KR102402261B1 - 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

단량체에 첨가되는 첨가제 및/또는 기포의 첨가 효율을 높게 함으로써, 고물성의 흡수성 수지를, 고생산성을 유지한 상태에서, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 단량체 수용액을 제조하는 공정이, 수용액의 준비 공정, 및 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정을 포함하고, 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 시부터, 중합 개시 시까지의 체류 시간을 1 내지 60초간으로 한다.

Description

폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYACRYLIC ACID (SALT)-BASED WATER-ABSORBABLE RESIN}
본 발명은 폴리아크릴산(염)계 흡수성(吸水性) 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고생산성을 유지하면서 고(高)물성이며 안정성이 높은 흡수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀나 생리대 등의 위생용품, 농원예용 보수제(保水劑), 공업용 지수재 등의 흡수제(吸收劑) 용도에 다용되고 있다.
상기 흡수성 수지는 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자로부터 제조되고 있는데, 그 중에서도, 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 그 흡수 성능이 높은 점에서 공업적으로 가장 많이 생산되고 있다.
상기 흡수성 수지는 중합, 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등, 다양한 공정을 거쳐, 입자상의 제품으로서 제조되고 있다(비특허문헌 1). 또한, 해당 흡수성 수지에는, 주 용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 많은 기능(물성)이 요구되고 있다. 구체적으로는, 흡수 배율 이외에, 겔 강도, 수 가용분, 흡수 속도, 가압 하 흡수 배율, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내충격성(내손상성), 분체 유동성, 소취성, 내착색성(백색도), 저분진성 등을 들 수 있다.
또한, 상기 흡수성 수지의 생산성(특히 중합성)이나 흡수 성능의 향상을 목적으로, 단량체에 첨가제를 첨가하는 기술이 종래부터 제안되어 왔다.
구체적으로는, 첨가제로서의 내부 가교제에 관한 기술, 즉, 내부 가교제를 분산제로 분산시키는 기술(특허문헌 1), 반응 기구가 상이한 내부 가교제를 병용하는 기술(특허문헌 2, 3), 내부 가교제를 첨가하고 나서 중합기에 투입할 때까지의 시간을 규정한 기술(특허문헌 4) 등이 제안되어 있다.
또한, 첨가제로서의 중합 개시제에 관한 기술, 즉, 벤조일기를 갖는 광중합 개시제에 관한 기술(특허문헌 5), 중합 개시제를 연속적으로 첨가하는 기술(특허문헌 6), 중합 개시제를 희석해서 첨가하는 기술(특허문헌 7) 등이 제안되어 있다.
또한, 첨가제로서의 환원제에 관한 기술, 즉, 술핀산 유도체를 첨가해서 중합하는 기술(특허문헌 8), 환원제로 산소 농도를 저감시켜서 중합하는 기술(특허문헌 9), 환원제를 중합기 내에서 첨가하는 기술(특허문헌 10) 등이 제안되어 있다.
또한, 첨가제로서의 연쇄 이동제에 관한 기술, 즉, 역상 현탁 중합에서 연쇄 이동제를 사용하는 기술(특허문헌 11), 차아인산을 사용하는 기술(특허문헌 12, 13), 티올 화합물을 사용하는 기술(특허문헌 14) 등이 제안되어 있다.
또한, 첨가제로서의 계면 활성제에 관한 기술, 즉, 불소계 계면 활성제를 사용하는 기술(특허문헌 15), 유기 금속 계면 활성제를 사용하는 기술(특허문헌 16), 계면 활성제의 존재 하에서 기체의 용해도를 저하시키는 기술(특허문헌 17) 등이 제안되어 있다.
또한, 첨가제로서의 킬레이트제에 관한 기술, 즉, 특정한 킬레이트제의 존재 하에서 중합하는 기술(특허문헌 18, 19), 철 이온과 킬레이트제와의 양비를 제어하는 기술(특허문헌 20) 등이 제안되어 있다.
또한, 첨가제로서의 수불용성 고분자(특히 흡수성 수지 미분)나 섬유상물에 관한 기술, 즉, 단량체 수용액에 흡수성 수지 미분을 첨가해서 중합하는 기술(특허문헌 21 내지 25), 단량체 수용액에 전분을 첨가해서 중합하는 기술(특허문헌 26), 단량체 수용액에 섬유상물을 첨가해서 중합하는 기술(특허문헌 27) 등이 제안되어 있다.
