JPH09194514A - 高吸水性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高吸水性能を有し、即ち、優れた吸水倍率、
吸水速度及び液通過性を有し、吸水後のゲルの経時安定
性及びゲル強度に優れた高吸水性ポリマーの製造方法を
提供すること。 【解決手段】 本発明は、水溶性ビニルモノマーの重合
により行われる、高吸水性ポリマーの製造方法におい
て、上記重合が、アルコキシチタンの存在下にて行われ
ることを特徴とする高吸水性ポリマーの製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高吸水性能を有
し、吸水後のゲルの安定性及びゲル強度に優れた高吸水
性ポリマーの製造方法に関し、詳しくは、優れた吸水倍
率、吸水速度及び液通過性を有し、吸水後のゲルの経時
安定性及びゲル強度に優れた高吸水性ポリマーの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
高吸水性ポリマーとしては、特許公報等の公知文献によ
って、種々のタイプのものが提案されているが、実際に
は、ポリアクリル酸系高吸水性ポリマーがその主流を占
めている。ここでいう「ポリアクリル酸系高吸水性ポリ
マー」とは、アクリル酸モノマーを少なくとも５０モル
％含み、水には実質的に不溶であるが、高度の膨潤性を
有する重合体を意味し、例えば、ポリアクリル酸架橋
（共）重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重
合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト架橋
体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物
等を挙げることができる。また、これらのポリアクリル
酸系高吸水性ポリマーに含まれるカルボキシル基は、通
常６０〜９０モル％がアルカリ金属で中和されたカルボ
キシレート基の状態にある。

【０００３】実用上において、高吸水性ポリマーは、通
常、粉末又は皮膜等の形態で供され、その性能は、吸水
倍率（吸水量）、吸水速度、液通過性、膨潤ゲルの経時
安定性及びゲル強度等によって評価される。しかしなが
ら、これらの性質は互いに相反するものが多く、例え
ば、吸水倍率の高い吸水性ポリマーは、吸水速度、液通
過性、膨潤ゲルの経時安定性及びゲル強度が劣り、一
方、吸水速度、液通過性、膨潤ゲルの経時安定性及びゲ
ル強度の優れたポリマーは、吸水倍率が低い傾向にあ
る。このように、これらの性質を両立させることは困難
であり、高吸水性ポリマーを開発していく上での問題点
である。

【０００４】上記問題点を改善するものとして、近年、
種々の方法が提案されている。公知の方法としては、高
吸水性ポリマーに含まれるカルボキシル基又はカルボキ
シレート基と容易に反応する化合物である、多価金属
塩、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアナートを水
溶液として高吸水性ポリマーに噴霧し、加熱する方法が
挙げられる。また、特許公報において提案されている方
法としては、高吸水性ポリマーの表層に高架橋層を形成
させる方法（特公昭６０−１８６９０号公報、特公昭６
１−４８５２１号公報）、カルボキシル基及びカルボキ
シレート基を含有する高吸水性ポリマーをシランカップ
リング剤でグラフト処理する方法（特公平５−１９５６
３号公報、特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６
１−２６４００６号公報、特開昭６２−３６４１１号公
報等）、高吸水性ポリマーをアルコキシチタンで処理す
る方法（特開平６−３０６１１８号公報、特開平７−２
５９３４号公報）、高吸水性ポリマーと、チタンの酸化
物、硫酸化物、シュウ酸化物とから成る組成物とする方
法（特開平６−３０６２０２号公報、特開平７−５３８
８４号公報、特開平７−１４５３２６号公報、特開平７
−１１３０４８号公報）等が挙げられる。

