DE69025980T2 - Herstellungsverfahren für hoch wasserabsorbierende Polymere - Google Patents

Herstellungsverfahren für hoch wasserabsorbierende Polymere

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hoch wasserabsorbierenden Polymeren.
  • Die Polymere, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, haben die höchste jemals verfügbare Wasserabsorptionskapazität nicht nur in Bezug auf reines Wasser, sondern auch in Bezug auf verschiedene wäßrige elektrolytische Lösungen wie z. B. physiologische Salzlösung und künstlicher Urin, und haben eine erhöhte Gelfestigkeit. Somit können sie vorzugsweise vorteilhafterweise für verschiedene wasserabsorbierende Artikel speziell im Gesundheitsbereich verwendet werden.
  • Hoch wasserabsorbierende Polymere sind synthetische Polymere, die in jüngerer Zeit nicht nur für Hygieneartikel oder Papierbinden im Hygienebereich, sondern auch für wasserspeichernde Materialien Taukondensation-verhindernde Materialien, Frische erhaltende Materialien und Lösungsmittel dehydratisierende Materialien in industriellen Bereichen wie auch in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwendet worden sind, und sollen nun in einer qrößeren Reihe von Fachgebieten angewendet werden.
  • Als solche hoch wasserabsorbierende Polymere sind Hydrolysate von Stärke/Acrylnitril-Propfcopolymeren, vernetzte Produkte von Carboxymethylcellulose, vernetzte Produkte von Polyacrylsäure (oder ihren Salzen), Acrylsäure (oder ihren Salzen)/Vinylalkohol-Copolymeren, vernetzte Produkte von Polyethylenoxid und dgl. bekannt.
  • Im allgemeinen kann die Wasserabsorptionskapazität eines hoch wasserabsorbierenden Polymeren abstrakt durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden: Wasserabsorptionskapazität Osmotischer Druck von Ionen Affinität hoch molekularer Elektrolyten für Wasser Vernetzungsdichte
  • Aus dieser Gleichung wird offensichtlich: je kleiner die Vernetzungsdichte, desto höher ist die Wasserabsorptionskapazität. Bei der Herstellung von hoch wasserabsorbierenden Polymeren unter Verwendung von Acrylmonomeren wie z. B. Acrylsäure und ihrer Alkalimetallsalze als Ausgangsmaterialen besteht die Tendenz, daß selbst ohne Vernetzungsagenzien eine übermäßige Selbstvernetzung abläuft, wodurch die resultierenden Polymeren oft eine unzureichende Wasserabsorptionskapazität aufweisen.
  • Die Selbstvernetzung kann bis zu einem gewissen Grad durch Anwendung moderater Polymerisationsbedingungen unterdrückt werden. Allerdings ist es dann erforderlich, genaueste Kontrolle über die Polymerisationsbedingungen auszuüben, wodurch sich weitere Probleme im Zusammenhang mit einer Reproduzierbarkeit stellen, wenn eine industriell stabile Produktion in Betracht gezogen wird.
  • In der Herstellung von hoch wasserabsorbierenden Polymeren unter Verwendung von Acrylmonomeren als Ausgangsmaterialien stellt somit die Selbstvernetzung, deren Mechanismus noch nicht geklärt ist, eine Barriere hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität und der Reproduzierbarkeit dar.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das verbesserte Reproduzierbarkeit aufweist, zur Herstellung von hoch wasserabsorbierenden Polymeren auf der Basis von Polyacrylsäure (oder ihren Salzen), die im wesentlichen wasserunlöslich sind und die eine bemerkenswert hohe Wasserabsorptionskapazität und hohe Gelfestigkeit haben.