또한, 첨가제로서의 무기 미립자에 관한 기술, 즉, 수불용성의 고형물을 포함하는 단량체 수용액을 고온 중합하는 기술(특허문헌 21), 무기 미립자를 첨가해서 중합하는 기술(특허문헌 28) 등이 제안되어 있다.
또한, 첨가제로서의 발포제(가스 발생제)에 관한 기술, 즉, 탄산염을 사용하는 기술(특허문헌 29), 캡슐화 발포제를 사용하는 기술(특허문헌 30), 발포제의 존재 하에서 역상 현탁 중합하는 기술(특허문헌 31), 아조 화합물을 사용하는 기술(특허문헌 32, 33), 고체의 아조 화합물을 단량체 수용액에 분산시키는 기술(특허문헌 34) 등이 제안되어 있다.
또한, 흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키는 기술로서, 기체의 연속 혼합 방법에 관한 기술(특허문헌 35, 36), 계면 활성제 및 가용화제의 존재 하에서 기포를 분산시키는 기술(특허문헌 37), 마이크로 버블을 도입하는 기술(특허문헌 38), 마이크로 리액터로 가스 혼합하는 기술(특허문헌 39), 감압 하에서 가스를 단량체 수용액에 용해시키는 기술(특허문헌 40) 등이 제안되어 있다.
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Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998), p69~117
그러나, 상술한 종래 기술에서는, 첨가제 및/또는 기포를 단량체 수용액에 도입했다고 해도, 생산성 및 흡수 성능이 충분히는 향상되지 않았다. 또한, 첨가제 및/또는 기포의 도입량을 증가하고자 하면, 반대로 생산성의 저하를 초래하거나, 첨가제가 잔존함으로써 악취나 안전성에 문제가 발생하거나 하게 되었다.
예를 들어, 첨가제가 내부 가교제인 경우, 분산제나 반응 기구가 상이한 내부 가교제의 추가, 중합기에 투입할 때까지의 시간의 제어 등, 다양한 요건에 대해서 검토되어 왔지만, 새로운 화합물이 필요하거나, 향상 효과를 얻지 못하거나 하였다.
또한, 내부 가교제 이외의 첨가제에 대해서는, 극히 일부 화합물에 대해서 검토되어 있을 뿐이며, 다른 화합물에서는 효과가 발휘되지 않는 경우가 많았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 단량체에 첨가되는 첨가제 및/또는 기포의 첨가 효율을 높게 함으로써, 고물성의 흡수성 수지, 특히 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를, 고생산성을 유지한 상태에서 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 첨가제를 사용했을 때 상술한 문제가 발생하는 것을 알아내고, 또한 수불용성의 첨가제 및/또는 기포를 단량체 수용액에 첨가했을 때, 시간의 경과와 함께 첨가제 및/또는 기포가 불균일화되는 것, 및 중합의 개시와 함께 불균일화가 정지하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법은, 가교 중합함으로써 함수 겔상 가교 중합체가 되는 단량체 수용액을 제조하는 공정, 상기 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정, 및 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜서 건조 중합체를 얻는 공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 단량체 수용액을 제조하는 공정은, (a) 수용액의 준비 공정 및 (b) 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정을 포함하고, (b) 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정에서의 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 시부터, 중합 공정에서의 중합 개시 시까지의 체류 시간을 1 내지 60초간으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 단량체에 첨가되는 첨가제 및/또는 기포의 첨가 효율을 높게 함으로써, 고물성의 흡수성 수지를, 고생산성을 유지한 상태에서 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이러한 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 다음의 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 서로 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔1〕 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지」
본 발명에서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키며, 이하의 물성을 만족하는 것을 말한다. 즉, 「수팽윤성」으로서, ERT441.2-02로 규정되는 CRC가 5g/g 이상이며, 또한 「수불용성」으로서, ERT470.2-02로 규정되는 Ext가 50중량％ 이하인 물성을 만족하는 고분자 겔화제를 가리킨다.
또한, 본 발명에서의 흡수성 수지는 전량(100중량％)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 물성(CRC, Ext)을 충족하는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함한 흡수성 수지 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명에서의 흡수성 수지는 최종 제품에 한하지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에서의 중간체(예를 들어, 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체, 건조 후의 건조 중합체, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있고, 상기 흡수성 수지 조성물과 합쳐서, 이들 모두를 포괄해서 「흡수성 수지」라고 총칭한다. 또한, 흡수성 수지의 형상으로서, 시트상, 섬유상, 필름상, 입자상, 겔상 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 입자상의 흡수성 수지가 바람직하다.