【０００５】しかしながら、上記各方法においても、吸
水倍率と、吸水速度、液通過性、膨潤ゲルの経時安定性
及びゲル強度との両立は不十分であった。

【０００６】従って、本発明の目的は、高吸水性能を有
し、即ち、優れた吸水倍率、吸水速度及び液通過性を有
し、吸水後のゲルの経時安定性及びゲル強度に優れた高
吸水性ポリマーの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、水溶性ビニルモノマーを重合させることによ
り、高吸水性ポリマーを製造する方法において、該重合
をアルコキシチタンの存在下にて行うことにより、上記
目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００８】即ち、本発明は、水溶性ビニルモノマーの
重合により行われる、高吸水性ポリマーの製造方法にお
いて、上記重合が、アルコキシチタンの存在下にて行わ
れることを特徴とする高吸水性ポリマーの製造方法を提
供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の高吸水性ポリマー
の製造方法について詳細に説明する。本発明の製造方法
において用いられるアルコキシチタンとしては、分子内
に反応性のアルコキシ基を含有するチタン化合物であれ
ば特に制限されず、例えば、テトラメトキシチタン、テ
トラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン及び
そのダイマー、ポリマー、テトラブトキシチタン及びそ
のダイマー、ポリマー、テトラステアロキシチタン、ジ
イソプロポキシビスアセチルアセタトチタン、ジイソプ
ロポキシビスアセトアセテートチタン、テトライソプロ
ポキシビスジオクチルホスファイトチタン、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物又はその塩（例えば、ジヒドロ
キシビスラクタトチタン又はその塩）、下記一般式（I
I）で表される化合物（例えば、ジイソプロポキシビス
トリエタノールアミナトチタン、ジブトキシビストリエ
タノールアミナトチタン）等の有機チタン化合物が挙げ
られる。

【００１０】 (ＲＯ)₂Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ₃)ＣＯＯＨ]₂ （Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル
基を示す。） (ＲＯ)₂Ｔｉ[ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂]₂ （II） （式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル
基を示す。）

【００１１】また、上記アルコキシチタンは、保存時の
水分の混入に対して特別な装置や設備が不要な点や、水
溶性ビニルモノマーの水溶液に溶解させて用いることが
可能である点から、水溶性アルコキシチタンであること
が好ましい。ここで、「水溶性アルコキシチタン」と
は、水に対する反応性が低く、常温ならば水溶液中でも
ある程度の時間は分解しないようなものを意味し、例え
ば、ジイソプロポキシビスアセチルアセタトチタン、ジ
イソプロポキシビスアセトアセテートチタン、上記一般
式（Ｉ）で表される化合物又はその塩、上記一般式（I
I）で表される化合物等を挙げることができる。

【００１２】特に、上記水溶性アルコキシチタンとして
は、コスト、入手の容易さ等の点から、上記一般式
（Ｉ）で表される化合物若しくはその塩、又は上記一般
式（II）で表される化合物であることが好ましい。

【００１３】更に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
が、ジヒドロキシビスラクタトチタンである場合〔一般
式（Ｉ）において、Ｒが水素原子である場合〕には、加
水分解による揮発性の低分子アルコールを生成しないこ
とから、有機溶媒中での逆相懸濁重合を行う場合、分散
媒である有機溶媒に低分子アルコールが混入せず、分散
媒の回収の面から特に好ましい。

【００１４】上記アルコキシチタンの使用量は、水溶性
ビニルモノマーに対して０．０１〜５モル％、好ましく
は０．０２〜２モル％、更に好ましくは０．０５〜１モ
ル％である。該アルコキシチタンの使用量が０．０１モ
ル％未満では効果が発現しない場合があり、また５モル
％を超えると、コスト的に不利になるばかりか、重合開
始が遅延したり、逆相懸濁においては安定に高吸水性ポ
リマー粒子が得られにくくなる等の問題が生じる場合が
ある。

【００１５】本発明の製造方法において、水溶性ビニル
モノマーの重合の際に、上記アルコキシチタンを存在さ
せる方法としては特に制限されず、上記水溶性ビニルモ
ノマーの重合過程において、上記アルコキシチタンを添
加すればよい。また、上記アルコキシチタンは、必要に
応じて適当な溶媒に溶解して添加することも可能であ
る。また、上記アルコキシチタンが、水溶性アルコキシ
チタンである場合には、水溶性ビニルモノマーの水溶液
に混合させることも可能である。一方、上記アルコキシ
チタンが、水不溶性のアルコキシチタン、又は水に対す
る反応性が高く、即座に分解してしまうようなアルコキ
シチタンを用いる場合には、水溶性ビニルモノマーの重
合過程において、該水溶性ビニルモノマーとは別経路で
添加する方法がとられる。ここで、上記アルコキシチタ
ンは、水溶性ビニルモノマーが重合する時点で共存させ
ることが重要であり、重合した後のポリマーに添加した
のでは充分な効果は得られない。

【００１６】本発明の製造方法における水溶性ビニルモ
ノマーの重合は、如何なる方法を採用してもよいが、水
溶性ビニルモノマーの水溶液を重合させる方法が好まし
く、例えば、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、パール重
合法等の各種の方法を採用することができる。中でも、
重合時の作業性や得られる高吸水性ポリマーの吸水性能
の点から逆相懸濁重合法又は水溶液重合法が好ましく、
特に、吸水性能の点から、逆相懸濁重合法が好ましい。

