JPS6343930A - 高吸水性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景〕 （産業上の利用分野） 本発明は吸水速度が速く、かつ未重合モノマー倒の少な
い高吸水性ポリマーの製造法に関する。

本発明の製造法で得られる高吸水性ポリマーは、予示の
水を短時間に吸水して膨潤するが、水に不溶であり、か
つ吸水して膨潤したポリマーゲルの強度が高く、さらに
ポリマー中の未重合上ツマー量が穫めて少ないため安全
性が高いので、各種の吸水性材料又は吸水してＩｆ！潤
した状態で使用する各種の材料等の製造に有利に使用す
ることができる。

（従来の技術） 従来、紙、バルブ、不讃布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は、保水剤として生理用ナプキン、紙オシメ等をはじめ
とする各種の衛生材料及び各種の農業用材料等として使
用されてきた。しかし、これらの材料はその吸水量が自
重の１０〜５０倍程度にすぎないので、多量の水を吸収
又は保持させるためには、多量の材料が必要であり、著
しくかさ高になるばかりでなく、吸水した材料を加圧す
ると簡単に水分を分離する等の欠点があった。

この種の吸水材料の上記の欠点を改善するものとして、
近年、高吸水性の種々の高分子材料が提案され−でいる
。たとえば、でん粉のグラフト重合体く特公昭５３−４
６１９９号公報等）、セルロース変性体（特開昭５０−
８０３７６号公報等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭
４３−２３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸ア
ルカリ金属塩ポリマー（特公昭５４−３０７１０＠公報
等）等が提案された。

しかし、これらの高吸水性高分子材料は、吸水能が低か
ったり、或いは吸水能が高くても、吸水速度が遅かった
り、水と混合した場合にいわゆる「ままこ」　（すなわ
ち水湿潤吸水むら）を生ずるなどのために、効率よく吸
水を行なわせることができず、吸水に長時間を必要とす
るなどの欠点があった。また、上記のような方法で得ら
れた高吸水性ポリマー中には依然として未重合上ツマ−
が存在し、通常０．５重石％、場合によっては１〜２重
量にも及ぶことがある。

このような従来の高吸水性高分子材料は、生理用ナプキ
ン、紙オシメなどのように、安全性が高くかつ一度に多
量の水を吸収して瞬間的な吸水能が要求される用途、に
は不向きであった。

一般に、親水性重合体の水への１分散性、溶解性、又は
吸水速度等を向上させる目的で、親水性重合体にソルビ
タンモノステアレート等の界面活性剤、非揮発性炭化水
素又はステアリン酸カルシウム粉末等を添加して、重合
体表面を疎水化する方法が知られているが、この方法を
高吸水性ポリマーに適用した場合には、水へのごく初期
の分散性が改善されるものの、吸水速度の向上効果があ
まり期待できず、むしろかえって「ままこ」を生成する
欠点があった。

また、高吸水性ポリマーの吸水速度を速めるために、架
橋密度を高めてポリマーの親水性を低下させることも知
られているが、この方法は吸水速度をやや向上させるこ
とができるもののその向上効果は顕著といえず、かえっ
て逆に吸水能を著しく低下させる欠点があった。

〔発明の概要〕

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、吸水速度が速くかつ「ままこ」現象を生じな
い、さらに未重合モノマーが極めて少なくて安全性の高
い、高吸水性ポリマーを極めて容易に製造する方法を提
供しようとするものである。

（問題点の解決手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、高吸水性ポリマーに電磁放射線又は微粒
子性イオン化放射線を照射することにより、極めて容易
にその目的を達成できることを知り、本発明に到達した
のである。

すなわち、本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、
カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を含有す
る高吸水性ポリマーに電磁放射線又は微粒子性イオン化
放射線を照射すること、を特徴とするものである。

（発明の効果等） 本発明の製造法によれば、吸水能が高いばかりでなく、
吸水速度が大きく、吸水時にままこ現象を起こさず、速
やかに吸水することができ、かつ未重合モノマーが極め
て少ない高吸水性ポリマーを極めて容易な方法で製造す
ることができる。そしてこの高吸水性ポリマーは、その
優れた性能を活用して、生理ナプキンや紙オシメ等をは
じめとする種々の衛生材料、及び土壌改良剤や保水剤を
はじめとする園芸用又は農業用等の各種の材料の製造に
有利に使用することができる。

