られている。しかし
ながら、従来の製造方法によると、未反応モノマーが残
存し、吸水性樹脂がモノマー臭を発するという問題があ
り、又残存モノマーの存在は安全性の点でも問題があっ
た。従って、吸水性樹脂を製造するに際しモノマー残存
量を減らす方法が種々提案されている。その１つの方法
として、例えばラジカル重合開始剤を２回以上に分割し
て添加する方法（特開昭５６−７２００５号、同５９−
１４０２０１号）、２種類の水溶性ラジカル重合開始剤
を併用する方法（特開昭５６−１６１４０８号）及び分
解速度定数の異なる２種類の重合開始剤を併用する方法
（特開昭５９−１３３２０５＞などの重合開始剤を複数
用いる方法が行なわれている。しかしながら、これらの
方法においては、複数の重合開始剤として、２種以上の
水溶性重合開始剤の組合せか又は２種以上の油溶性重合
開始剤の組合せかのいずれか一方のみの組合せが行なわ
れているのが現状である。従って、このような使用態様
を懸濁重合、特に、逆相懸濁重合に応用しても、得られ
たポリマーには未だかなりの未反応モノマーが含まれて
おり、モノマー臭が残存するという問題がある。さらに
重合開始剤の組合せ方によっては、ポリマーの吸水特性
が低下するという問題があることがわかった。
従って本発明は、反応率が極めて高く、生成ポリマー中
に未反応モノマーがほとんど残存せず、臭気の問題がな
くかつ安全性の高い吸水性ポリマーを製造することがで
きる方法を提供することを目的とする。さらに本発明は
ゲル強度が高く、かつ高吸水性のポリマーを得ることが
できる製造方法を提供することを目的とする。
に未反応モノマーがほとんど残存せず、臭気の問題がな
くかつ安全性の高い吸水性ポリマーを製造することがで
きる方法を提供することを目的とする。さらに本発明は
ゲル強度が高く、かつ高吸水性のポリマーを得ることが
できる製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、吸水性樹脂形成モノマーを溶解した水溶液を
用いて懸濁重合又は乳化重合方法により吸水性樹脂を製
造するにあたり、水溶性重合開始剤ど油溶性重合開始剤
とを用いると、反応率が著しく向上し、未反応モノマー
がほとんど残存しないポリマーが得られるとともに、得
られたポリマーの吸水特性が極めてずぐれたものである
との知見に基づいてなされたものである。
用いて懸濁重合又は乳化重合方法により吸水性樹脂を製
造するにあたり、水溶性重合開始剤ど油溶性重合開始剤
とを用いると、反応率が著しく向上し、未反応モノマー
がほとんど残存しないポリマーが得られるとともに、得
られたポリマーの吸水特性が極めてずぐれたものである
との知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、吸水性樹脂形成モノマーを溶解し
た水溶液を、有機溶媒中で懸濁重合又は乳化重合により
重合させて吸水性樹脂を製造するにあたり、重合開始剤
として水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とを用いる
ことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法を提供する。
た水溶液を、有機溶媒中で懸濁重合又は乳化重合により
重合させて吸水性樹脂を製造するにあたり、重合開始剤
として水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とを用いる
ことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法を提供する。
本発明では吸水性樹脂形成用モノマーとして、オレフィ
ン系不飽和カルボン酸、オレフィン系不飽和スルホン酸
及びオレフィン系不飽和エーテルなど重合性不飽和基を
有するビニル９１体が用いられる。このうち、官能基と
してカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する
ビニル単量体が好ましい。具体的には、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸など
の不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、フエノキシポリエチレングリコールメククリレート
、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル１、マレイン酸ジド
デシル、フマール酸ジメチル、フマール酸ジエチル、フ
マール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル、フマール酸
ジドデシルなど前記不飽和カルボン酸のアルキル（炭素
数１〜１８）エステル、前記不飽和カルボン酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの水溶性塩が
例示される。この様な水溶性の場合上記カルボン酸の部
分中和物く中和率９０％以下、好ましくは６０〜９０％
）が吸水性の点で好ましい。又、本発明においては、上
記ビニル単量体のみを用いることもできるが、さらに他
の共重合し寿るモノマー、例えばアクリルアミド等のモ
ノマーを１〜５０重量％（以下％と略称する。）の範囲
で使用することができる。尚、本発明で用いる吸水性樹
脂形成用モノマーは、水溶液の形態で重合反応に供せら
れ、この際、該モノマーの濃度は任意とすることができ
るが、吸水特性及び製造のしやすさから、モノマー濃度
を３０％以上、好ましくは３５〜４５％とするのが望ま
しい。
ン系不飽和カルボン酸、オレフィン系不飽和スルホン酸
及びオレフィン系不飽和エーテルなど重合性不飽和基を
有するビニル９１体が用いられる。このうち、官能基と
してカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する
ビニル単量体が好ましい。具体的には、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸など
の不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、フエノキシポリエチレングリコールメククリレート
、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル１、マレイン酸ジド
デシル、フマール酸ジメチル、フマール酸ジエチル、フ
マール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル、フマール酸
ジドデシルなど前記不飽和カルボン酸のアルキル（炭素
数１〜１８）エステル、前記不飽和カルボン酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの水溶性塩が
例示される。この様な水溶性の場合上記カルボン酸の部
分中和物く中和率９０％以下、好ましくは６０〜９０％
）が吸水性の点で好ましい。又、本発明においては、上
記ビニル単量体のみを用いることもできるが、さらに他
の共重合し寿るモノマー、例えばアクリルアミド等のモ
ノマーを１〜５０重量％（以下％と略称する。）の範囲
で使用することができる。尚、本発明で用いる吸水性樹
脂形成用モノマーは、水溶液の形態で重合反応に供せら
れ、この際、該モノマーの濃度は任意とすることができ
るが、吸水特性及び製造のしやすさから、モノマー濃度
を３０％以上、好ましくは３５〜４５％とするのが望ま
しい。
本発明で用いる有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の群から選ばれ
る１種又は２種以上の混合物があげられる。具体的には
、ｎ−ペンタン、シクロベンタン、ｎ−へキサン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンなどをあげることができる。本発明の
！！３濁重合を行なうに際しては、上記有機溶媒の量を
モノマー水溶液の０．５〜５．０倍、好ましくは０．７
〜３、０倍とするのが望ましい。
素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の群から選ばれ
る１種又は２種以上の混合物があげられる。具体的には
、ｎ−ペンタン、シクロベンタン、ｎ−へキサン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンなどをあげることができる。本発明の
！！３濁重合を行なうに際しては、上記有機溶媒の量を
モノマー水溶液の０．５〜５．０倍、好ましくは０．７
〜３、０倍とするのが望ましい。
本発明は、吸水性樹脂形成用モノマー水溶液を上記有機
溶媒中で重合させるに際し、特に重合開始剤として水溶
性のものと油溶性のものとを用いることを特徴とするも
のである。ここで用いる水溶性重合開始剤としては過酸
化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過
硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸す） ＩＪウムな
どの過塩素酸、２− （、カルバモイルアゾ）−イソブ
チロニトリル、２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ−ジメチレ
ンイソ−ブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２゜２′
−アゾビスく２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド
、２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチ
ルアミジン）、４．４’−アゾビス（４−シアノペンタ
ノイックアシド）などのアゾ化合物が例示される。又油
溶性重合開始・剤としてはペンゾイルパーオキンド、ラ
ウロイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（４−
メトキン−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２
’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（
１−フェニルエチル）アソシフェニルメタン、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−
アゾビスイソブチレート、２．２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、１．１′−アゾビスく１−シク
ロ−ヘキサンカルボニトリル）、２．２’−アゾビス（
２゜４．４’−）ＩＪメチルペンタン）、２−フェニル
アゾ−２，４−ジメチル−４−メト キシバレロニトリ
ル、２．２’−アゾビス（２−メチルプロピル）などの
アゾ化合物が例示される。そして、水溶性開始剤と油溶
性開始剤とを１１５００〜１／２重量比で用いるのが好
ましく、又、モノマー１００重量部に対して水溶性開始
剤を０．０１〜５重量部、油溶性開始剤を０．０００１
〜１．０重量部用いるのが望ましい。本発明では、水溶
性開始剤と油溶性開始剤とをモノマーの重合時に存在さ
せておくことが望ましいが、あらかじめ水溶性開始剤の
存在下で重合を開始し、途中で油溶性開始剤を添加する
等添加の時期を遅らせることもできる。
溶媒中で重合させるに際し、特に重合開始剤として水溶