【００１７】上記水溶性ビニルモノマーの具体例として
は、オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩、オレフ
ィン系不飽和スルホン酸又はその塩、オレフィン系不飽
和リン酸又はその塩、オレフィン系不飽和アミン、オレ
フィン系不飽和アンモニウム、及びオレフィン系不飽和
アミド等の重合性不飽和基を有するビニルモノマーが挙
げられる。

【００１８】これらのうち、上記オレフィン系不飽和カ
ルボン酸又はその塩は、カルボキシル基又はカルボキシ
レート基を有するビニルモノマーであり、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不
飽和カルボン酸やそのアルカリ塩及びそのエステル等が
挙げられる。該アルカリ塩としては、例えば、アルカリ
金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ
塩、Ｍｇ塩等）、アンモニウム塩等の不飽和カルボン酸
塩等が挙げられ、該エステルとしては、例えば、メトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェ
ノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００１９】また、上記オレフィン系不飽和スルホン酸
又はその塩は、スルホン基又はスルホン酸塩基を有する
ビニルモノマーであり、例えば、（メタ）アクリルアミ
ドメチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸等の不
飽和スルホン酸及びそのアルカリ塩が挙げられる。該ア
ルカリ塩としては、例えば、アルカリ金属塩（Ｎａ塩、
Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）、
アンモニウム塩等の不飽和スルホン酸塩等が挙げられ
る。

【００２０】また、上記オレフィン系不飽和リン酸又は
その塩は、リン酸基又はリン酸塩基を有するビニルモノ
マーであり、例えば、（メタ）アクリロイル（ポリ）オ
キシエチレンリン酸エステル及びそのアルカリ塩等が挙
げられる。該アルカリ塩としては、例えば、アルカリ金
属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ
塩、Ｍｇ塩等）、アンモニウム塩等の不飽和リン酸塩等
が挙げられる。

【００２１】また、上記オレフィン系不飽和アミンは、
アミノ基を有するビニルモノマーであり、例えば、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルメタクリレート等の
不飽和アミンが挙げられる。また、上記オレフィン系不
飽和アンモニウムは、アンモニウム基を含むビニルモノ
マーであり、例えば、（メタ）アクロイルオキシエチレ
ントリメチルアンモニウムハロゲン塩等が挙げられる。

【００２２】また、上記オレフィン系不飽和アミドは、
アミド基を有するビニルモノマーであり、例えば、（メ
タ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、
プロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミド誘導体やビニルメチルアセトアミド等が挙げられ
る。

【００２３】更に、上記水溶性ビニルモノマーの中で
は、オレフィン系不飽和カルボン酸及びそのアルカリ塩
が好ましく用いられ、特に好ましくは、アクリル酸、メ
タクリル酸、並びにそれらのアルカリ金属塩及びアンモ
ニウム塩であり、最も好ましくは、アクリル酸並びにそ
のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。

【００２４】また、本発明においては、特に、上記水溶
性ビニルモノマーとして、コスト、及び得られる高吸水
性ポリマーの性能の点から、アクリル酸、アクリル酸ア
ルカリ金属塩及びアクリル酸アンモニウム塩からなる群
より選択された１種又は２種以上を少なくとも５０重量
％含んでなるものを用いるのが好ましい。

【００２５】上記水溶性ビニルモノマーは、その１種の
みを用いて単独重合するか、又はその２種以上を用いて
共重合するのが好ましいが、該水溶性ビニルモノマーと
共重合し得る水不溶性ビニルモノマーを併用して共重合
することもできる。ここで、上記水不溶性ビニルモノマ
ーとしては、例えば、炭素原子数１〜１８のアルキル基
を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸等の不飽和カルボン酸エステルモノマーが挙げら
れ、該水不溶性ビニルモノマーは、全モノマーの５０重
量％以下の量で併用することができる。

【００２６】上記水溶性ビニルモノマーは、上述のよう
に、その水溶液を重合させるのが好ましく、この場合、
上記水溶性ビニルモノマーの水溶液の濃度は、好ましく
は１〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６５重量％、
特に好ましくは３０〜６０重量％である。