(1-2) 「폴리아크릴산(염)」
본 발명에서의 「폴리아크릴산(염)」이란, 폴리아크릴산 및/또는 그의 염을 가리키고, 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 중합체를 의미한다.
또한, 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 중합에 사용되는 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여, 통상 50 내지 100몰％, 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100몰％인 것을 말한다.
(1-3) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)의 흡수성 수지의 측정법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정/공지 문헌)에 준거하여, 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
(1-3-1) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하는 경우도 있음)을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 0.2g을 부직포제의 주머니에 넣은 후, 대 과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지해서 자유 팽윤시키고, 그 후, 원심 분리기(250G)로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다.
(1-3-2) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 0.9g을 대 과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간, 2.06kPa(21g/cm2, 0.3psi) 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)로 변경해서 측정하는 경우도 있다. 또한, ERT442.2-02에는, Absorption Under Pressure로 표기되어 있지만, 실질적으로 동일 내용이다.
(1-3-3) 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는, 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다.
또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3)Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」과 마찬가지의 방법으로 측정한다.
(1-3-4) 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 수 가용분(수 가용 성분량)을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액(200ml)에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 중합체량(단위; 중량％)을 말한다. 용해 중합체량의 측정은 pH 적정을 사용해서 행한다.
(1-3-5) 「Moisture Content」(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 4.0g을 105℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 중량％)을 말한다. 또한, 흡수성 수지를 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경해서 측정하는 경우도 있다.
(1-3-6) 「Residual Monomers」(ERT410.2-02)
「Residual Monomers」는 흡수성 수지 중에 잔존하는 단량체(모노머)량(이하, 「잔존 단량체」라고 칭함)을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 1시간 교반한 후의 용해 잔존 단량체량(단위; ppm)을 말한다. 용해 잔존 단량체량의 측정은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용해서 행한다.
(1-4) 「흡수 속도」
본 발명에서의 흡수성 수지의 「흡수 속도」란, 「FSR」(단위: g/g/s) 또는 「Vortex」(단위: 초)에 의해 측정되는 흡수 속도를 의미한다. 또한, 「FSR」이란, Free Swell Rate의 약칭이다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에서 설명한다.
(1-5) 기타
본 명세서에서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상, Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 중량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「중량 ppm」 또는 「질량 ppm」을 의미한다. 또한, 「중량」과 「질량」, 「중량부」와 「질량부」, 「중량％」와 「질량％」는 각각 동의어로서 취급한다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.
〔2〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(2-1) 단량체 수용액의 제조 공정
본 공정은, 가교 중합함으로써 함수 겔상 가교 중합체가 되는 단량체 수용액을 제조하는 공정이며, 이하의 (a) 내지 (c) 중 적어도 1개 이상의 공정을 포함하고 있다. 더욱 상세하게는, 당해 단량체 수용액을 제조하는 공정에는, 제1 발명에서는 하기의 (a) 및 (b)가, 제2 발명에서는 하기의 (a) 내지 (c) 모두가 포함된다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위 내에서, 단량체의 슬러리 액을 사용할 수도 있지만, 본 명세서에서는, 단량체 수용액에 대해서 설명한다.
(a) 수용액의 준비 공정
(b) 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정
(c) 물의 함유량 증가 공정
또한, 상기 「(a) 수용액의 준비 공정」 중의 「수용액」이란, 내부 가교제, 중합 개시제, 환원제, 연쇄 이동제, 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제, 무기 미립자, 고분자 등의 수불용성의 첨가제 및/또는 기포가 첨가되기 전의 액체를 의미한다. 한편, 수용성의 중합 개시제 등, 흡수성 수지의 원료가 첨가된 후의 액체를 「단량체 수용액」이라고 칭한다. 바꾸어 말하면, 「단량체 수용액」이란, 단량체, 및 중합 개시제를 포함하는 모든 첨가제, 즉 모든 원료가 첨가된, 중합에 제공되기 직전의 액체를 말한다.
따라서, 본 발명에서, 상기 「수용액」과 「단량체 수용액」은 대상물이 상이하다.
또한, 상기 수불용성의 첨가제 및/또는 기포가 첨가된 후의 액체를 「혼합액」, 또한 「(c) 물의 함유량 증가 공정」을 거쳐서 얻어진 액체를 「추가 혼합액」이라고 편의상 칭한다.