〔発明の詳細な説明〕

（原料高吸水性ポリマー） 本発明で対象とする原料高吸水性ポリマーは、エチレン
性不飽和カルボンＭ（好ましくはアクリル酸またはメタ
クリル酸）のそれぞれの単独重合体または相互の共重合
体、あるいはこの特定の単員体の優位ｆｆ１（好ましく
は８０モル％以上）とこれを共重合可能な単量体く好ま
しくは水溶性ポリマーを与えるもの）（架橋剤として作
用するジルポリエチレン性モノマーを含む）または適当
基体（好ましくは親水性のもの）との共重合体（後者の
場合は、グラフト重合体となる）である。すなわち、本
発明の製造法における原料の高吸水性ポリマーとしては
、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を含有
する高吸水性ポリマーであれば、なんでも使用すること
ができる。

このような高吸水性ポリマーの例としては、たとえばア
クリル酸（塩）重合体、メタクリル酸（塩）重合体、ア
クリル酸（塩）／メタクリル酸（塩）共重合体、でん粉
／アクリル酸（塩）グラフト共重合体、でん粉／アクリ
ル酸エステルグラフト共重合体のケン化物、でん粉／メ
タクリル酸メチルグラフト共重合体のケン化物、メタク
リル酸メチル／酢酸ビニル共重合体のケン化物、アクリ
ル酸メチル／酢酸ビニル共重合体のケン化物、でん粉／
アクリロニリトルグラフト共重合体のケン化物、でん粉
／アクリルアミドグラフト共重合体のケン化物、でん粉
／アクリロニトリルー２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸グラフト共重合体のケン化物、でん
粉／アクリロニトリル／ビニルスルホン酸グラフト共重
合体のケン化物等の各重合体の架橋物、さらにアクリル
酸で架橋されたポリエチレンオキシド、ナトリウムカル
ボキシメチルセルロースの架橋物等があげられる。また
前記のアクリル酸（塩）やメタクリル酸（塩）の重合体
く共重合体を含む）は、アクリル酸く塩）やメタクリル
酸（塩）に、生成吸水性ポリマーの性能を低下ざｔ！な
い範囲の吊のマレイン酸（塩）、イタコン酸く塩）、ア
クリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２
−メタクロイルエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等のコモノマーを共重合させた共重合体であっても
差支えがない。

本発明において原料の高吸水性ポリマーとして用いられ
る前記の各種の重合体の架橋物は、種々の手段で架橋物
とすることができる。そのｉｍ手段としては、たとえば
重合体分子の高度重合化による分子鎖のからまり、或い
は疑似！！橋による自己架橋、或いは前記各種モノマー
と共重合可能なジビニル化合物、例えばＮ、Ｎ’　　−
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート類等による架橋、
また重合体の官能基、例えばカルボキシレート基と反応
しうる多官能性化合物、例えば（ポリ）グリシジルエー
テル類、ハロエポキシ化合物、ポリアルデヒド類、ポリ
オール類、ポリアミン類等を加えて反応させて架橋化す
る方法、さらに重合体中に存在する官能基間の反応、例
えばカルボキシル基と水酸基によるエステル化等に基づ
く架橋等があげられる。

また、本発明の原料の高吸水性ポリマーがカルボキシレ
ート型すなわち塩型の場合としては、ナトリウムやカリ
ウム等のアルカル金属塩型のもの、マグネシウムやカル
シウム等のアルカリ土類金属塩型、その他アンモニウム
塩やアミン塩等があげられるが、特に好ましいのはアル
カリ金属塩型のものである。

（放射線照射） 上記の様な高吸水性ポリマーに電磁放射線又は微粒子性
イオン化放射線を照射するのであるが、この時の放射線
としては加速電子やガンマ−線の様な高エネルギー放射
線が用いられる。

照射される線量は、高吸水性ポリマー中の水分量やポリ
マーの種類、また照射雰囲気、例えば空気中であるかあ
るいは窒素中であるか、等々で若干異なるが、一般的に
は０．０１〜１００メガラド、さらに好ましくは０．１
〜５０メガラド、である。１００メガラド超過の線おで
は吸水量が極め小さくなり、また、０．０１メガラド未
満では本発明で目的とする吸水速度の改良効果及び未壬
合七ツマ−の低減効果が充分発揮されない。