【００２７】上記水溶性ビニルモノマーの重合には、公
知の重合開始剤が用いられる。該重合開始剤としては、
例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソ
ブチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルク
ミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソ
ブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルピバレート等のアルキル
パーエステル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド類、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリ
ウム等の過塩素酸塩、塩素酸カリ、臭素酸カリ等のハロ
ゲン酸塩、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニト
リル、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブ
チルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’
−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック
アシド）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、
ジメチル−２，２’アゾビスイソブチレート、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−
アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４，４’−トリメチルペンタ
ン）、２−フェニルアゾ−２，４’−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルプロパン）等のアゾ化合物、過酸化水素／第１鉄塩、
過硫酸塩／亜硫酸塩、クメンヒドロパーオキシド／第１
鉄塩、過酸化水素／Ｌ−アスコルビン酸等のレドックス
系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、
特に、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロリドを用いることが好ましい。

【００２８】上記重合開始剤は、１種単独で使用しても
良く２種以上の混合物として用いることも可能である。

【００２９】また、上記重合開始剤の使用量は、上記水
溶性ビニルモノマーに対して好ましくは０．０１〜１０
重量％、更に好ましくは０．０２〜５重量％である。ま
た、上記重合開始剤を用いる方法は、特に制限されない
が、上記水溶性ビニルモノマーの水溶液に予め添加し
て、該水溶液を重合するのが好ましい。

【００３０】上記水溶性ビニルモノマーの重合温度は、
好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１０
０℃である。上記重合温度が１２０℃超の温度で重合を
行うと架橋が極度に高まるためにポリマー粒子の吸水性
能が極度に低下する場合があり、また２０℃未満の温度
で重合を行うと重合速度が極端に低下する場合がある。
また、重合時間は、好ましくは２０〜１８０分、更に好
ましくは３０〜１２０分である。なお、該重合時間は、
作業性の点から短時間であることが好ましいが、重合に
伴う発熱があるため、重合のスケールによって最適時間
は異なる。

【００３１】本発明の製造方法においては、上記水溶性
ビニルモノマーの重合前、重合時、重合後、又は乾燥時
等に、公知の架橋剤を添加することができる。該架橋剤
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
ジアリルアミン、ジアリルメタクリルアミン、ジアリル
フタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェー
ト等のポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、グリセリントリメタク
リレート等のポリビニル化合物、エチレングリコールグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等
のポリグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、α−
メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物、グルタ
ールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド、
グリセリン等のポリオール、エチレンジアミン等のポリ
アミン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒド
ロキシビニル化合物、またカルシウム、マグネシウム、
亜鉛及びアルミニウム等の多価イオンを生じる無機塩又
は有機金属塩等が挙げられる。

【００３２】また、本発明の製造方法においては、改質
剤を用いることもでき、該改質剤としては、フェノール
ポリオキシエチレングリコールエーテル等のモノグリシ
ジル化合物が挙げられる。

【００３３】上記架橋剤又は上記改質剤の使用量は、最
終生成物のポリマーの所望の性状に従い任意の量とする
ことができるが、通常生成ポリマーに対して０．０１〜
１０重量％の範囲になる様にすることが好ましい。

【００３４】本発明の製造方法においては、上述のよう
に上記水溶性ビニルモノマーの重合を逆相懸濁重合法に
より行うのが好ましく、この場合における条件に特に制
限はないが、好ましくは分散剤の存在下、重合に不活性
な疎水性有機溶媒及び上記水溶性ビニルモノマーの水溶
液を用いて行なう。

【００３５】上記の重合に不活性な疎水性有機溶媒とし
ては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール
等の炭素原子数４〜６の脂肪族アルコール、メチルエチ
ルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル等の脂肪族エス
テル類等を挙げることができる。該疎水性有機溶媒は、
１種又は２種以上で用いることができる。また、該疎水
性有機溶媒の使用量は、上記水溶性ビニルモノマーの水
溶液に対して５０〜５００重量％の範囲とすることが好
ましい。

【００３６】また、上記疎水性有機溶媒以外に該疎水性
有機溶媒の使用量を超えない量まで両親媒性の溶剤を加
えてもよい。該両親媒性の溶剤としては、メタノール、
エタノール、プロパノール及び２−プロパノール等のア
ルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン及びジオキサン等のエーテル類が挙げられる。