또한, 상기 「단량체 수용액」은 아크릴산(염)을 단량체의 주성분으로서 포함하는 액체인데, 해당 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 함유량(사용량)이, 흡수성 수지의 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상(상한은 100몰％)인 것을 말한다.
(a) 수용액의 준비 공정
본 공정은, 수불용성의, 내부 가교제, 중합 개시제, 환원제, 연쇄 이동제, 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제, 무기 미립자 또는 고분자 등의 첨가제가 첨가되기 전의 액체를 준비하는 공정이며, 적어도 아크릴산(염)의 수용액을 준비하는 공정이다.
구체적으로는, 아크릴산(염)과 물과의 혼합, 아크릴산의 염기성 조성물에 의한 중화, 아크릴산(염) 수용액의 구입 및 수송 등을 들 수 있다. 또한, 수용성의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 즉, 수용성의, 내부 가교제, 중합 개시제, 환원제, 연쇄 이동제, 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제, 무기 미립자 또는 고분자 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 여기서, 수용성의 첨가제란, 후술하는 「수불용성 첨가제」 이외의 첨가제를 말한다.
(아크릴산(염))
본 발명에서는, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 및 생산성의 관점에서, 단량체로서 아크릴산(염)이 사용된다.
상기 「아크릴산」으로서, 중합 금지제 및/또는 불순물 등의 미량 성분을 함유하는 공지된 아크릴산을 사용할 수 있다. 해당 중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀류를 들 수 있다. 또한, 그 사용량은 아크릴산의 중합성이나 흡수성 수지의 색조의 관점에서, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 160ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100ppm이다. 또한, 아크릴산 중의 불순물에 대해서는, 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 기재된 화합물이 본 발명에 적용된다.
또한, 상기 「아크릴산염」은 상기 아크릴산을 하기 염기성 조성물로 중화한 것인데, 해당 아크릴산염으로서는, 시판하고 있는 아크릴산염(예를 들어, 아크릴산나트륨)이어도 되고, 흡수성 수지의 제조 플랜트 내에서 중화해서 얻어진 것이어도 된다.
(염기성 조성물)
본 발명에서, 「염기성 조성물」이란, 염기성 화합물을 함유하는 조성물을 가리키며, 예를 들어 시판되는 수산화나트륨 수용액 등이 해당한다.
상기 염기성 화합물로서는, 구체적으로는 알칼리 금속의 탄산염이나 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 강염기성일 것이 요망된다. 즉, 상기 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 보다 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
(중화)
본 발명에서, 아크릴산염을 얻기 위해, 아크릴산을 염기성 조성물로 중화할 수도 있다. 또한, 해당 중화는, 아크릴산에 대한 중화(중합 전) 또는 아크릴산을 가교 중합해서 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체에 대한 중화(중합 후)(이하, 「후 중화」라고 칭함) 중 어느 한쪽을 선택해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 상기 중화는 연속식이어도 배치식이어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율 등의 관점에서 연속식이 바람직하다.
또한, 중화를 행하는 장치, 중화 온도, 체류 시간 등의 조건에 대해서는, 국제 공개 제2009/123197호나 미국 특허 출원 공개 제2008/0194863호에 기재된 조건이 본 발명에도 적용된다.
본 발명에서의 중화율은 단량체의 산기에 대하여, 바람직하게는 10 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 85몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 80몰％, 특히 바람직하게는 60 내지 75몰％이다. 해당 중화율이 10몰％ 미만인 경우, 흡수 배율이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 해당 중화율이 90몰％를 초과하는 경우, 가압 하 흡수 배율이 높은 흡수성 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 중화율은 후 중화의 경우에도 마찬가지이다. 또한, 최종 제품으로서의 흡수성 수지의 중화율에 대해서도, 상기 중화율이 적용된다.
(다른 단량체)
본 발명에서, 「다른 단량체」로서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호에 기재된 화합물(단, 아크릴산은 제외함)을 상기 아크릴산(염)과 병용해서 흡수성 수지를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어지는 흡수성 수지에는 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 공중합 성분으로 하는 흡수성 수지도 포함된다.
(수용액)
본 발명에서는, 수용액의 준비 공정에서 얻어지는 수용액 내의 물의 함유량이 50중량％ 이상, 80중량％ 이하인 것이 바람직하다.
