JP2922216B2 - 高吸水性ポリマー製造法 - Google Patents
高吸水性ポリマー製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、高吸水性ポリマーの製造法に関するもので
ある。
ある。
本発明で得られる高吸水性ポリマーは、純水に対する
吸水能力はもちろん、生理食塩水、人工尿等の種々の電
解質水溶液に対しても、従来にはない吸水能力を示し、
しかもゲル強度が強いので、各種の吸水材料、特に、衛
生材料分野に対して有利に利用することができる。
吸水能力はもちろん、生理食塩水、人工尿等の種々の電
解質水溶液に対しても、従来にはない吸水能力を示し、
しかもゲル強度が強いので、各種の吸水材料、特に、衛
生材料分野に対して有利に利用することができる。
＜従来技術＞ 近年、高吸水性ポリマーは、生理用品や紙おむつ等の
衛生材料分野のみならず、止水剤、結露防止材、さらに
鮮度保持材、溶剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸用
途等にも実用化されつつあり、今後、応用範囲はさらに
拡大されていくと思われる合成ポリマーである。
衛生材料分野のみならず、止水剤、結露防止材、さらに
鮮度保持材、溶剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸用
途等にも実用化されつつあり、今後、応用範囲はさらに
拡大されていくと思われる合成ポリマーである。
この種の高吸水性ポリマーとしては、澱粉−アクリロ
ニトリルグラフト共重合体の加水分解物、カルボキシメ
チルセルロース架橋体、ポリアクリル酸（塩）架橋体、
アクリル酸（塩）−ビニルアルコール共重合体、ポリエ
チレンオキサイド架橋体等が知られている。
ニトリルグラフト共重合体の加水分解物、カルボキシメ
チルセルロース架橋体、ポリアクリル酸（塩）架橋体、
アクリル酸（塩）−ビニルアルコール共重合体、ポリエ
チレンオキサイド架橋体等が知られている。
一般的に高吸水性ポリマーの吸水能力は概念的に次式
で表わされる。
で表わされる。
すなわち、架橋密度が小さいほど、吸水能力は大きく
なる傾向にあるが、原料としてアクリル酸及びそのアル
カリ金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマーを使用
して高吸水性ポリマーを製造すると、たとえ架橋剤を使
用しなくても自己架橋が過度に進行して、吸水能力が低
下してしまうという問題点がある。
なる傾向にあるが、原料としてアクリル酸及びそのアル
カリ金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマーを使用
して高吸水性ポリマーを製造すると、たとえ架橋剤を使
用しなくても自己架橋が過度に進行して、吸水能力が低
下してしまうという問題点がある。
この問題点に対しては、重合条件を温和にすることに
より、ある程度自己架橋を抑制し、吸水能の低下をおさ
えることはできるが、重合条件の微妙なコントロールが
必要になり、工業的な安定生産を考慮した場合、再現性
等に問題が生じる。
より、ある程度自己架橋を抑制し、吸水能の低下をおさ
えることはできるが、重合条件の微妙なコントロールが
必要になり、工業的な安定生産を考慮した場合、再現性
等に問題が生じる。
すなわち、アクリル酸系モノマーを原料として高吸水
性ポリマーを製造する場合、自己架橋という構造上十分
に鮮明されていない場合が、吸水能力、再現性等に対し
ての障壁となっている。
性ポリマーを製造する場合、自己架橋という構造上十分
に鮮明されていない場合が、吸水能力、再現性等に対し
ての障壁となっている。
＜要 旨＞ 本発明は、吸水能力が飛躍的に大きく、且つゲル強度
も強いポリアクリル酸（塩）系高吸水性ポリマーを、再
現性良く製造する方法を提供しようとするものである。
も強いポリアクリル酸（塩）系高吸水性ポリマーを、再
現性良く製造する方法を提供しようとするものである。
本発明者等は、前記の問題点を解決する目的で種々検
討を重ねた結果、次亜リン酸化合物及び架橋剤成分の共
存下に水溶液重合を行なうことにより、自己架橋が制御
されて、純水はもちろん、種々の電解質水溶液に対して
も、従来にはない吸水能力を示し、しかも、ゲル強度が
強い高吸水性ポリマーが再現性良く得られることを見出
して、本発明を完成するに至った。