性のものと油溶性のものとを用いることを特徴とするも
のである。ここで用いる水溶性重合開始剤としては過酸
化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過
硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸す） ＩＪウムな
どの過塩素酸、２− （、カルバモイルアゾ）−イソブ
チロニトリル、２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ−ジメチレ
ンイソ−ブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２゜２′
−アゾビスく２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド
、２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチ
ルアミジン）、４．４’−アゾビス（４−シアノペンタ
ノイックアシド）などのアゾ化合物が例示される。又油
溶性重合開始・剤としてはペンゾイルパーオキンド、ラ
ウロイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（４−
メトキン−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２
’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（
１−フェニルエチル）アソシフェニルメタン、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−
アゾビスイソブチレート、２．２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、１．１′−アゾビスく１−シク
ロ−ヘキサンカルボニトリル）、２．２’−アゾビス（
２゜４．４’−）ＩＪメチルペンタン）、２−フェニル
アゾ−２，４−ジメチル−４−メト キシバレロニトリ
ル、２．２’−アゾビス（２−メチルプロピル）などの
アゾ化合物が例示される。そして、水溶性開始剤と油溶
性開始剤とを１１５００〜１／２重量比で用いるのが好
ましく、又、モノマー１００重量部に対して水溶性開始
剤を０．０１〜５重量部、油溶性開始剤を０．０００１
〜１．０重量部用いるのが望ましい。本発明では、水溶
性開始剤と油溶性開始剤とをモノマーの重合時に存在さ
せておくことが望ましいが、あらかじめ水溶性開始剤の
存在下で重合を開始し、途中で油溶性開始剤を添加する
等添加の時期を遅らせることもできる。
本発明の製造方法は、上記内容を基本とするものである
。そして、理論的根拠の詳細は不明であるが、上記２種
の重合開始剤を併用することにより、分配の原理により
有機溶媒相に微量溶解した吸水性樹脂形成モノマーの重
合がすみやかに行なわれ、重合が完全に進行し未反応モ
ノマー残存潰が極めて少なくなるとともにゲル強度が向
上し、吸水特性が改良されるものと推定される。
。そして、理論的根拠の詳細は不明であるが、上記２種
の重合開始剤を併用することにより、分配の原理により
有機溶媒相に微量溶解した吸水性樹脂形成モノマーの重
合がすみやかに行なわれ、重合が完全に進行し未反応モ
ノマー残存潰が極めて少なくなるとともにゲル強度が向
上し、吸水特性が改良されるものと推定される。
本発明では、上記重合に際して、分散剤や架橋剤を添加
することができる。分散剤としては、エチルセルロース
、エチルヒドロキシアチルセルロースなどのセルロース
エーテル、セルロースアセテート、セルロースブチレー
ト、セルロースブチレートフチルなどのセルロースエス
テル、マレイン化ボリブクジエン、マレイン化ポリエチ
レン、マレイン化α−オレフィンなどの高分子分散剤、
ソルビタン酸オレエー＋−、ソルビタン酸ステアレート
、ソルビタン酸ラウレートなどのソルビタン脂肪酸エス
テル、ヘキサデシルソジウムフタ＋／−ト、セチルステ
アリルソジウムフタレートといった界面活性剤をあげる
ことができる。又、分散剤の使用量は１〜２５％が好ま
しい。
することができる。分散剤としては、エチルセルロース
、エチルヒドロキシアチルセルロースなどのセルロース
エーテル、セルロースアセテート、セルロースブチレー
ト、セルロースブチレートフチルなどのセルロースエス
テル、マレイン化ボリブクジエン、マレイン化ポリエチ
レン、マレイン化α−オレフィンなどの高分子分散剤、
ソルビタン酸オレエー＋−、ソルビタン酸ステアレート
、ソルビタン酸ラウレートなどのソルビタン脂肪酸エス
テル、ヘキサデシルソジウムフタ＋／−ト、セチルステ
アリルソジウムフタレートといった界面活性剤をあげる
ことができる。又、分散剤の使用量は１〜２５％が好ま
しい。
又、架橋剤としては、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド
、ジアリルアミン、ジアリルメタクリルアミド、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルホスフェー
トなどのポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、Ｎ、Ｎ
−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
グリセリントリメタクリレートなどのポリビニル化合物
、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテルなどのポリグリシ
ジルエーテル、エビクロルヒドリン、α−メチルクロル
ヒドリンなどのハロエポキシ化合物、ゲルタールアルデ
ヒド、グリオキザールなどのポリアルデヒド、グリセン
