JPS6142723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多量の水を吸収する能力を有するヒ
ドロゲルの製造法に関し、その目的とするところ
は、各種の吸水性材料として、または吸水して膨
潤した状態で使用されるゲル材料として好適に使
用することができるヒドロゲルを提供することに
ある。 従来、不織布、紙、パルプ、スポンジ状のウレ
タン樹脂、海綿等が吸水材料として、例えば生理
用品、おむつ、使い捨て雑布等に使用されてきた
が、これら吸水材料はその吸水能力が低く、上記
用途としては必ずしも満足されるものではなかつ
た。 近年、これら吸水性または保水性材料に代るも
のとして、水溶性高分子物質を架橋剤を用いて架
橋したり、親水基の一部を親油基で置換して水不
溶性に変性する方法等が知られている。例えばア
クリルアミドとN′・N′−アルキリデンビスアク
リルアミド、エチレングリコールジアクリレート
またはジビニルベンゼン等の多官能性化合物とを
共重合せしめたもの（特公昭43−23462号）、Ｎ−
ヒドロキシアクリルアミド系の高重合体を低温光
エネルギーで架橋せしめたもの（特公昭44−
31823号）、少なくとも50重量％のポリオールモノ
メタクリレート、酸性基を有す単量体および塩基
性基を有す単量体をエチレングリコールジアクリ
レート、メチレンビスアクリルアミドまたはジビ
ニルベンゼン等の多官能性化合物の存在下で共重
合せしめたもの（特公昭48−25749）、ポリエチレ
ングリコール架橋体、ポリビニルピロリドン架橋
体、スルホン化ポリスチレン架橋体およびでん粉
−アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物
（米国特許第3661815号、米国特許第3669103号）、
でん粉−アクリロニトリルグラフト共重合体のケ
ン化物と軟質ポリマーとの混合物（特開昭51−
75747号）、エチレン、ビニルエステルおよびエチ
レン系不飽和カルボン酸またはその誘導体の共重
合体のケン化物に架橋剤を反応せしめたもの（特
開昭53−104651号、特開昭53−104652号）、でん
粉、セルロース等にアクリル酸塩や二官能性化合
物を共重合せしめたもの（特開昭53−130788号、
特開昭53−130789号）等が提案されている。 しかしながら、これら材料のあるものは吸水性
が不充分であつたり、またあるものは製法が煩雑
であつたり、長期間にわたつて含水状態で使用す
る場合には、ゲル構造が破壊されて安定性に欠け
る等実用的には種々の問題点を有している。 かかる観点から、本発明者らは、前記欠点の改
良された吸水性材料をうるべく種々研究を重ねた
結果、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ
金属塩単独、またはこれらを主成分とする単量体
混合物を重合させるに際し、特定の二官能性化合
物を存在させることにより、比較的容易にヒドロ
ゲルが製造でき、且つ得られるヒドロゲルは高度
の吸水性と強固なグル構造を有し、含水状態で長
期間使用しても安定であることを見出し、本発明
を完成した。 即ち、本発明はアクリル酸およびメタクリル酸
のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なく
とも１種のエチレン系不飽和単量体、または該単
量体を主成分として該単量体と共重合可能な他の
エチレン系不飽和単量体との混合単量体を下記の
一般式(1)、(2)および(3)で表わされる化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種の二官能性化合
物の存在下で重合することを特徴とする高吸水性
ヒドロゲルの製造法に関する。 (1) （式中、ｌは５〜100の整数を示す） (2) （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示
し、Ｘは水素原子、塩素原子または臭素原子を
示し、ｍは５〜100の整数を示す） (3) （式中、ｎは５〜100の整数を示す） 本発明においては、二官能性化合物（架橋剤）
の選定および二官能性化合物の構造が極めて重要
であり、特に２個のエポキシ基間の長さが重要な
問題である。本発明において用いられる二官能性
化合物のｌ、ｍまたはｎは５〜100、好ましくは
５〜50である。２個のエポキシ基間の距離ｌ、ｍ
またはｎが５より短い二官能性化合物を使用して
得られるヒドロゲルは、架橋点間の距離が短いた
め、従来からよく知られているメチレンビスアク
リルアミド、エチレングリコールジアクリレー等
の二官能性化合物を使用して得られるヒドロゲル
と効果の点で差が認められない。一方、２個のエ
ポキシ基間の距離ｌ、ｍまたはｎが100より長い
二官能性化合物を使用して得られるヒドロゲル
は、吸水能力はあるもののヒドロゲルの強度が低
下するので好ましくない。従つて、工業的に有用
なヒドロゲルの製造に際しては、用いられる二官
能性化合物の選定が重要なことである。 一般に水溶性高分子を種々の架橋剤を用いて架
橋することにより、吸水性を有するゲル材料が得
られることが知られている。しかし、架橋度と吸