討を重ねた結果、次亜リン酸化合物及び架橋剤成分の共
存下に水溶液重合を行なうことにより、自己架橋が制御
されて、純水はもちろん、種々の電解質水溶液に対して
も、従来にはない吸水能力を示し、しかも、ゲル強度が
強い高吸水性ポリマーが再現性良く得られることを見出
して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、ア
クリル酸及びそのアルカリ金属塩を主成分とする水溶性
モノマーを重合させて高吸水性ポリマーを製造するに際
して、次亜リン酸化合物及び架橋剤成分の共存下に水溶
液重合を行なうこと、を特徴とするものである。
クリル酸及びそのアルカリ金属塩を主成分とする水溶性
モノマーを重合させて高吸水性ポリマーを製造するに際
して、次亜リン酸化合物及び架橋剤成分の共存下に水溶
液重合を行なうこと、を特徴とするものである。
＜効 果＞ 本発明によって製造される高吸水性ポリマーは、純水
に対する吸水能力はもちろん、生理食塩水、人工尿等の
種々の電解質水溶液に対しても、従来にはない吸水能力
を示し、しかもゲル強度が強いものである。又、再現性
も良好である。
に対する吸水能力はもちろん、生理食塩水、人工尿等の
種々の電解質水溶液に対しても、従来にはない吸水能力
を示し、しかもゲル強度が強いものである。又、再現性
も良好である。
＜モノマー＞ 本発明において重合させるべきモノマーは、アクリル
酸及びそのアルカリ金属塩等に代表される自己架橋が起
こりやすいアクリル酸系モノマーを主成分として含有す
るものである。ここで言うアルカリ金属塩とは、アクリ
ル酸のカルボキシル基を、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸
化物、で中和させて得られた塩のことである。生成ポリ
マーの性能、価格等の面からいえば、アクリル酸を水酸
化ナトリウムにて中和した塩が特に好ましく用いられ
る。
酸及びそのアルカリ金属塩等に代表される自己架橋が起
こりやすいアクリル酸系モノマーを主成分として含有す
るものである。ここで言うアルカリ金属塩とは、アクリ
ル酸のカルボキシル基を、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸
化物、で中和させて得られた塩のことである。生成ポリ
マーの性能、価格等の面からいえば、アクリル酸を水酸
化ナトリウムにて中和した塩が特に好ましく用いられ
る。
アクリル酸系モノマーの中和度は任意であるが、生成
高吸水性ポリマーの性能のトータルバランスを考える場
合には、アクリル酸系モノマー標品中の全カルボキシル
基の50〜95モル％が中和されていることが、特に好まし
い。
高吸水性ポリマーの性能のトータルバランスを考える場
合には、アクリル酸系モノマー標品中の全カルボキシル
基の50〜95モル％が中和されていることが、特に好まし
い。
このような主成分としてのアクリル酸及びそのアルカ
リ金属塩には、例えばメタクリル酸（塩）、マレイン酸
（塩）、イタコン酸（塩）、アクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等のコモノマーを少量共重合
させることもできる。
リ金属塩には、例えばメタクリル酸（塩）、マレイン酸
（塩）、イタコン酸（塩）、アクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等のコモノマーを少量共重合
させることもできる。
＜架橋剤成分＞ 上記アクリル酸系モノマーと架橋剤成分を併用するこ
とが必須である。
とが必須である。
架橋剤成分としては、分子内に二個以上の重合性不飽
和基を有し、かつ前記アクリル酸系モノマーと共重合性
を示す水溶性化合物、例えばN,N′−メチレンビスアク
リルアミド、N,N′−メチレンビスメタクリルアミド等
のビスアクリルアミド類、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等の長鎖ジアクリレート類等が一般的であ
り、且つ好ましい。
和基を有し、かつ前記アクリル酸系モノマーと共重合性
を示す水溶性化合物、例えばN,N′−メチレンビスアク
リルアミド、N,N′−メチレンビスメタクリルアミド等
のビスアクリルアミド類、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等の長鎖ジアクリレート類等が一般的であ