などのポリオール、エチレンジアミンなどのポリアミン
、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキ
シヒニル化合物、マたカルシウム、マグネシウム、亜鉛
およびアルミニウムなどの多価イオンを生じる無機塩ま
たは有機金属塩などを用いることができる。また、フェ
ノール（Ｅ○）、 グリシジルエーテルなどのモノグリ
シジル化合物を改質剤として用いることができる。これ
らの架橋剤は、重合前、重合時または重合後のいずれに
も添加することができる。そして、本発明方法の実施に
あたり、上記多官能性架橋剤またはモノグリシジル化合
物などの単官能性改質剤を使用する場合は、最終生成物
である吸水性樹脂の所望の性状に従い、任意の量とする
ことができるが、通常吸水性樹脂に対して０．０１〜１
０％の範囲であることが好ましい。
、ジアリルアミン、ジアリルメタクリルアミド、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルホスフェー
トなどのポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、Ｎ、Ｎ
−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
グリセリントリメタクリレートなどのポリビニル化合物
、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテルなどのポリグリシ
ジルエーテル、エビクロルヒドリン、α−メチルクロル
ヒドリンなどのハロエポキシ化合物、ゲルタールアルデ
ヒド、グリオキザールなどのポリアルデヒド、グリセン
などのポリオール、エチレンジアミンなどのポリアミン
、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキ
シヒニル化合物、マたカルシウム、マグネシウム、亜鉛
およびアルミニウムなどの多価イオンを生じる無機塩ま
たは有機金属塩などを用いることができる。また、フェ
ノール（Ｅ○）、 グリシジルエーテルなどのモノグリ
シジル化合物を改質剤として用いることができる。これ
らの架橋剤は、重合前、重合時または重合後のいずれに
も添加することができる。そして、本発明方法の実施に
あたり、上記多官能性架橋剤またはモノグリシジル化合
物などの単官能性改質剤を使用する場合は、最終生成物
である吸水性樹脂の所望の性状に従い、任意の量とする
ことができるが、通常吸水性樹脂に対して０．０１〜１
０％の範囲であることが好ましい。
本発明の製造方法は、重合温度は５０℃以上とし、反応
時間を３０分〜６時間とするのが好ましい。又、本発明
は逆相懸濁重合又は逆相乳化重合などの重合方法で行な
うのがよい。
時間を３０分〜６時間とするのが好ましい。又、本発明
は逆相懸濁重合又は逆相乳化重合などの重合方法で行な
うのがよい。
尚、本発明により製造された吸水性樹脂は、通常、水不
溶性のものであり、重合後、直接あるいは溶媒をデカン
テーションや遠心分離により除去した後に、減圧乾燥機
、流勅乾煙機などの手段を用いて乾燥し、必要に応じて
粉砕、造粒処理を施して使用される。
溶性のものであり、重合後、直接あるいは溶媒をデカン
テーションや遠心分離により除去した後に、減圧乾燥機
、流勅乾煙機などの手段を用いて乾燥し、必要に応じて
粉砕、造粒処理を施して使用される。
〔発明の効果〕
本発明の製造方法は、従来の欠陥である重合後のモノマ
ー残存量を減らすことができるうえに、吸水特性の良い
吸水性樹脂を製造することができ、しかも、従来の洗浄
などの工程を必要とせず、安価で簡便な方法で安全性の
高い吸水性樹脂を製造できるので、工業的な吸水性樹脂
の製造方法として、好適である。
ー残存量を減らすことができるうえに、吸水特性の良い
吸水性樹脂を製造することができ、しかも、従来の洗浄
などの工程を必要とせず、安価で簡便な方法で安全性の
高い吸水性樹脂を製造できるので、工業的な吸水性樹脂
の製造方法として、好適である。
従って、本発明により製造された吸水性樹脂は、着色が
少なく透明で、かつ従来の欠陥である未反応モノマー残
存量が少ないので安全性が高く、人体に接する種々の衛
生材料、例えば生理用ナプキン、紙オムツ、病人用／−
ツ、タンポン、衛生綿などへ好適に使用される。また、
含水時のゲル強度が優れているので、長時間使用しても
ゲル構造が劣化しにくいことから、種々の産業用途、例
えば、農園芸用としての保水剤、土木建築用の止水剤、
結露防止剤、シップ剤、ハップ剤°、芳香剤基剤ｊよど
に好適に使用される。
少なく透明で、かつ従来の欠陥である未反応モノマー残
存量が少ないので安全性が高く、人体に接する種々の衛
生材料、例えば生理用ナプキン、紙オムツ、病人用／−
ツ、タンポン、衛生綿などへ好適に使用される。また、
含水時のゲル強度が優れているので、長時間使用しても
ゲル構造が劣化しにくいことから、種々の産業用途、例
えば、農園芸用としての保水剤、土木建築用の止水剤、
結露防止剤、シップ剤、ハップ剤°、芳香剤基剤ｊよど
に好適に使用される。
さらに、本発明により製造された吸水性樹脂は、着色剤
、香料などの添加剤や充てん剤を加えたり、紙、繊維な
どの異種材料と組み合わせて種々の用途に用いることも
できる。
、香料などの添加剤や充てん剤を加えたり、紙、繊維な
どの異種材料と組み合わせて種々の用途に用いることも
できる。
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らにより、限定されるものではない。
らにより、限定されるものではない。
下記の実施例において、ゲル強度および生理食塩水吸水
倍率は、次の様にして測定した。
倍率は、次の様にして測定した。
○ ゲル強度の測定