【００３７】また、上記逆相懸濁重合法を行う場合に用
いられる上記分散剤としては、例えば、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノラウレート及びポリオキ
シメチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪
酸エステル；トリメチルステアリルアンモニウムクロリ
ド及びカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウム等
の陽イオン性及び両性の界面活性剤；ポリオキシエチレ
ンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩及びドデ
シルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン性
界面活性剤；アルキルグルコシド等のグリコシド化合
物；エチルセルロース及びベンジルセルロース等のセル
ロースエーテル；セルロースアセテート、セルロースブ
チレート及びセルロースアセテートブチレート等のセル
ロースエステル；マレイン化ポリブタジエン、マレイン
化ポリエチレン、マレイン化α−オレフィン、スチレン
−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩及びイソ
プロピルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタク
リレート４級塩等の高分子分散剤を挙げることができ
る。該分散剤は、１種又は２種以上で用いることができ
る。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例及び比較例により本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、特に断らない限り、以下の実
施例及び比較例における「％」は、「重量％」を表す。

【００３９】実施例及び比較例を説明するに先立ち、実
施例及び比較例において得られた高吸水性ポリマーの試
験方法及び評価方法を下記に説明する。

【００４０】＜高吸水性ポリマーの吸水量の測定法＞高
吸水性ポリマー１ｇを大過剰の生理食塩水（０．９％食
塩水）中に分散して、該ポリマーをその吸水量が平衡状
態になるまで膨潤させた後、生理食塩水を８０メッシュ
の金網で濾過し、得られた膨潤ポリマーの重量（Ｗ）を
測定し、この値を吸水前のポリマー重量（Ｗ₀ ）で除し
て得られる値を平衡膨潤吸水量とした。

【００４１】＜高吸水性ポリマーの吸水速度の測定法＞
ＤＷ法を実施する装置として一般的に知られている図１
に示す装置(Demand Wettability Tester) を用い、図１
に示すごとく、生理食塩水Ｗの液面を等水位にセットし
たポリマー散布台２（７０ｍｍφ、No.2濾紙をガラスフ
ィルターNo.1に置いた台）上に、高吸水性ポリマーＰを
０．３ｇ散布し、高吸水性ポリマーを散布した時点の吸
水量を０とし、６０秒後の吸水量（この吸水量は生理食
塩水Ｗの水位の低下量を示すビュレットの目盛りで測定
される）を測定し、この値を吸水速度とした。

【００４２】＜高吸水性ポリマーにおける生理食塩水の
通液速度の測定法＞図２に示す装置１０（内径２５．６
ｍｍ、長さ約５００ｍｍ（円筒部分）のガラス円筒管か
らなるビュレット）に高吸水性ポリマー０．５ｇを充填
し、過剰の生理食塩水を用い、高吸水性ポリマーを平衡
膨潤させ、液面を下部より２００mlのところに合わせて
コックをし、膨潤した高吸水性ポリマーＰが図示のごと
く充分に沈降したことを確かめてコックを開き、生理食
塩水Ｗが図で示す２本の標線Ｌ（下部より１５０ｍｌの
地点）、Ｍ（下部より１００ｍｌの地点）間（液量５０
cc）を通過する時間を測定し、標線間の液量を測定時間
で除して通液速度とした。

【００４３】＜高吸水性ポリマーの安定性の測定法＞濃
度０．０５％のＬ−アスコルビン酸を含有した生理食塩
水４５ｇで１ｇの高吸水性ポリマーを膨潤させ、スクリ
ュー管に入れ、４０℃の恒温槽中に置き、３時間後のゲ
ルの様子を観察した。安定性評価の尺度は、次の４段階
とした。 ◎；膨潤粒子は、流動性も曳糸性もなく、そのままの形
状を示す。 ○；膨潤粒子は、若干の流動性と曳糸性を有するが、そ
のままの形状を示す。 △；膨潤粒子は、溶解までには至らないが、流動性と曳
糸性を有し、形状が不明瞭化する。 ×；膨潤粒子は、一部が溶解し液状のものが見られ、半
数以上の粒子は形状を残さない。 なお、この評価においては、◎及び○の評価である場合
に、生理用ナプキン、紙おむつ、成人用シーツ、タンポ
ン、衛生綿等の衛生材料に用いられる高吸水性ポリマー
として好適であることを示す。