(b) 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정
본 공정은, 상기 (a) 수용액의 준비 공정에서 얻어진 「수용액」에, 수불용성 첨가제 및/또는 기포를 첨가하여, 혼합액을 얻는 공정이다.
(수불용성 첨가제)
본 발명에서, 「수불용성 첨가제」란, 25℃의 물에 대한 용해도가 바람직하게는 10g/l 이하, 보다 바람직하게는 1g/l 이하, 더욱 바람직하게는 0.1g/l 이하인 첨가제를 말한다. 해당 첨가제로서, 내부 가교제, 중합 개시제, 환원제, 연쇄 이동제, 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제, 무기 미립자 및 고분자 등의 화합물이 해당한다.
또한, 본 발명에서, 본 공정에서 상기 첨가제를 2종 이상 병용하는 경우, 적어도 1종이 수불용성이면 된다.
또한, 상기 첨가제는 내부 가교제, 중합 개시제, 환원제, 연쇄 이동제, 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제, 무기 미립자 및 고분자 등에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 내부 가교제, 중합 개시제, 킬레이트제에서 선택되는 적어도 하나가 보다 바람직하고, 수불용성의 킬레이트제가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 수불용성 첨가제의, 25℃의 아크릴산나트륨염(중화율 70몰％)의 40중량％ 수용액에 대한 용해도에 대해서도, 바람직하게는 10g/l 이하, 보다 바람직하게는 1g/l 이하, 더욱 바람직하게는 0.1g/l 이하이다.
또한, 상기 수불용성 첨가제를 상기 수용액에 첨가하는 경우에 있어서, 수용성 첨가제의 사용을 제외하는 것이 아니라, 원하는 목적에 따라, 수불용성 첨가제와 수용성 첨가제를 구분지어 사용해도 되고, 수불용성 첨가제와 수용성 첨가제를 병용해도 된다. 즉, 본 공정에서, 상기 수불용성 첨가제를 상기 수용액에 첨가하는 경우에 있어서, 상기 수용액의 제조 공정에서 수용성 첨가제가 첨가되어 있어도 되고, 본 공정에서, 수용성 첨가제와 수불용성 첨가제가 병용되어도 되고, 그 양쪽이어도 된다.
또한, 수불용성 첨가제는 그 상태 그대로 직접, 상기 수용액에 첨가할 수도 있지만, 취급성의 관점에서, 아크릴산 용액 또는 아크릴산 분산액의 상태로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 수불용성 첨가제의 첨가 효율이 나쁘면, 수불용성 첨가제의 사용량의 증가에 의한 비용 상승의 문제 및 안전성의 문제가 발생하는데, 본 발명은 이러한 문제의 발생을 저감시킨다는 보다 현저한 효과를 나타낸다.
(내부 가교제)
본 발명에서 사용되는 내부 가교제로서는, 미국 특허 제6241928호에 기재된 화합물이 적용된다. 이들 중에서 반응성을 고려하여 1종 또는 2종 이상의 화합물이 선택된다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 중합성 불포화 기를 2개 이상 갖는 화합물이, 내부 가교제로서 사용된다.
상기 중합성 불포화 기로서, 바람직하게는 알릴기, (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 또한, 상기 폴리알킬렌글리콜 구조 단위로서는, 취급성의 관점에서, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. n수(옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수)로서는 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50이다.
또한, 희망하는 열 안정성을 고려하여, 2개 이상의 중합성 불포화기 사이의 구조를 선택하면 된다. 예를 들어, 폴리알킬렌글리콜 등, 골격 중에 산소 원자를 포함하는 화합물에 비해, 골격 중에 산소 원자를 포함하지 않고 말단에만 히드록실기를 갖는 다가 알코올이, 열 안정성이 우수한 경향이 있다. 또한, 당해 다가 알코올로서는 바람직하게는 C4 내지 10(탄소 원자수가 4 내지 10개)의 디올 또는 트리올(탄화수소의 2 또는 3개의 수소 원자가 히드록실기로 치환된 것)을 들 수 있다.