１００ｍβのビーカーに吸水性樹脂２ｇを入れ、メタノ
ール２ｇを加えて吸水性樹脂を十分に湿潤させた。これ
に、イオン交換水４０ｇを一気に入れてママコにならな
いように振り混ぜ、均一に吸水させて試料とした。次に
レオメータ−（不動工業型、ＮＲＭ’−２００２Ｊ）を
用いて、この試料を２０ｍ／ＳｅＣの速度で上昇させ、
アダプター（φＩＱｓ、円盤上）とゲル面が接してから
１０秒後の応力を測定し、これをゲル強度とした。この
数値が大きい程、吸水ゲルがしっかりしていることを示
す。
ール２ｇを加えて吸水性樹脂を十分に湿潤させた。これ
に、イオン交換水４０ｇを一気に入れてママコにならな
いように振り混ぜ、均一に吸水させて試料とした。次に
レオメータ−（不動工業型、ＮＲＭ’−２００２Ｊ）を
用いて、この試料を２０ｍ／ＳｅＣの速度で上昇させ、
アダプター（φＩＱｓ、円盤上）とゲル面が接してから
１０秒後の応力を測定し、これをゲル強度とした。この
数値が大きい程、吸水ゲルがしっかりしていることを示
す。
Ｏ生理食塩水吸水倍率
吸水性樹脂０．３ｇを不織布製袋に封入し、水平にして
試料を均一にまぶした。これを３００＋ｎｊ２の生理食
塩水の入ったシャーレ中に水平に１０分間浸漬した後、
引き上げて金網上で１分間水切りして重量を測定した。
試料を均一にまぶした。これを３００＋ｎｊ２の生理食
塩水の入ったシャーレ中に水平に１０分間浸漬した後、
引き上げて金網上で１分間水切りして重量を測定した。
また、別に吸水性樹脂の入っていない不織布製袋を上記
方法にて測定し、これをブランクとした。この様にして
得られた測定値からブランクを差し引き、吸水性樹脂１
ｇ当たりの重量に換算した値を、生理食塩水、吸水倍率
とした。この数値が大きい程、高吸水性であることを示
す。
方法にて測定し、これをブランクとした。この様にして
得られた測定値からブランクを差し引き、吸水性樹脂１
ｇ当たりの重量に換算した値を、生理食塩水、吸水倍率
とした。この数値が大きい程、高吸水性であることを示
す。
実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を
備えた１βの四つロフラスコにシクロヘキサン３００ｇ
とエチルセルロース２．Ｃ１ｇ（バーキュレス社製、商
品名Ｎ−５０）を加えて攪拌し、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。一方、別の
フラスコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１３０ｇに溶
かし、これにアクリル酸１００ｇを加えてできた水溶液
に水溶性重合開始剤である過硫酸アンモニウム［：ＡＰ
Ｓ ］０、１６ ｇを添加溶解し、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出してモノマー水溶液を調整した（モ
ノマー濃度４５％）。次に、上記四つロフラスコ中に油
溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニ） ＩＪル
５ｍｇＣＡＩＢＮ）を添加溶解し、系を４０Ｏｒｐｍの
速度で十分攪拌させながら上記モノマー水溶液を１時間
で滴下してモノマーを重合させ、さらに３時間熟成した
。熟成後、直接減圧下８０℃にて乾燥し、無色の吸水性
樹脂を碍た。
備えた１βの四つロフラスコにシクロヘキサン３００ｇ
とエチルセルロース２．Ｃ１ｇ（バーキュレス社製、商
品名Ｎ−５０）を加えて攪拌し、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。一方、別の
フラスコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１３０ｇに溶
かし、これにアクリル酸１００ｇを加えてできた水溶液
に水溶性重合開始剤である過硫酸アンモニウム［：ＡＰ
Ｓ ］０、１６ ｇを添加溶解し、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出してモノマー水溶液を調整した（モ
ノマー濃度４５％）。次に、上記四つロフラスコ中に油
溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニ） ＩＪル
５ｍｇＣＡＩＢＮ）を添加溶解し、系を４０Ｏｒｐｍの
速度で十分攪拌させながら上記モノマー水溶液を１時間
で滴下してモノマーを重合させ、さらに３時間熟成した
。熟成後、直接減圧下８０℃にて乾燥し、無色の吸水性
樹脂を碍た。
実施例２
モノマー水溶液に、さらに水５９ｇを加えてモノマー濃
度を３７％とにした以外は、実施例１と同様の方法で重
合を行ない、無色の吸水性樹脂を得た。
度を３７％とにした以外は、実施例１と同様の方法で重
合を行ない、無色の吸水性樹脂を得た。
実施例３
モノマー水溶液滴下前のアゾビスイソブチロニトリル［
ＡＩＢＮ）５ｍｇを、モノマー水溶液滴下終了後に添加
する方法に変えた以外は、実施例２と同様の方法にて重
合し、無色の吸水性樹脂を得た。
ＡＩＢＮ）５ｍｇを、モノマー水溶液滴下終了後に添加
する方法に変えた以外は、実施例２と同様の方法にて重
合し、無色の吸水性樹脂を得た。
実施例４
ＡＩＢＮの代りにジメチル−２，２′−アゾビスイソブ
チレー） 〔Ｖ−６０１１１２ｍｇを用いた外は、実施
例２と同様の方法で重合を行ない、無色の吸水性樹脂を
得た。
チレー） 〔Ｖ−６０１１１２ｍｇを用いた外は、実施
例２と同様の方法で重合を行ない、無色の吸水性樹脂を
得た。
比較例Ｉ
ＡＩＢＮを用いないで、実施例１の方法をくり返した。
比較例２
モノマー水溶液に、さらに水５９ｇを加えてモノマー濃
度を３７％とした以外は、比較例１と同様の方法で重合
を行ない、無色の吸水性樹脂を得た。
度を３７％とした以外は、比較例１と同様の方法で重合