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen zur Lösung der oben erwähnten Probleme stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung fest, daß, wenn Acrylmonomere in Gegenwart einer Verbindung von hypophosphoriger Säure polymerisiert werden, eine Selbstvernetzung erfolgreich unterdrückt wird, wodurch hoch wasserabsorbierende Polymere, die die höchste Wasserabsorptionskapazität, die je verfügbar war, nicht nur für reines Wasser, sondern auch für verschiedene elektrolytische Lösungen zeigen, und die eine hohe Gelfestigkeit haben, mit verbesserter Reproduzierbarkeit erhalten werden können. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellungen vollendet.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Polymeren bereit, das ein Unterwerfen einer wäßrigen Lösung eines Monomeren, das 80 Mol% oder mehr Acrylsäure und/oder ihr Alkalimetallsalz enthält, in Gegenwart einer Verbindung der hypophosphorigen Säure unter solchen Bedingungen, die zur Bereitstellung eines Polyineren mit verbesserten Wasserabsorptionseigenschaften wirksam sind, umfaßt.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG MONOMER
  • Das Monomer, das in der vorliegenden Erfindung zu polymerisieren ist, enthält als Hauptkomponente ein Acrylmonomer, das einer Selbstvernetzung unterworfen wird. Der Ausdruck "Acrylmonomer" bezieht sich hier auf Acrylsäure und/oder ihr Alkalimetallsalz. Der Ausdruck "Alkalimetallsalz" bezieht sich hier auf ein Salz, das durch die Neutralisation der Carboxylgruppe von Acrylsäure mit einem Alkalimetallhydroxid wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid erhalten wird. Im Hinblick auf die Qualität, den Preis, usw. der resultierenden Polymeren wird einem Salz, das durch Neutralisation von Acrylsäure mit Natriumhydroxid erhalten wird, besondere Bevorzugung gegeben.
  • Der Neutralisationsgrad des Alkalimetailsalzes ist nicht besonders limitiert. Um die Eigenschaften der resultierenden hoch wasserabsorbierenden Polymeren völlig ausgeglichen zu gestalten, ist es allerdings besonders bevorzugt, daß 50 bis 95 Mol% der gesamten Carboxylgruppen neutralisiert sind.
  • Wenn gewünscht, kann in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine geringe Menge anderer Monomeren, die mit dem Acylmonomer copolymerisierbar sind, verwendet werden. Beispiele für solche Monomeren umfassen Methacrylsäure (Salz), Maleinsäure (Salz), Itakonsäure (Salz), Acrylamid, 2- Acrylamid-2-methylpropansulfonat, 2- (Meth)acryloylethansulfonat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat. Diese Monomere werden im allgemeinen in einer Menge von bis zu 20 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren eingesetzt.
  • Das Acrylmonomer kann auch in Kombination mit einem Vernetzungsmittel verwendet werden. Als Vernetzungsmittel können wasserlösliche Verbindungen, die im Molekül mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen haben und die mit dem Acrylmonomer copolymerisierbar sind, verwendet werden. Beispiele beinhalten Bisacrylamide, z. B. N,N'- Methylenbisacrylamid und N,N'-Methylenbismethacrylamid, und langkettige Diacrylate, z. B. Ethylenglycoldi(meth)acrylat und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat.
  • Diese Vernetzungsmittel können im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 0,3 Gew.%, bezogen auf die Menge einer wäßrigen Monomerlösung, verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Wasserabsorptionskapazität im wesentlichen durch die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels bestimmt, da eine Selbstvernetzung durch die Verwendung einer Verbindung der hypophosphorigen Säure kontrolliert ist. Somit ist es möglich, die hoch wasserabsorbierenden Polymeren mit verbesserter Reproduzierbarkeit zu erhalten.
    • INITIATOR FÜR EIN RADIKALISCHE POLYMERISATION
  • Die Herstellung von hoch wasserabsorbierenden Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung wird normalerweise mit einem Initiator für eine radikalische Polymerisation durchgeführt. Initiatoren für die radikalische Polymerisation, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet werden, sind wasserlösliche Initiatoren, die Persulfate, z. B. Kalium- oder Ammoniumpersulfat umfassen, sowie Azo-Initiatoren, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Diese wasserlöslichen radikalischen Initiatoren können als Gemisch verwendet werden oder können als Initiator des Redoxtyps in Kombination mit einem Reduktionsmittel wie z. B. einem Sulfit oder einem Amin verwendet werden. Diese Initiatoren für eine radikalische Polymerisation werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 5,0 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.%, bezogen auf eine wäßrige Monomerlösung, verwendet.