照射時の高吸水性ポリマー中の水分量は、一般的には高
吸水性ポリマー１重量部に対して４０ｆｆ１足部以下、
好ましくは１０重量部以下、が採用される。４０重置部
超過の水分量では吸水速度の改良効果が著しく劣るので
好ましくない。

本発明で高吸水性ポリマーに前記高エネルギー放射線が
照射される時の雰囲気としては、真空下または窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の無機不活性ガス存在下、または空
気中、のいずれもが使用できるが、好ましくは真空下ま
たは窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機不活性ガス存在
下であることが好ましい。雰囲気として空気中を採用し
た場合は吸水速度や未重合モノマー量は真空下または上
記の様な無機ガス存在下に比べてほとんど同等レベルで
問題はないが、得られた高吸水性ポリマーが着色し易い
ことがある。照０１温度は、特に制限はなく、室温で充
分である。

以上の様な高エネルギー放射線による処理は、種々の態
様において実施することが出来る。その処理態様例とし
ては、たとえば、高吸水性ポリマーを前記水分量に調節
し、室温下で高エネルギー放射線を照射する方法、ある
いは高吸水性ポリマーの製造工程で得られた高吸水性ポ
リマー及び水を含有する反応生成液に直接に高エネルギ
ー放射線を照射する方法等が挙げられる。

（実験例） 、　　　水　ポリマー　　例１ 特公昭５４−３０７１０号公報の実施例１にもとづき高
吸水性ポリマーをＩＪ造した。

すなわち、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス
導入管を付した５００ａｌｌの四つ口丸底フラスコにｎ
−ヘキサン２２８ｄを入れ、ソルビタンモノステアレー
ト１．８９を添加して溶解させたのち、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を追出した。

別に、三角フラスコ中でアクリル１３０ｉ９を外部より
氷冷しながら、これに水３９ｇに溶解した１３．１ｇの
純ｌｍ９５％苛性ソーダの水溶液を加えて、カルボキシ
ル基の７５％を中和した。水相中のモノマー濃度は４５
重８％となった。次いで、過硫酸カリウムｏ、ｉｇを加
えて溶解したのち、窒素ガスを吹き込んで、溶存する酸
素を追出した。

この三角フラスコの内容物を、上記の四つロフラスコに
加えて分散させ、窒素ガスを少量ずつ導入しながら、か
つ油浴によりフラスコの内温を６０〜６５℃に保持しな
がら、６時間反応を行なわせた。反応系は撹拌を停止す
ると膨潤ポリマー粒子が容易に沈降分離する懸濁系とな
った。ｎ−ヘキサンを減圧下で留去し、残った膨潤ポリ
マーを８０〜９０℃の温度で減圧下で乾燥した。生成ポ
リマーは、さらさらとした容易に粉末化しうる塊を含む
粉末として得られた。

−Ｉ翫１マー　ゝ 特開昭５６−１３１６０８号公報の実施例１にもとづき
高吸水性ポリマーを製造した。

すなわち、アクリル１３０ｇを容ｆｆ１１００ｄのフラ
スコに入れ、冷却しながら撹拌下に２２．６重量％の苛
性ソーダ水溶液５８．７ｇを滴下して、アクリル酸の８
０％を中和した。次いで、これに過硫酸カリウム０．１
ｇを加え、撹拌して空温で溶解させた。

別に、予め系内を窒素ガス置換した還流冷却器付きの５
００ｒｄフラスコに、シクロヘキサン１６３．４ｇ、及
びＨＬＢが８．６９のソルビタンモノラウレート１．９
ｇを仕込み、室温で撹拌して界面活性剤を溶解させたの
ち、前述の過硫酸カリウムを添加したアクリル酸の部分
中和液を滴下して懸濁させた。再び系内を窒素ガスで充
分に置換したのち、昇温して油浴温度を５５〜６０℃に
保持しながら、３時間反応させた。生成した重合液を減
圧下で蒸発乾固することにより、微顆粒状の乾燥ポリマ
ーを得た。