を行ない、無色の吸水性樹脂を得た。
比較例３
モノマー水溶液を滴下する前に水溶性重合開始剤である
２、２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩［
Ｖ−５０）５ｍｇを添加した以外は、比較例２と同様の
方法で重合を行ない、無色の吸水性樹脂を（等だ。
２、２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩［
Ｖ−５０）５ｍｇを添加した以外は、比較例２と同様の
方法で重合を行ない、無色の吸水性樹脂を（等だ。
比較例４
モノマー水溶液を滴下する前に水溶性重合開始剤である
過酸化水素の３５％水溶液５４ｍｇを添加した以外は、
比較例２と同様の方法で重合を行ない、無色の吸水性樹
脂を得た。
過酸化水素の３５％水溶液５４ｍｇを添加した以外は、
比較例２と同様の方法で重合を行ない、無色の吸水性樹
脂を得た。
実施例１〜４及び比較例１〜４の製造条件及び得られた
吸水性ポリマーの性能をまとめて表−１に示す。
吸水性ポリマーの性能をまとめて表−１に示す。
表−１より本発明の製造方法によればモノマー臭の少な
いすぐれた吸水性樹脂が得られることがわかる。
いすぐれた吸水性樹脂が得られることがわかる。
手続補正書
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
１、事件の表示 昭和６０年特許願第１１１９ ’
！３９２、発明の名称 吸水性樹脂の製造方法３、
補正をする者 事件との関係 出願人 名称 （６７６）ライオン株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付 自 発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄
７、Ｍ正の内容 明細書中下記個所の誤記を訂正する。
！３９２、発明の名称 吸水性樹脂の製造方法３、
補正をする者 事件との関係 出願人 名称 （６７６）ライオン株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付 自 発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄
７、Ｍ正の内容 明細書中下記個所の誤記を訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、吸水性樹脂形成モノマーを溶解した水溶液を、有機
溶媒中で懸濁重合又は乳化重合により重合させて吸水性
樹脂を製造するにあたり、重合開始剤として水溶性重合
開始剤と油溶性重合開始剤とを用いることを特徴とする
吸水性樹脂の製造方法。 ２、吸水性樹脂形成モノマーが、カルボキシル基又はカ
ルボキシレート基を有するビニルモノマーである特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とが、１／５
００〜１／２の重量比で用いられる特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 ４、モノマー１００重量部に対して、水溶性開始剤を０
．０１〜５重量部、油溶性開始剤を０．０００１〜１．
０重量部用いる特許請求の範囲第３項記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11193385A JPS61271303A (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| NL8601318A NL8601318A (nl) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | Werkwijze voor het bereiden van een water-absorberende hars. |
| DE19863617311 DE3617311A1 (de) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | Verfahren zur herstellung eines wasser absorbierenden harzes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11193385A JPS61271303A (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | 吸水性樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271303A true JPS61271303A (ja) | 1986-12-01 |
Family
ID=14573770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11193385A Pending JPS61271303A (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | 吸水性樹脂の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61271303A (ja) |
| DE (1) | DE3617311A1 (ja) |
| NL (1) | NL8601318A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5689204B1 (ja) * | 2014-07-11 | 2015-03-25 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品 |