    • VERBINDUNG DER HYPOPHOSPHORSÄURE
  • Ein erstes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der hypophosphorigen Säure durchgeführt wird.
  • Beispiele für bevorzugte Verbindungen der hypophosphorigen Säure umfassen hypophosphorige Säure, Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, Calciumhypophosphit, Bariumhypophosphit, Ammoniumhypophosphit und dgl. Es können allerdings auch andere Metallsalze eingesetzt werden. Diese Verbindungen der hypophosphorigen Säure können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen chemisch in die Polymerisationsreaktion involviert sind, der Selbstvernetzung der Acrylmonomeren entgegen wirken, obgleich der Mechanismus dafür noch nicht vollständig aufgeklärt worden ist. Da eine adäquate Kontrolle der Selbstvernetzung von Acrylmonomeren, die in herkömmlichen Verfahren unter Schwierigkeiten durchgeführt wurde, durch die Verwendung der Verbindung der hypophosphorigen Säure erfolgreich und mit Leichtigkeit erfolgen kann, ist es durch die vorliegende Erfindung möglich geworden, hoch wasserabsorbierende Polymere mit verbesserter Reproduzierbarkeit herzustellen.
  • Darüber hinaus kann in der vorliegenden Erfindung in dem resultierenden Polymeren eine gleichmäßige Vernetzung erzielt werden, was zu einer erhöhten Wasserabsorptionskapazität und erhöhter Gelfestigkeit beiträgt.
    • POLYMERISATION
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation in irgendeiner Weise durchgeführt werden, die auf dem Gebiet der Herstellung hoch wasserabsorbierender Polymerer bekannt ist, vorausgesetzt, daß die Polymerisation in Gegenwart der Verbindung der hypophosphorigen Säure durchgeführt wird. Eine Polymerisation kann insbesondere beispielsweise durch die "reversed-Phase"-Polymerisation, bei der eine wäßrige Monomerlösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert wird und die Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird, oder durch die Polymerisation in wäßriger Lösung, bei der eine wäßrige Monomerlösung so wie sie ist einer Polymerisation unterworfen wird, durchgeführt werden. Die Konzentration der Acrylsäure und ihres Alkalimetallsalzes in einer Monomerlösung beträgt vorzugsweise 20 bis 80 %, bevorzugter 30 bis 60 %.
  • Welches Polymerisationsverfahren auch angewendet wird, die Verbindung der Hypophosphorsäure wird üblicherweise im Schritt der Herstellung der wäßrigen Monomerlösung zugesetzt. Obgleich die Menge der Verbindung der hypophosphorigen Säure von der Konzentration und dem Neutralisationsgrad der verwendeten Monomeren abhängt, beträgt sie im allgemeinen etwa 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 100 bis 2.000 ppm, angegeben als Konzentration in der wäßrigen Monomerlösung.
    • EXPERIMENTELLE BEISPIELE
  • Die folgenden experimentellen Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angeführt. In den Beispielen wurden die Wasserabsorptionskapazitäten und die Gelfestigkeit der erhaltenen hoch wasserabsorbierenden Polymeren folgendermaßen gemessen:
    • WASSERABSORPTIONSKAPAZITÄT
  • (1) 0,2 g hoch wasserabsorbierendes Polymer wurde in einem Becherglas in 1000 g reinem Wasser eingetaucht und für eine 1-stündige Wasserabsorption mit einem Magnetrührer gerührt. Danach wurde der Inhalt des Becherglases einer normalen Filtration durch einen 100-Mesh-Sieb unterworfen, um das Gewicht des Filtrates zu messen. Die Wasserabsorptionskapazität wurde als das Gewicht reinen Wassers, das pro Gramm des hoch wasserabsorbierenden Polymeren absorbiert worden war, durch die folgende Gleichung bestimmt: Gewicht von reinem Wasser - (g) Gewicht des Filtrats (g) Wasserabsorptionskapazität (für reines Wasser) (g/g Polymer) Gewicht des hoch wasserabsorbierenden Polymeren (g)
  • (2) 1,0 g des hoch wasserabsorbierenden Polymeren wurde in einen 400-Mesh-Nylonbeutel (10 cm x 10 cm) gegeben, der dann für 1 Stunde in 1 l 0,9%iger Salzlösung getaucht wurde. Danach wurde der Nylonbeutel hochgezogen und für 15 Minuten abtropfengelassen; und dann wurde sein Gewicht gemessen. Auf der Basis der Gewichtsdifferenz zwischen dem Gewicht eines Nylonbeutels, der die reine Probe enthielt, wurde die Wasserabsorptionskapazität für physiologische Salzlösung als das Gewicht der 0,9%igen Salzlösung, die in 1 g hoch wasserabsorbierendem Polymer absorbiert war, bestimmt. Außerdem wurde in gleiche Weise die Wasserabsorptionskapazität für künstlichen Urin bestimmt, wobei künstlicher Urin anstelle der 0,9%igen Salzlösung verwendet wurde.