【００４４】〔実施例１〕攪拌機、還流冷却器、滴下ロ
ート及び窒素ガス導入管を付した１０００mlの四つ口フ
ラスコに、シクロヘキサン４００ml、及び分散剤として
エチルセルロース（ハーキュリーズ製、商品名「エチル
セルロースＮ−１００」）０．６２５ｇを仕込み、窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、フラスコ内を窒
素雰囲気とした後、７５℃の水浴に四つ口フラスコに浸
した。

【００４５】これとは別のフラスコにて、アクリル酸１
０２．０ｇをイオン交換水２５．５ｇで希釈し、外部よ
り冷却しつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇ
で中和し、モノマー水溶液を調製した。次いで、重合開
始剤として過硫酸カリウム０．１５３ｇをイオン交換水
７．５ｇに溶解したものを、架橋剤としてエチレングリ
コールグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、
商品名「デナコールＥＸ８１０」）０．０１０ｇをイオ
ン交換水５ｇに溶解したものを、アルコキシチタンとし
てジヒドロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩
（日本曹達（株）製、商品名「ＴＬＡ−Ａ−５０」）５
０％水溶液１．９ｇを、上記モノマー水溶液に添加溶解
して、モノマー／開始剤水溶液を調製した。その後、窒
素ガスを吹き込み、上記モノマー／開始剤水溶液内に残
存する酸素を除去した。

【００４６】このモノマー／開始剤水溶液を、上記四つ
口フラスコに１時間かけて滴下し、滴下完了後、水浴の
温度を７５℃に保ったまま１５分間攪拌を行った。重合
終了後、脱水管を用い共沸脱水を行い、高吸水性ポリマ
ーの含水率を、得られる高吸水性ポリマー（乾燥状態の
ものを示す。以下の含水率についても同じ。）１００重
量部に対して３０重量部になるように調整し、ゲルを生
成した。生成したゲルを分別し、減圧下に乾燥すること
により、高吸水性ポリマー〔アクリル酸（ナトリウム）
重合体〕を得た。得られた高吸水性ポリマーについて、
吸水量、吸水速度、生理食塩水の通液速度、安定性（膨
潤ゲルの経時安定性）をそれぞれ測定した。それらの結
果を下記〔表１〕に示す。

【００４７】〔実施例２〜９〕下記〔表１〕に示す種類
及び使用量の分散剤、重合開始剤、架橋剤及びアルコキ
シチタンを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法
で重合を行い、高吸水性ポリマーを得た。得られた高吸
水性ポリマーについて、実施例１と同様の測定を行っ
た。それらの結果を下記〔表１〕に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】なお、〔表１〕中の分散剤、重合開始剤、
架橋剤及びアルコキシチタンは、以下の注１）〜注４）
のものを表す。 注１）分散剤 ・Ｎ−１００；エチルセルロース（ハーキュリーズ製、
商品名「エチルセルロースＮ−１００」） ・Ｓ−５７０；ショ糖脂肪酸エステル（三菱化成食品
（株）製、商品名「リョートーシュガーエステルＳ−５
７０」） ・Ｅ−２７Ｃ；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサ
ルフェート（花王（株）製、商品名「エマールＥ−２７
Ｃ」） ・ＭＳ−１１；Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナ
トリウム（味の素（株）製、商品名「アミソフトＭＳ−
１１」）

【００５０】注２）重合開始剤 ・ＫＰＳ；過硫酸カリウム（和光純薬（株）製） ・Ｖ−５０；２，２’アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩素酸（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ−５
０」）

【００５１】注３）架橋剤 ・ＥＸ−８１０；エチレングリコールグリシジルエーテ
ル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ
−８１０」） ・ＥＸ−５１２；ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥ
Ｘ−５１２」） ・ＥＸ−８６１；ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコー
ルＥＸ−８６１」） ・Ａ−６００；ポリエチレングリコールジアクリレート
（新中村化学（株）製、商品名「ＮＫエステルＡ−６０
０」）

【００５２】注４）アルコキシチタン ・ＴＣ−３１５；ジヒドロキシビスラクタトチタン（松
本製薬（株）製、商品名「オルガチックスＴＣ−３１
５」） ・ＴＬＡ−Ａ−５０；ジヒドロキシビスラクタトチタン
モノアンモニウム塩（日本曹達（株）製、商品名「ＴＬ
Ａ−Ａ−５０」） ・ＴＥＡＴ；ジイソプロポキシビストリエタノールアミ
ナトチタン（三菱ガス化学（株）製、商品名「ＴＥＡ
Ｔ」） ・ＴＡＴ；ジ−ｎ−ブトキシビストリエタノールアミナ
トチタン（日本曹達（株）製、商品名「ＴＡＴ」）