原・高吸　　ポリマー　゛ 特開昭５２−２５８８６号公報の実施例９にもとづき高
吸水性ポリマーを製造した。

寸なわら、１５９のトウモロコシでん粉及び１１５ｇの
水を、撹拌機、窒素吹き込み管、温度計を備えた反応器
に仕込み、窒素気流下で８０℃で１時間撹拌した。得ら
れたでん粉液を３０℃に冷却したのち、１５ｇのアクリ
ル酸、１５５Ｆのアクリルアミド、０．１５ｇのカルシ
ウムオキシド、重合触媒として０．１５ｇの過硫酸アン
モニウム及び０．０１５ｇの重亜硫酸ナトリウムを添加
し、４０℃で３時間撹拌して重合させたところ、反応液
は弾力性のある白色固体状物となった。

得られた白色固体を８０〜９０℃で減圧乾燥し、粉砕し
て粉末状にした。この粉末に５％水酸化ナトリウムの水
／メタノール混合溶液（水対メタノール重量比１対５）
１４６．５ｇを加え、室温下で１時間放置後、８０〜９
０℃で減圧乾燥し、粉砕したところ、多少褐色を呈した
粉末ポリマーが得られた。

原′ｒ−１高吸水性ポリマー　゛ 特開昭５２−２７４５５号公報の実施例３にもとづいて
高吸水性ポリマーを製造した。

ずなわち、酢酸ビニル６Ｃ１とアクリル酸メチル４Ｃ１
に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．５ｇを加え
、これを分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコ
ール３ｇを含む水３００ｄ中に分散せしめ、６５℃で６
時間重合反応させたのち、生成ポリマーをン濾過し、乾
燥した。

次いで、このポリマー２５ｇを８００ｄのメタノールに
加温溶解させ、４０％苛性ソーダ水溶液を５８．１ｍ添
加して、６０℃で５時間ケン化反応させた。反応終了後
のケン化物をメタノールで洗浄したのち、減圧乾燥して
、粉末状ポリマーを得た。

原料高吸水性ポリマー製造例５ 特開昭５８−７１９０７号公報の実施例１１にもとづき
高吸水性ポリマーを製造した。

すなわち、アクリル酸３０グを脱イオン水９．２４ｇに
加え、さらにこれに中和剤として純度８５％の水酸化カ
リ・クム２０．６ｇとＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミド０．００８３２ｇとを順次に添加し、混合モノマ
ー濃度７０重量％のアクリル酸カリウム水溶液（中和度
７５％）を調製した。

この水溶液を７０℃に保温し、これに水１．０３に２．
２′　−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０
．２０８７を溶解した溶液を加え、直ちに内径的１０ｎ
の円筒状反応器の底表面上に流下延展させたく反応器は
予め７０℃に保持しておいた）。数秒後に重合が開始さ
れ、約１分以内に反応が完結し、重合熱で発泡した乾燥
ポリマーが得られ、これを粉砕して、粉末ポリマーとし
た。

実」Ｌ例」− 前記の製造例１と同様の方法で得られた乾燥ポリマーを
用い、その水分量を乾燥ポリマーに対して２０重量％と
じた。

次に、ダイナミドロン加速器を装備した電子線装置によ
りＮ２雰囲気下、空温にて１０メガラドの線量で電子線
を照射し、減圧不乾燥させた。

支１且ｌ二上 製造例２〜５と同様にして得られた各乾燥ポリマーをそ
れぞれ原料として使用し、その他は実施例１と同様に処
理して、各乾燥ポリマーをｌた。

支ｉｌｌ玉 製造例１と同様にして得られた乾燥ポリマーを原料とし
て使用し、空気雰囲気下とした以外は実施例１と同様に
して処理をして、乾燥ポリマーを得た。

実施例７ 製造例３と同様にして得られた乾燥ポリマーを原料とし
、線１を５メガラドとした以外は実施例１と同様に処理
して、乾燥ポリマーを得た。

見立■玉 製造例５と同様にして得られた乾燥ポリマーを原料とし
、水分量を乾燥ポリマーに対して５０ｆｆ１ｍ％とした
以外は実施例１と同様に処理して、乾燥ポリマーを得た
。