    • GELFESTIGKEIT
  • 100 g reines Wasser wurde von 0,5 g hoch wasserabsorbierenden Polymer (d. h. 200-fache Absorption) absorbiert. Die Gelfestigkeit des so gebildeten Polymeren wurde mit einem Rheometer (Typ NMR-2002J, hergestellt von Fudo Kogyo) bestimmt. Die Gelfestigkeit wurde als die Kraft bestimmt, die gemessen wurde, als die Zelle in das Gel eingeführt wurde.
    • POLYMERISATIONSBEISPIEL (A)
  • In einen runden Vier-Halskolben mit einem Volumen von 500 ml, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr ausgestattet war, wurden 121 g Cyclohexan gegeben, zu dem 0,9 g Sorbitanmonostearat gegeben und darin gelöst wurde. Danach wurde gelöster Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoffgas in den Kolben vertrieben.
  • Getrennt davon wurden 12,3g Natriumhydroxid mit 95%iger Reinheit, gelöst in 79,65 g Wasser, zu 30 g Acrylsäure in einem konischen Becherglas mit einem Volumen von 300 ml gegeben, während außen mit Eis gekühlt wurde; dadurch wurden 70 % der Carboxylgruppen neutralisiert. In diesem Fall entsprach die Konzentration des Monomeren in Wasser 30 Gew.%, gemessen an dem Monomeren nach der Neutralisation. Danach wurde dieser Lösung eine vorgegebene Menge Vernetzungsmittel und 0,104 g Kahumpersulfat zugegeben und darin aufgelöst. Danach wurde gelöster Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoffgas in die Lösung vertrieben.
  • Als nächstes wurde der Inhalt des konischen Becherglases mit einem Volumen von 300 ml zu dem Inhalt des oben erwähnten runden Vier-Halskolbens gegeben, anschließend wurde unter Rühren vermischt. Daraufhin wurde die Innentemperatur des Kolbens in einem Ölbad erhöht, während Stickstoffgas durchgeblasen wurde. Das Ergebnis war, daß die Innentemperatur etwa 60ºC erreichte, dann schnell anstieg und schließlich nach 10 Minuten 75ºC erreichte. Während die Innentemperatur bei 60 bis 65ºC gehalten wurde, lief die Reaktion 3 Stunden lang unter Rühren bei 250 Upm ab. Als das Rühren gestoppt wurde, setzten sich feuchte Polymerpartikel am Boden des runden Kolbens ab. Diese Partikel konnten durch Dekantieren leicht von der Cyclohexanphase abgetrennt werden.
  • Das abgetrennte feuchte Polymer wurde in einen Vakuumtrockner übergeführt, wo es zur Entfernung von Cyclohexan und Wasser, die an dem Polymer hafteten, auf 80 bis 90ºC erwärmt wurde. Dabei wurden 40 g trockenes Polymerpulver erhalten.