り、且つ好ましい。
上記架橋剤成分は、モノマー水溶液に対して、約0.00
1〜0.5重量％、好ましくは約0.005〜0.3重量％、の範囲
で用いるのが適当である。
1〜0.5重量％、好ましくは約0.005〜0.3重量％、の範囲
で用いるのが適当である。
本発明に於いては、自己架橋がコントロールされるの
で、吸水能力は架橋剤の添加量によりほぼ決定される。
よってより再現性良く目的とする高吸水性ポリマーを得
ることができる。
で、吸水能力は架橋剤の添加量によりほぼ決定される。
よってより再現性良く目的とする高吸水性ポリマーを得
ることができる。
＜ラジカル重合開始剤＞ 本発明に従って高吸水性ポリマーを製造する場合には
ラジカル重合開始剤を用いるのが普通である。本発明の
製造法に於いて用いられるラジカル重合開始剤として
は、水溶性のラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸カリ
ウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、2,2′−ア
ゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ系開
始剤が好ましい。これらの水溶性ラジカル開始剤は混合
して使用しても良いし、又、例えば、亜硫酸塩のような
還元性物質や、アミン類等を組合せてレドックス型の開
始剤にして使用することも可能である。過硫酸塩等は、
モノマー水溶液に対して、通常は約0.001〜5.0重量％、
好ましくは約0.01〜1.0重量％、の範囲で用いるのが適
当である。
ラジカル重合開始剤を用いるのが普通である。本発明の
製造法に於いて用いられるラジカル重合開始剤として
は、水溶性のラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸カリ
ウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、2,2′−ア
ゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ系開
始剤が好ましい。これらの水溶性ラジカル開始剤は混合
して使用しても良いし、又、例えば、亜硫酸塩のような
還元性物質や、アミン類等を組合せてレドックス型の開
始剤にして使用することも可能である。過硫酸塩等は、
モノマー水溶液に対して、通常は約0.001〜5.0重量％、
好ましくは約0.01〜1.0重量％、の範囲で用いるのが適
当である。
＜次亜リン酸化合物＞ 本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、重合時に
次亜リン酸化合物を共存させることを一つの主要な特徴
とするものである。
次亜リン酸化合物を共存させることを一つの主要な特徴
とするものである。
本発明における次亜リン酸化合物としては、次亜リン
酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜
リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸ア
ンモニウム等が一般的であり、且つ好ましい。
酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜
リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸ア
ンモニウム等が一般的であり、且つ好ましい。
しかし、その他の金属塩も同様に使用でき、且つ２種
以上の混合使用もさしつかえない。本発明における次亜
リン酸化合物の作用は、未だ十分に解明されてはいない
が、アクリル酸系モノマーの重合に於いて本来的に生ず
る自己架橋の制御に何らかの関係を有するものと解され
る。本発明で再現性良く高吸水性ポリマーを得ることが
できたのは、重合時の自己架橋というような一般的にコ
ントロールしにくい架橋が次亜リン酸化合物の使用によ
り適当に制御されたことによるものと解される。
以上の混合使用もさしつかえない。本発明における次亜
リン酸化合物の作用は、未だ十分に解明されてはいない
が、アクリル酸系モノマーの重合に於いて本来的に生ず
る自己架橋の制御に何らかの関係を有するものと解され
る。本発明で再現性良く高吸水性ポリマーを得ることが
できたのは、重合時の自己架橋というような一般的にコ