【００５３】〔実施例１０〕攪拌機、還流冷却器、２つ
の滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した１０００ml五
つ口フラスコに、シクロヘキサン４００ml、及び分散剤
としてエチルセルロース「エチルセルロースＮ−１０
０」０．６２５ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸
素を追い出し、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、バス
温度を７５℃まで昇温した。

【００５４】これとは別のフラスコにて、アクリル酸１
０２．０ｇをイオン交換水２５．５ｇで希釈し、外部よ
り冷却しつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇ
で中和し、モノマー水溶液を調製した。次いで、重合開
始剤として過硫酸カリウム０．１５３ｇをイオン交換水
７．５ｇに溶解したものを、架橋剤としてエチレングリ
コールグリシジルエーテル「デナコールＥＸ８１０」
０．０１０ｇをイオン交換水５ｇに溶解したものを、上
記モノマー水溶液に添加溶解して、モノマー／開始剤水
溶液を調製した。その後、窒素ガスを吹き込み、上記モ
ノマー／開始剤水溶液内に残存する酸素を除去した。

【００５５】このモノマー／開始剤水溶液を、上記五つ
口フラスコに１時間かけて滴下し、これと同時に、アル
コキシチタンとしてテトラ−ｎ−ブチルチタン（日本曹
達（株）製、商品名「Ｂ−１」）１ｇを１０mlのｎ−ブ
タノールに溶解したものを別の滴下ロートから１時間か
けて滴下した。滴下完了後、７５℃で１５分間攪拌・重
合を行った。重合終了後、脱水管を用い共沸脱水を行
い、高吸水性ポリマーの含水率を、高吸水性ポリマー１
００重量部に対して３０重量部になるように調整し、ゲ
ルを生成した。生成したゲルを分別し、減圧下に乾燥す
ることにより高吸水性ポリマー〔アクリル酸（ナトリウ
ム）重合体〕を得た。得られた高吸水性ポリマーの吸水
量は５５．３ｇ／ｇであり、吸水速度は１．８ｍｌ／
０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は８
８．２ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安
定性）は○であった。

【００５６】〔実施例１１〕実施例１と同様にして重合
を行った。ただし、高吸水性ポリマーの含水率を、高吸
水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるよ
うに調整した後、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル「デナコールＥＸ５１２」０．０８２ｇをイオン交
換水５ｇに溶解したものを、四つ口フラスコ中に５分か
けて滴下した。２時間そのまま攪拌を続けた後、高吸水
性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの
吸水量は５８．２ｇ／ｇであり、吸水速度は２．１ｍｌ
／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は１
２０．６ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時
安定性）は◎であった。

【００５７】〔実施例１２〕実施例４と同様にして重合
を行った。ただし、高吸水性ポリマーの含水率を、高吸
水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるよ
うに調整した後、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル「デナコールＥＸ５１２」０．０８２ｇをイオン交
換水５ｇに溶解したものを、四つ口フラスコ中に５分か
けて滴下した。２時間そのまま攪拌を続けた後、高吸水
性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの
吸水量は５７．１ｇ／ｇであり、吸水速度は２．７ｍｌ
／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は１
８２．６ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時
安定性）は◎であった。

【００５８】〔実施例１３〕実施例７と同様にして重合
を行った。ただし、高吸水性ポリマーの含水率を、高吸
水性ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるよ
うに調整した後、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル「デナコールＥＸ５１２」０．０８２ｇをイオン交
換水５ｇに溶解したものを、四つ口フラスコ中に５分か
けて滴下した。２時間そのまま攪拌を続けた後、高吸水
性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの
吸水量は５６．９ｇ／ｇであり、吸水速度は５．６ｍｌ
／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は１
２５．４ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時
安定性）は◎であった。

【００５９】〔比較例１〕ジヒドロキシビスラクタトチ
タンモノアンモニウム塩５０％水溶液を用いない以外
は、実施例１と同様にして重合を行い、高吸水性ポリマ
ーを得た。得られた高吸水性ポリマーの吸水量は５９．
６ｇ／ｇであり、吸水速度は１．１ｍｌ／０．３ｇポリ
マーであり、生理食塩水の通液速度は４６．２ｍｍ／ｍ
ｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安定性）は×であ
った。