    • POLYMERISATIONSBEISPIEL (B)
  • In einen runden Vier-Halskolben mit einem Volumen von 500 ml, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr ausgestattet war, wurden 121 g Cyclohexan gegeben, dem 0,9 g Sorbitanmonostearat zugesetzt und darin gelöst wurde. Danach wurde gelöster Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoffgas in den Kolben vertrieben.
  • Getrennt davon wurden 12,3 g Natriumhydroxid mit einer Reinheit von 95 %, gelöst in 48,74 g Wasser, zu 30 g Acrylsäure in einem konischen Becherglas mit einem Volumen von 300 ml gegeben, während außen mit Eis gekühlt wurde; dabei wurden 70 % der Carboxylgruppen neutralisiert. In diesem Fall entsprach die Konzentration des Monomeren in Wasser 40 Gew.%, gemessen an dem Monomer nach der Neutralisierung. Danach wurden dieser Lösung eine vorgegebene Menge Vernetzungsmittel und 0,104 g Kaliumpersulfat zugesetzt und darin gelöst. Anschließend wurde gelöster Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoffgas in die Lösung vertrieben.
  • Als nächstes wurde der Inhalt des konischen Becherglases mit einem Volumen von 300 ml zu dem Inhalt des obengenannten runden Vier-Halskolbens gegeben, anschließend wurde unter Rühren vermischt. Danach wurde die Innentemperatur des Kolbens in einem Ölbad erhöht, während Stickstoffgas durchgeleitet wurde. Das Ergebnis war, daß die Innentemperatur etwa 60ºC erreichte, dann rasch anstieg und schließlich nach 10 Minuten 75ºC erreichte. Während die Innentemperatur bei 60 bis 65ºC gehalten wurde, wurde die Reaktion über 3 Stunden unter Rühren bei 250 Upm durchgeführt. Als das Rühren gestoppt wurde, setzten sich feuchte Polymerpartikel am Boden des runden Kolbens ab. Diese Partikel konnten durch Dekantieren leicht von der Cyclohexanphase abgetrennt werden.
  • Das abgetrennte feuchte Polymer wurde in einen Vakuumtrockner übergeführt, wo es zur Entfernung von Cyclohexan und Wasser, die an dem Polymer hafteten, auf 80 bis 90ºC erhitzt wurde. Dabei wurden 40 g trockenes Polymerpulver erhalten.
    • POLYMERISATIONSBEISPIEL (C)
  • 30 g Acrylsäure wurden in einen Kolben mit 100 ml Volumen gegeben, dann wurden 58,7 g einer 22,6%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise unter Rühren zugesetzt, wobei außen mit Eis gekühlt würde; dadurch wurden 80 % der Acrylsäure neutralisiert. Als nächstens wurde 0,1 g Kaliumpersulfat zu der Lösung gegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst.
  • Getrennt davon wurden 163,4 g Cyclohexan und 1,9 g Sorbitanmonolaurat in einen 500-ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war und dessen innere Atmosphäre vorher mit Stickstoffgas ersetzt worden war, gegeben; diese wurden dann zum Lösen des oberflächenaktiven Mittels bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Inhalt des obengenannten 100-ml-Kolbens tropfenweise zu dem Inhalt des 500-ml-Kolben gegeben, um den erstgenannten in den letztgenannten zu suspendieren. Nachdem das System erneut ausreichend mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde es für eine 3-stündige Reaktion erwärmt, wobei die Temperatur eines Ölbades bei 55 bis 60ºC gehalten wurde. Die gebildete Reaktionsflüssigkeit wurde unter reduziertem Druck zu einem Feststoff eingeengt, woraus ein feines trockenes körniges Polymer erhalten wurde.
    • POLYMERISATIONSBEISPIEL (D)
  • In einen runden Vier-Halskolben mit einem Volumen von 500 ml, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr ausgestattet war, wurden 228 g n-Hexan gegeben, zu dem dann 1,8 g Sorbitanmonostearat gegeben und darin gelöst wurden. Anschließend wurde gelöster Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoffgas in den Kolben vertrieben.