ントロールしにくい架橋が次亜リン酸化合物の使用によ
り適当に制御されたことによるものと解される。
又、架橋の均一性が増すので、吸水能力が向上し、そ
して、ゲル強度も強くなるものと推定されている。
して、ゲル強度も強くなるものと推定されている。
＜重 合＞ 本発明における重合は、モノマー水溶液自体を重合さ
せる水溶液重合法にて実施されることが重要である。
せる水溶液重合法にて実施されることが重要である。
アクリル酸およびそのアルカリ金属塩の溶液中での濃
度は、20〜80％、特に30〜60％、であることが好まし
い。
度は、20〜80％、特に30〜60％、であることが好まし
い。
次亜リン酸化合物は、いずれの重合方法に於いても、
モノマー水溶液を調製する段階で添加するのが普通であ
る。次亜リン酸化合物の添加量は、モノマー濃度や中和
度にも依存するが、一般的に、モノマー水溶液中の濃度
として、10〜10,000ppm程度、好ましくは、100〜2,000p
pm、である。
モノマー水溶液を調製する段階で添加するのが普通であ
る。次亜リン酸化合物の添加量は、モノマー濃度や中和
度にも依存するが、一般的に、モノマー水溶液中の濃度
として、10〜10,000ppm程度、好ましくは、100〜2,000p
pm、である。
以下の実験例は、本発明をより詳細に説明するための
ものである。尚、高吸水性ポリマーの吸水能力及びゲル
強度は次の様にして測定した。
ものである。尚、高吸水性ポリマーの吸水能力及びゲル
強度は次の様にして測定した。
吸水能力 （１） 高吸水性ポリマー0.2gを1000gの純水に入れ、
マグネットスターラーで撹拌しながら１時間吸水させ
る。吸水後、100メッシュのフルイで自然濾過し、濾液
重量を測定する。下式より高吸水性ポリマー1gが吸水し
た純水の重量を吸水能とした。
マグネットスターラーで撹拌しながら１時間吸水させ
る。吸水後、100メッシュのフルイで自然濾過し、濾液
重量を測定する。下式より高吸水性ポリマー1gが吸水し
た純水の重量を吸水能とした。
（２） 高吸水性ポリマー1gを400メッシュのナイロン
袋（10cm×10cmの大きさ）に入れ、１リットルの0.9％
生理食塩水に１時間浸漬する。その後、ナイロン袋を引
き上げ、15分水切り後、重量測定をし、ブランク補正を
して、高吸水性ポリマー1gが吸収した0.9％生理食塩水
の重量を吸水能力とした。さらに、0.9％生理食塩水を
人工尿に代えて、同様の吸水能力を測定した。
袋（10cm×10cmの大きさ）に入れ、１リットルの0.9％
生理食塩水に１時間浸漬する。その後、ナイロン袋を引
き上げ、15分水切り後、重量測定をし、ブランク補正を
して、高吸水性ポリマー1gが吸収した0.9％生理食塩水
の重量を吸水能力とした。さらに、0.9％生理食塩水を
人工尿に代えて、同様の吸水能力を測定した。
ゲル強度 高吸水性ポリマー0.5gに純水100gを吸水させ（200倍
吸水）、吸水後のゲルをレオメーター（不動工業NMR−2
002J型）にて、セルがゲル中に入り込む時点の力をゲル
強度とした。
吸水）、吸水後のゲルをレオメーター（不動工業NMR−2
002J型）にて、セルがゲル中に入り込む時点の力をゲル
強度とした。
重合例Ｅ アクリル酸ナトリウム74.95モル％、アクリル酸25モ
ル％及び架橋剤0.05モル％からなるアクリル酸塩系モノ
マーの43％水溶液100gを、過硫酸アンモニウム0.015g及
び亜硫酸水素ナトリウム0.005gを用いて窒素雰囲気中65
℃で静置重合してゲル状含水ポリマーを得た。この含水
ポリマーを減圧下で110℃にて乾燥させた後、ミキサー
型粉砕機で粉砕して、粉末状ポリマーを得た。
ル％及び架橋剤0.05モル％からなるアクリル酸塩系モノ
マーの43％水溶液100gを、過硫酸アンモニウム0.015g及
び亜硫酸水素ナトリウム0.005gを用いて窒素雰囲気中65
℃で静置重合してゲル状含水ポリマーを得た。この含水
ポリマーを減圧下で110℃にて乾燥させた後、ミキサー
型粉砕機で粉砕して、粉末状ポリマーを得た。
重合例Ｆ アクリル酸30gを脱イオン水9.24gに加えさらに中和剤
として純度85％の水酸化カリウム20.6g及び所定量の架
橋剤とを順次に添加して濃度70重量％のアクリル酸カリ
ウム水溶液（中和度75％）を調製した。
として純度85％の水酸化カリウム20.6g及び所定量の架
橋剤とを順次に添加して濃度70重量％のアクリル酸カリ
ウム水溶液（中和度75％）を調製した。