| JP5719079B1 (ja) * | 2014-07-11 | 2015-05-13 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂及び吸収性物品 |
| JP5719078B1 (ja) * | 2014-07-11 | 2015-05-13 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| JP2015110801A (ja) * | 2015-02-24 | 2015-06-18 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂、及びその製造方法 |
| WO2016006134A1 (ja) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂及び吸収性物品 |
| JP2016028116A (ja) * | 2014-07-11 | 2016-02-25 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂及び吸収性物品 |
| JP2017171939A (ja) * | 2015-05-08 | 2017-09-28 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 扁平楕円状ポリマー粒子及びその用途 |
| JPWO2016148153A1 (ja) * | 2015-03-16 | 2017-12-28 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂および吸水剤 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4739008A (en) * | 1986-11-18 | 1988-04-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Bi-phase initiator system for water-in-oil emulsion polymers |
| US4914170A (en) * | 1987-11-17 | 1990-04-03 | Rohm And Haas Company | Superabsorbent polymeric compositions and process for producing the same |
| US5045614A (en) * | 1989-04-07 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing vinyl monomers using amine containing compounds which simultaneously act as initiators and crosslinking agents as part of a redox initiator system |
| WO1990015829A1 (en) * | 1989-06-21 | 1990-12-27 | Lucky, Ltd. | Processes for producing highly water absorptive resins |
| DE4015085C2 (de) * | 1990-05-11 | 1995-06-08 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Vernetztes, wasserabsorbierendes Polymer und Verwendung zur Herstellung von Hygieneartikeln, zur Bodenverbesserung und in Kabelummantelungen |
| EP0516925B1 (en) * | 1991-03-19 | 1998-05-06 | The Dow Chemical Company | Wrinkled absorbent particles of high effective surface area having fast absorption rate |
| ES2097235T3 (es) * | 1991-09-03 | 1997-04-01 | Hoechst Celanese Corp | Polimero superabsorbente que tiene propiedades de absorcion mejoradas. |
| JPH08509510A (ja) * | 1993-02-26 | 1996-10-08 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | 懸濁重合した吸水性ポリマー粒子 |
| DE4344224A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Vernetzte synthetische Polymerisate mit poröser Struktur, hoher Aufnahmegeschwindigkeit für Wasser, wäßrige Lösungen und Körperflüssigkeiten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Absorption und/oder Retention von Wasser und/oder wäßrigen Flüssigkeiten |