  • Getrennt davon wurden 13,1 g Natriumhydroxid mit 95%iger Reinheit, gelöst in 39 g Wasser, zu 30 g Acrylsäure in einem konischen Becherglas mit einem Volumen von 300 ml gegeben, wobei außen mit Eis gekühlt wurde; dabei wurden 75 % der Carboxylgruppen neutralisiert. In diesem Fall entsprach die Konzentration des Monomeren in der wäßrigen Phase 45 Gew.%. Zu dieser Lösung wurden dann 0,1 g Kaliumpersulfat gegeben und darin gelöst. Anschließend wurde gelöster Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoffgas in die Lösung vertrieben.
  • Der Inhalt des konischen Becherglases mit einem Volumen von 300 ml wurde zu dem Inhalt des obigen runden Vier-Halskolbens gegeben, anschließend wurde unter Rühren vermischt. Danach wurde die Innentemperatur des Kolbens in einem Ölbad bei 60 bis 65ºC gehalten; die Reaktion wurde dann bei sukzessiver Zufuhr kleiner Mengen Stickstoffgas 6 Stunden lang durchgeführt. Als das Rühren nach der Reaktion beendet wurde, setzten sich feuchte Polymerpartikel am Boden des runden Kolbens ab. Danach wurde n-Hexan unter reduziertem Druck abdestilliert, das verbleibende feuchte Polymer anschließend unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC getrocknet, wobei 40 g trockenes pulvriges Polymer hergestellt wurden.
    • POLYMERISATIONSBEISPIEL (E)
  • 100 g einer 43%iges wäßrigen Lösung von Monomeren, die 75,95 Mol% Natriumacrylat, 25 Mol% Acrylsäure und 0,05 Mol% Vernetzungsmittel enthielt, wurden einer stationären Polymerisation mit 0,015 m Ammoniumpersulfat und 0,005 g Natriumbisulfat in einer Stickstoffatmosphäre unter Erhalt eines gelartigen wasserhaltigen Polymeren unterworfen. Das wasserhaltige Polymer wurde unter reduziertem Druck bei 110ºC getrocknet, und dann mit einem Misch-Pulverisator pulverisiert, wobei ein pulvriges Polymer erhalten wurde.
    • POLYMERISATIONSBEISPIEL (F)
  • 30 g Acrylsäure wurden zu 9,24 g entionisiertem Wasser gegeben; dann wurden nach und nach 20,6 g Kaliumhydroxid mit 85%iger Reinheit als Neutralisationsmittel und eine vorgegebene Menge eines Vernetzungsmittels der Lösung zugesetzt, um eine wäßrige Lösung von Kaliumacrylat (mit einem Neutralisationsgrad von 75 %), die eine Konzentration von 70 Gew.% hatte, herzustellen.
  • Während die wäßrige Lösung bei 70ºC gehalten wurde, wurde eine Lösung von 0,208 g 2,2'-Azobis-(2- amidinopropan)dihydrochlorid in 1,0 g Wasser zugegeben. Unmittelbar danach wurde das resultierende Produkt auf die Oberfläche des Bodens eines zylindrischen Reaktors mit einem Innendurchmesser von etwa 10 cm (der vorher bei 70ºC gehalten worden war) gegossen und ausgebreitet. Wenige Sekunden später wurde die Polymerisation initiiert und innerhalb etwa 1 Minute beendet, wobei ein Polymer erhalten wurde, das durch die Polymerisationswärme verschäumt war und das dann zu einem pulvrigen Polymer pulverisiert wurde.
    • BEISPIELE UND VERGLEICHSBEISPIELE
  • In den Polymersationsbeispielen A bis F wurden Verbindungen der hypophosphorigen Säure und wahlweise Vernetzungsmittel der wäßrigen Monomerlösung bei ihrer Herstellung zugesetzt, wobei diese dann einer Polymerisation gemäß den in den Polymerisationsbeispielen angegebenen Verfahren unterworfen wurde und wobei hoch wasserabsorbierende Polymere (Beispiele 1 bis 26) hergestellt wurden.