この水溶液を70℃に保温し、これに水1.0gに2,2′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩0.20gを溶
解した溶液を加え、直ちに内径約10cmの円筒状反応器の
底表面上に流下延展させた（反応器は予め70℃に保持し
ておいた）。数秒後に重合が開始され、約１分以内に反
応が完結し、重合熱で発泡した乾燥ポリマーが得られ、
これを粉砕して粉末状ポリマーとした。
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩0.20gを溶
解した溶液を加え、直ちに内径約10cmの円筒状反応器の
底表面上に流下延展させた（反応器は予め70℃に保持し
ておいた）。数秒後に重合が開始され、約１分以内に反
応が完結し、重合熱で発泡した乾燥ポリマーが得られ、
これを粉砕して粉末状ポリマーとした。
実施例１〜４ 重合例Ｅ〜Ｆに於いて、モノマーを調製する際に、次
亜リン酸化合物及び架橋剤を所定量添加し、前記重合例
に従って高吸水性ポリマーを製造した。
亜リン酸化合物及び架橋剤を所定量添加し、前記重合例
に従って高吸水性ポリマーを製造した。
第１表に、次亜リン酸化合物の添加量、架橋剤の種類
及び添加量についてまとめた。
及び添加量についてまとめた。
比較例１〜２ 次亜リン酸ナトリウムを添加せず重合例Ｅ〜Ｆに従っ
て製造した高吸水性ポリマーを製造し、第２表にまとめ
た。
て製造した高吸水性ポリマーを製造し、第２表にまとめ
た。
第３表および第４表は、第１表、第２表に示した実施
例１〜４及び比較例１〜２によって重合させた高吸水性
ポリマーの吸水能力およびゲル強度の結果を示すもので
ある。
例１〜４及び比較例１〜２によって重合させた高吸水性
ポリマーの吸水能力およびゲル強度の結果を示すもので
ある。
第３表および第４表に示される結果からも明らかなよ
うに、本発明において製造された高吸水性ポリマーは、
吸水能力が大きく、ゲル強度も強いものである。
うに、本発明において製造された高吸水性ポリマーは、
吸水能力が大きく、ゲル強度も強いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−15881（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255804（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 220/00 - 220/70 C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 2/00 - 2/60
Claims (1)
- 【請求項１】アクリル酸及びそのアルカリ金属塩を主成
分とする水溶性モノマーを重合させて高吸水性ポリマー
を製造するに際して、次亜リン酸化合物及び架橋剤成分
の共存下に水溶液重合を行なうことを特徴とする、高吸
水性ポリマーの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1121685A JP2922216B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | 高吸水性ポリマー製造法 |
| KR1019900006938A KR0148487B1 (ko) | 1989-05-16 | 1990-05-15 | 고흡수성 중합체의 제조방법 |
| DE69025980T DE69025980T3 (de) | 1989-05-16 | 1990-05-15 | Herstellungsverfahren für hoch wasserabsorbierende Polymere |
| EP90305231A EP0398653B2 (en) | 1989-05-16 | 1990-05-15 | Process for producing highly water-absorptive polymers |
| US07/824,870 US5185413A (en) | 1989-05-16 | 1992-01-22 | Process for producing highly water-absortive polymers |
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