| DE4420088C3 (de) * | 1994-06-09 | 2001-02-15 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Flächengebildes und dessen Verwendung |
| CN110392702A (zh) * | 2017-03-02 | 2019-10-29 | 住友精化株式会社 | 吸水性树脂以及吸收性物品 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2840894A1 (de) * | 1978-09-20 | 1980-04-03 | Roehm Gmbh | Stabile polymerisatsuspensionen |
-
1985
- 1985-05-24 JP JP11193385A patent/JPS61271303A/ja active Pending
-
1986
- 1986-05-23 NL NL8601318A patent/NL8601318A/nl not_active Application Discontinuation
- 1986-05-23 DE DE19863617311 patent/DE3617311A1/de active Granted
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|---|---|---|---|---|
| JP2016028112A (ja) * | 2014-07-11 | 2016-02-25 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| US10525443B2 (en) | 2014-07-11 | 2020-01-07 | Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. | Water-absorbent resin and absorbent article |
| JP5689204B1 (ja) * | 2014-07-11 | 2015-03-25 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品 |
| JP2016028117A (ja) * | 2014-07-11 | 2016-02-25 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品 |
| WO2016006133A1 (ja) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品 |
| WO2016006134A1 (ja) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂及び吸収性物品 |
| JP2016028116A (ja) * | 2014-07-11 | 2016-02-25 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂及び吸収性物品 |
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| CN105517660A (zh) * | 2014-07-11 | 2016-04-20 | 住友精化株式会社 | 吸水性树脂的制造方法、吸水性树脂、吸水剂及吸收性物品 |
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| CN105517660B (zh) * | 2014-07-11 | 2017-05-31 | 住友精化株式会社 | 吸水性树脂的制造方法、吸水性树脂、吸水剂及吸收性物品 |
| US9925294B2 (en) | 2014-07-11 | 2018-03-27 | Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. | Water-absorbent resin and absorbent article |
| US9873755B2 (en) | 2014-07-11 | 2018-01-23 | Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. | Method of manufacturing water-absorbent resin, water-absorbent resin, water-absorbing agent and absorbent article |
| JP2015110801A (ja) * | 2015-02-24 | 2015-06-18 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂、及びその製造方法 |
| JPWO2016148153A1 (ja) * | 2015-03-16 | 2017-12-28 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂および吸水剤 |
| JP2017171939A (ja) * | 2015-05-08 | 2017-09-28 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 扁平楕円状ポリマー粒子及びその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3617311A1 (de) | 1987-02-26 |
| DE3617311C2 (ja) | 1991-12-19 |
| NL8601318A (nl) | 1986-12-16 |
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