  • Die Typen und Mengen der Verbindungen der hypophosphorigen Säure und die verwendeten Vernetzungsmittel sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Die hoch wasserabsorbierende Polymere, die nach den Polymerisationsbeispielen A bis F unter Zusatz von Vernetzungsmitteln, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, aber ohne Zusatz irgendeiner Verbindung der Hypophosphorsäure hergestellt wurden, werden hier als jene der Vergleichsbeispiele bezeichnet (Vergleichsbeispiele 1 bis 6). TABELLE 1 Verbindungen der hypophosphorigen Säure Vernetzungsmittel *) Polymerisationsbeispiel Typen Mengen (in ppm, relativ zur wäßrigen Monomerlösung) Mengen (in %, relativ zur wäßrigen Monomerlösung) Beispiel Natriumhypophosphit Hypophosphorige Säure Calciumhypophosphit TABELLE 1 (Fortsetzung) Verbindungen der hypophosphorigen Säure Vernetzungsmittel *) Polymerisationsbeispiel Typen Mengen (in ppm, relativ zur wäßrigen Monomerlösung) Mengen (in %, relativ zur wäßrigen Monomerlösung) Beispiel Hypophosphorige Säure Calciumhypophosphit Kaliumhypophosphit Natriumhypophosphit *) MBAA ... N,N'-Methylenbisacrylamid A-600 .. Polyethylenglycoldiacrylat (n=14) TMPTA .. Trimethylolpropantriacrylat TABELLE 2 Polymerisationsbeispiel Zugesetzte Mengen An Natriumhypophosphit (in ppm, bezogen auf die wäßrige Monomerlösung) Vernetzungsmittel *) Typen Mengen (in %, bezogen auf die wäßrige Monomerlösung) Vergl.-Beispiel
  • Die Resultate für die Wasserabsorptionskapazität und die Gelfestigkeit der hoch wasserabsorbierenden Polymere der Beispiele 1 bis 26 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6, die in Tabelle 1 und 2 aufgeführt sind, werden in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
  • Aus den in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Resultaten wird offensichtlich, daß die hoch wasserabsorbierenden Polymere, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, erhöhte Wasserabsorptionskapazität und erhöhte Gelfestigkeit aufweisen. TABELLE 3 Wasserabsorptionskapazität (g/g-Polymer) Gelfestigkeit (g/cm²) Reines Wasser Künstlicher 0,9%ige Salzlösung Beispiel TABELLE 3 Wasserabsorptionskapazität (g/g-Polymer) Gelfestigkeit (g/cm²) Reines Wasser Künstlicher Urin 0,9%ige Salzlösung Vergl.-Beispiel

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Polymeren, das ein Unterwerfen einer wäßrigen Lösung eines Monomeren, das 80 Mol% oder mehr Acrylsäure und/oder ihr Alkalimetallsalz enthält, in Gegenwart einer Verbindung der hypophosphorigen Säure solchen Bedingungen, die zur Bereitstellung eines Polymeren mit verbesserten Wasserabsorptionseigenschaften wirksam sind, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Monomer Natriumacrylat mit einem Neutralisationsgrad von 50 bis 95 % enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die wäßrige Lösung des Monomeren 0,001 bis 0,5 Gew.% Vernetzungsmittel, bezogen auf die Menge der wäßrigen Monomerlösung, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, in dem die Polymerisation unter Verwendung eines Initiator für die radikalische Polymerisation ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem der Initiator ein Persulfat oder eine Azoverbindung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, in dem der Initiator als Initiator des Redoxtyps in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem die Verbindung der hypophosphorigen Säure aus der aus hypophosphoriger Säure, Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, Calciumhypophosphit, Bariumhypophosphit und Ammoniumhypophosphit bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem die Verbindung der hypophosphorigen Säure in einer Menge von 10 bis 10.000 ppm, bezogen auf die wäßrige Lösung des Monomeren, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, in dem diese Menge 100 bis 2.000 ppm ist.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem die Konzentration an Acrylsäure und/oder ihrem Alkalimetallsalz in der wäßrigen Monomerlösung 20 bis 80 %, bezogen auf die Menge der wäßrigen Monomerlösung, ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem diese Konzentration 30 bis 60 % ist.
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