水能力とは相反する関係にあり、水不溶性で含水
状態において粘着性がなく、しかもある程度の強
度を有するゲル形成能を有するまでに架橋度を高
めると吸水能力が急激に低下し、吸水材料として
の有用性が失なわれる場合が多い。 しかしながら、本発明の方法によれば、架橋点
間距離が充分に長く、且つ架橋度を高めても吸水
能力の著しい低下はなく、通常は自重の10倍から
数百倍という極めて多量の水を吸収し、しかも含
水状態でのゲル強度が大きく、長期間にわたつて
安定なヒドロゲルを工業的に極めて容易に製造す
ることができる。 本発明において用いられるエチレン系不飽和単
量体は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカ
リ金属塩である。アクリル酸またはメタクリル酸
〔以下、両者を併せて（メタ）アクリル酸と略称
する）のアルカリ金属塩としては（メタ）アクリ
ル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムの
使用が特に好ましい。これらエチレン系不飽和単
量体は、一種または二種以上混合して使用しても
よい。 また、本発明においては、吸水材料としての性
能を改良するために、（メタ）アクリル酸のアル
カリ金属塩を主成分として、該単量体と共重合可
能な他のエチレン系不飽和単量体とを混合して共
重合させることができる。このような単量体とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の酸
性基を有するエチレン系不飽和単量体、Ｐ−アミ
ノスチレン、Ｏ−アミノスチレン、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、２−ビニルピリジン、３−ビニル
ピリジン等の塩基性基を有するエチレン系不飽和
単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル等があげ
られる。これら共重合可能な単量体は、一種また
は二種以上混合して用いてもよく、その使用量
は、全単量体中50重量％以下であることが好まし
い。 一方、本発明において用いられる一般式(1)で表
わされる二官能性化合としては、例えば 等があげられる。 一般式(2)で表わされる二官能性化合物として
は、例えば 等があげられる。 一般式(3)で表わされる二官能性化合物として
は、例えば 等があげられる。 本発明において用いられる前記一般式(1)、(2)ま
たは(3)で表わされる二官能性化合物は、単独また
は二種以上併用してもよく、その使用量は、特に
限定されるものではないがエチレン系不飽和単量
体または該単量体を主成分としこれと共重合可能
な他のエチレン系不飽和単量体との混合単量体の
重量基準に対して0.01〜20重量％、好ましくは
0.01〜５重量％、さらに好ましくは0.01〜１重量
％の範囲が適当である。二官能性化合物の使用量
が0.01重量％以下では、得られるヒドロゲルの吸
水能力が高いものの、膨潤ゲルのベタツキが強く
なつて好ましくない。一方、二官能性化合物の使
用量が20重量％以上では、吸水能力が低下した
り、未反応の二官能性化合物が残存したりするの
で好ましくない。 本発明において、エチレン系不飽和単量体また
は該単量体を主成分としこれと共重合可能な他の
エチレン系不飽和単量体との混合単量体を二官能
性化合物の存在下で重合させる方法としては、従
来から知られたいかなる方法でもよく、例えば
水、テトラヒドロフラン、アセトンおよびこれら
の混合物を重合溶媒として、例えば第二セリウム
塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム等のラジ
カル重合触媒を用いて重合させる方法、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩とアニ
リン、モノエタノールアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエタノールアミン、ジメチルアニリ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン等の有機アミンとを組合せた所謂レド
ツクス系重合触媒を用いて重合させる方法等があ
げられるが、場合によつては、有機媒体の中で水
溶液を懸濁させた所謂ウオーターインオイル型の
懸濁重合方式を採ることもできる。ラジカル重合
触媒の使用量は、エチレン系不飽和単量体の合計
量に対して10〜3000ppm、好ましくは100〜
1500ppmである。 重合温度は、用いる触媒の種類によつて異なる
が、通常10〜150℃、好ましくは20〜100℃の範囲
である。 以上のごとき方法で得られる本発明のヒドロゲ
ルは、単に水を吸収させる材料として用いられる
ばかりでなく、種々の衛生材料、例えば使い捨て
おしめ、タンポン、衛生綿、ほうたい、ナプキン
等の人体に接する用途分野にも用いられることが
期待されること、含水状態で長期間使用しても腐
敗するおそれがないため種々の産業用途、例えば
油中の水の分離剤、その他の脱水剤または乾燥
剤、クロマトグラフ用担体、植物や土壌等の保水
剤、その他吸水性や保水性を利用する種々の用途