実施例９ 製造例１と同様にして得られた重合反応液から、水とｎ
−ヘキサンの共沸により水を３Ｃ１を留去させ、ざらに
ｎ−ヘキサンを除いた後の湿潤ポリマーを原料とした以
外は実ｆｌｉｔＩ例１と同様に処理して、乾燥ポリマー
を得た。

支五五ユヱ 原料ポリマーとして重板の高吸水性ポリマー（［サンウ
ェットＩＭ−１０００ｊ）を使用した以外は実施例１と
同様に処理して、乾燥ポリマーを得た。「サンウェット
ＩＭ−１０００Ｊは（メタ）アクリル酸由来のカルボキ
シル基ないしカルボキシレートを持つものである（製造
者カタログによる）。

災ＪＩＩＬユ 原料ポリマーとして市販の高吸水性ポリマー（「サンウ
ェットＩＭ−１０００Ｊ　）を使用し、さらに空気雰囲
気下とした以外は実施例１と同様に処理をして、乾燥ポ
リマーを得た。

以上の各製造例で得られたポリマー及び各実施例で得ら
れたポリマーについて、下記の純水吸水能、食塩水吸水
能、吸水速度、「ままこ」現象及び未重合上ツマー濃度
の各試験を行なった。その結果は第１表に示ずとおりで
あった。

Ａ　純水吸水能 １リツトルのビーカーにポリマー約０．５ｇ及び純水約
１リツトルをそれぞれ秤量して入れて混合してから、約
６０分間放置して水でポリマーを充分に膨潤させた。次
いで、１００メツシユ篩で水切りをしたのち、その濾過
液量を秤量し、下記式にしたがって純水吸水能を算出し
た。

仕込水量（ｇ）− か過液ｉ１（ｇ） 純水吸水能−□ ＜９７ｇ樹脂）　　仕込ポリマー量（グ）８　食塩水吸
水能 ３００Ｉｄのビーカーにポリマー約０．５ｇ及び濃度０
．９重け％の食塩水約２００ｇをそれぞれ秤量して入れ
、混合してから約６０分間放置して、食塩水によってポ
リマーを充分に膨潤させた。次いで、１００メツシユ篩
で水切りをしたのち、その濾過食塩水母を秤量し、下記
式にしたがって食塩水吸水能を算出した。

仕込食塩水量（ｇ）− か過液ｆｆｉ（ｇ） Ｃ吸水速度 、３００ｄ！のビーカーに濃度０．９重量％の食塩水を
約２００ｇ秤量して入れ、これにポリマー約０．５ｇを
秤量して添加し、分散させ、所定の各時間（１分、３分
、５分）静置して！ｆ！潤させた。

所定の各時間後に１００メツシユ篩で水切りをしたのち
、ン濾過液量を秤量し、上記Ｂにおける８重咋式によっ
て各時間毎の吸水能を求めて比較する。

Ｄ　「ままこ」現像 ポリマー０．５ｇをシャーレにとり、２０ｃｃの食塩水
をピペットで滴下して添加し、そのときのままこ現象の
発生の有無を肉眼で調べた。

Ｅ　未重合上ツマー濃度 ポリマー０．５ｇを精秤し、これに２リツトルビーカー
中でイオン交換水１リツトルを注入し、約１０時ＦＲ撹
拌下充分膨潤させる。膨潤後のポリマーゲルを２００メ
ツシユ篩で炉別し、濾過液を高速液体クロマトグラフィ
ーにて分析する。別に既知の１１ｉ１度を示すモノマー
標準液を作り、これより検量線を作り、希釈倍率（２０
００倍）を考慮して、絶対濃度を求めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有
   する高吸水性ポリマーに電磁放射線又は微粒子性イオン
   化放射線を照射することを特徴とする、高吸水性ポリマ
   ーの製造法。 ２、高吸水性ポリマーが、アクリル酸及び／又はメタク
   リル酸に基づくカルボキシル基及び／又はアルカリ金属
   及び／又はアンモニウムのカルボキシレート基を含有す
   るポリマーである、特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ３、照射時の高吸水性ポリマー中の水分濃度が、該ポリ
   マー１重量部に対して４０重量部以下である、特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の製造法。 ４、電磁放射線又は微粒子イオン化放射線量が０．０１
   〜１００メガラドである、特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれか１項に記載の製造法。