【００６０】〔比較例２〕比較例１と同様にして重合を
行った。ただし、重合終了後、脱水を行う前に、ジヒド
ロキシビスラクタトチタンモノアンモニウム塩５０％水
溶液１．９ｇを四つ口フラスコ中に５分かけて滴下し
た。１時間そのまま攪拌を続けた後、脱水を行い、高吸
水性ポリマーの含水率を高吸水性ポリマー１００重量部
に対して３０重量部になるように調整した後、高吸水性
ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリマーの吸
水量は６１．９ｇ／ｇであり、吸水速度は０．７ｍｌ／
０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速度は５
３．６ｍｍ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの経時安
定性）は△であった。

【００６１】〔比較例３〕比較例１と同様にして重合を
行った。ただし、高吸水性ポリマーの含水率を高吸水性
ポリマー１００重量部に対して３０重量部になるように
調整した後、ジヒドロキシビスラクタトチタンモノアン
モニウム塩５０％水溶液１．９ｇを四つ口フラスコ中に
５分かけて滴下した。１時間そのまま攪拌を続けた後、
高吸水性ポリマーを取り出した。得られた高吸水性ポリ
マーの吸水量は６２．６ｇ／ｇであり、吸水速度は０．
６ｍｌ／０．３ｇポリマーであり、生理食塩水の通液速
度は５１．１ｍｌ／ｍｉｎであり、安定性（膨潤ゲルの
経時安定性）は△であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、優れた吸水
倍率、吸水速度及び液通過性を有し、吸水後のゲルの経
時安定性及びゲルの強度に優れた高吸水性ポリマーを得
ることができる。従って、本発明の製造方法により得ら
れた高吸水性ポリマーは、生理用ナプキン、紙おむつ、
成人用シーツ、タンポン、及び衛生綿等の衛生材料に有
用である。また、上記高吸水性ポリマーは、長時間使用
してもゲル構造が劣化しにくく、さらには弾力性に富む
ので、保水剤、止水剤等の園芸、土壌建築用資材として
も使用可能である。更に、上記高吸水性ポリマーは、形
状、弾力性、吸水性、及び通気性の重要視される化粧品
への応用も期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例及び比較例で使用した高吸水性
ポリマーの吸水速度の測定装置を示す概略図である。

【図２】図２は、実施例及び比較例で使用した生理食塩
水の通液速度の測定装置を示す概略図である。

【符号の説明】

Ｗ 生理食塩水 Ｐ 高吸水性ポリマー １ 高吸水性ポリマーの吸水速度の測定装置 １０ 生理食塩水の通液速度の測定装置 ２ ポリマー散布台 ３ ビュレット Ｍ、Ｌ 標線

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性ビニルモノマーの重合により行わ
   れる、高吸水性ポリマーの製造方法において、 上記重合が、アルコキシチタンの存在下にて行われるこ
   とを特徴とする高吸水性ポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 上記水溶性ビニルモノマーが、アクリル
   酸、アクリル酸アルカリ金属塩及びアクリル酸アンモニ
   ウム塩からなる群より選択された１種又は２種以上を少
   なくとも５０重量％含んでなる請求項１記載の高吸水性
   ポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 上記アルコキシチタンの使用量が、上記
   水溶性ビニルモノマーに対して０．０１〜５モル％であ
   る請求項１又は２記載の高吸水性ポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 上記アルコキシチタンが、水溶性アルコ
   キシチタンである請求項１〜３の何れかに記載の高吸水
   性ポリマーの製造方法。
5. 【請求項５】 上記水溶性アルコキシチタンが、下記一
   般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩である請求項４
   記載の高吸水性ポリマーの製造方法。 (ＲＯ)₂Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ₃)ＣＯＯＨ]₂ （Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル
   基を示す。）
6. 【請求項６】 上記水溶性アルコキシチタンが、下記一
   般式（II）で表される化合物である請求項４記載の高吸
   水性ポリマーの製造方法。 (ＲＯ)₂Ｔｉ[ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂]₂ （II） （式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル
   基を示す。）
7. 【請求項７】 上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、
   ジヒドロキシビスラクタトチタンである請求項５記載の
   高吸水性ポリマーの製造方法。
8. 【請求項８】 上記重合が、分散剤の存在下、重合に不
   活性な疎水性有機溶媒及び上記水溶性ビニルモノマーの
   水溶液を用いて逆相懸濁重合法にて行われる、請求項１
   〜７の何れかに記載の高吸水性ポリマーの製造方法。