に好適に用いられること、工業的に極めて容易に
製造され、球状のヒドロゲルは種々の担体として
用いることができる。 本発明のヒドロゲルには、その性質を損なわな
い範囲内において、着色剤、香料、充填剤および
その他の添加剤を加えることができる。また、本
発明のヒドロゲルは、紙、繊維、布、その他の異
種材料と組み合せに使用することもできる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 なお、実施例中の吸水量と吸水率は、次記の方
法に準じて測定した。 試料0.5ｇを500mlの水に浸漬し、２時間静置
後、ガラスフイルターで吸引過して余分の水を
除去し、ガラスフイルターと含水試料との合計重
量を測定した。 吸水量（ｇ）＝（合計重量） −（ガラスフイルター重量）−0.5 吸水率（％）＝吸水量／０．５×100 実施例１〜３、比較例１〜２ 撹拌機、窒素導入管および温度を取り付けた反
応容器に、アクリル酸10ｇ、イオン交換水30ｇお
よび7Nの水酸化ナトリウム水溶液21.8mlを仕込
み、溶液のPHを10.2に調整した。水相中のモノマ
ー濃度は16％であつた。 次いで、反応容器に二官能性化合物として、次
式で表わされるポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル（PEGEと略称する） を第１表記載の割合で仕込み、常温で真空脱気５
〜10分、窒素置換１時間行なつた。その後、反応
容器に過硫酸アンモニウムの１％水溶液0.25ml
（アクリル酸に対して250ppm）、トリエタノール
アミンの６％水溶液0.25ml（アクリル酸に対して
1500ppm）を加え、撹拌下に70℃で４時間重合
を行なつた。 反応終了後、反応生成物を水−メタノール混合
溶液で洗浄し、50℃で一昼夜減圧乾燥した後、粉
砕することによつて乾燥ゲル粉末を得た。得られ
たゲルの吸水量と吸水率をそれぞれ第１表に示し
た。 なお、比較のためにPEGEの代りにメチレンビ
スアクリルアミド（MBAAと略称する）を使用
して同様の実験を行なつた。得られたゲルの吸水
量と吸水率をそれぞれ第１表に示した。

【表】 実施例 ６ 実施例４において、アクリル酸の代りにメタク
リル酸を同量使用した以外は、実施例４と同一条
件で反応を行なつた。 得られた乾燥粉末ゲルの吸水量は40.25ｇ、吸
水率は8050wt％であつた。 実施例 ７ 実施例２において、PEGEの代わりに を使用し、反応温度を40℃にした以外は、実施例
２と同一条件で反応を行つた。収率は98.7％であ
つた。得られた乾燥粉末ゲルの吸水量は90.1374
ｇ、吸水率は18027wt％であつた。 実施例 ８ 実施例２において、PEGEの代わりに を使用し、反応温度を40℃にした以外は、実施例
２と同一条件で反応を行つた。収率は99.3％であ
つた。得られた乾燥粉末の吸水量は26.9506ｇ、
吸水率は5390t％であつた。 実施例 ９ 実施例１〜５で用いたと同様の反応容器に、ア
クリル酸10ｇ、イオン交換水30ｇおよび7Nの水
酸化ナトリウム水溶液21.8mlを仕込み、溶液のPH
を10.2に調整した。 次いで、反応容器に共重合成分としてアクリロ
ニトリル４ｇ、実施例１〜５で用いたと同様の
PEGE0.1ｇを加え、常温で真空脱気５〜10分
間、窒素置換１時間行なつた。その後、反応容器
に過硫酸アンモニウムの１％水溶液0.30ml（アク
リル酸とアクリロニトリルの合計量に対して
250ppm）、トリエタノールアミンの６％水溶液
0.30ml（アクリル酸とアクリロニトリルの合計量
に対して1500ppm）を加えた。以下、実施例１
〜５と同様に重合、後処理を行なつた。収率は
97.7％であつた。 反応物の吸水量および吸水率を測定した結果、
吸水量は46.2150ｇ、吸水率は9243wt％であつ
た。吸水量と吸水率は、アクリロニトリルを共重
合するとによつて実施例２より若干低下したが、
生成ゲルには、しなやかさが認められた。 比較例 ３ 実施例９において、PEGEの代わりにメチレン
ビスアクリルアミドを使用した以外は、実施例９
と全く同様に重合を行なつた。 得られた乾燥粉末の吸水量は7.8930ｇ、吸水率
は1578wt％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸およびメタクリル酸のアルカリ金
   属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のエ
   チレン系不飽和単量体、または該単量体を主成分
   として該単量体と共重合可能な他のエチレン系不
   飽和単量体との混合単量体を下記の一般式(1)、(2)
   および(3)で表わされる化合物からなる群から選ば
   れた少なくとも１種の二官能性化合物の存在下で
   重合することを特徴とする高吸水性ヒドロゲルの
   製造法。 (1) （式中、ｌは５〜100の整数を示す。） (2) （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示
   し、Ｘは水素原子、塩素原子または臭素原子を
   示し、ｍは５〜100の整数を示す） (3) （式中、ｎは５〜100の整数を示す）