따라서, 본 발명에서 수불용성의 내부 가교제를 사용하는 경우, C4 내지 10의 디올 또는 트리올, C4 내지 10의 디알릴에테르 또는 트리알릴에테르, C4 내지 10의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트가 사용된다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1몰％이다. 해당 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 원하는 흡수성 수지가 얻어진다. 또한, 해당 사용량이 너무 적은 경우, 겔 강도가 저하되고 수 가용분이 증가하는 경향이 있고, 해당 사용량이 너무 많은 경우, 흡수 배율이 저하되는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 소정량의 내부 가교제를 미리 첨가한 단량체 수용액을 제조하여, 중합과 동시에 가교 반응하는 방법이 바람직하게 적용된다. 특히, 내부 가교제가 수불용성의 내부 가교제인 경우, 본 발명이 바람직하게 적용된다.
한편, 상기 방법 이외에, 중합 중이나 중합 후에 내부 가교제를 첨가해서 후 가교하는 방법이나, 라디칼 중합 개시제를 사용해서 라디칼 가교하는 방법, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용한 방사선 가교하는 방법 등을 채용할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수도 있다.
(킬레이트제)
본 발명에서 사용되는 킬레이트제로서는, 국제 공개 제2011/040530호에 기재된 화합물이 적용된다.
또한, 후술하는 열분해성 중합 개시제를 사용하는 경우, 상술한 염기성 조성물 등이 함유하는 철 이온에 의해, 중합성의 악화 현상이 나타나는 경우도 있기 때문에, 킬레이트제가 바람직하게 사용된다.
상기 킬레이트제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1중량％ 이하(하한은 0중량％)이다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제로서는, 미국 특허 제7265190호에 기재된 화합물이 적용된다. 이들 중에서 중합 형태 등을 고려하여 1종 또는 2종 이상의 화합물이 선택된다. 또한, 해당 중합 개시제로서, 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 또는 이들 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 중합 개시제의 취급성이나 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 수용성의 중합 개시제가 사용된다. 해당 수용성 중합 개시제로서는 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염을 들 수 있다. 또한, 이들 수용성 중합 개시제는, 중합기에 공급되기 직전에 첨가되는 것이 바람직하다.
한편, 수불용성의 중합 개시제로서는 바람직하게는 광분해형 중합 개시제, 보다 바람직하게는 페논계 광분해형 중합 개시제, 더욱 바람직하게는 알킬페논계 광분해형 중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 이들 수불용성 중합 개시제는, 상기 수용성 중합 개시제와 병용하는 것이 바람직하다. 병용하는 경우, 수불용성 중합 개시제의 첨가 개소로서는 수용성 중합 개시제의 첨가 개소와 동일해도 되고 상이해도 되지만, 바람직하게는 상이한 개소이다. 바꿔 말하면, 병용하는 경우, 수불용성 중합 개시제의 첨가 시점으로서는 수용성 중합 개시제의 첨가 시점과 동일해도 되고 상이해도 되지만, 바람직하게는 상이한 시점이다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 단량체에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰％이다. 또한, 상기 환원제의 사용량은, 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 0.02몰％이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 중합 개시제 대신에, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 중합 반응을 실시해도 되고, 이들 활성 에너지선과 중합 개시제를 병용해도 된다.
또한, 상기 중합 개시제는, 상기 수용액 및/또는 혼합액에 첨가되는 형태뿐만 아니라, 중합 도중에 첨가되는 형태이어도 되고, 이들의 병용이어도 된다.
(기타 첨가제)
본 발명에서는, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서, 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체(특히, 흡수성 수지 미분) 등의 고분자를 상기 수용액 및/또는 혼합액에 첨가해도 된다. 또한, 해당 고분자는 수용성이어도 수불용성이어도 사용할 수 있다.
또한, 흡수성 수지의 생산성이나 통액성의 관점에서, 분급 공정에서 분리·회수된 흡수성 수지 미분을 상기 수용액 및/또는 혼합액에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 또는 수불용성 고분자를 그 상태 그대로 직접, 상기 수용액 및/또는 혼합액에 첨가할 수도 있지만, 취급성의 관점에서, 수성액에 용해 또는 분산시킨 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 고분자의 사용량은, 단량체에 대하여 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하(하한은 0중량％)이다.
또한, 상기 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하는 경우에는, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어, 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등)을 얻을 수 있다. 이들 중합체, 흡수성 수지 조성물도 본 발명의 범주이다.
본 발명에서는, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도의 관점에서, 탄산염, 아조 화합물 등의 발포제를 상기 수용액 및/또는 혼합액에 첨가해도 된다. 또한, 해당 발포제는 수용성이어도 수불용성이어도 사용할 수 있지만, 흡수 속도와 통액성과의 밸런스의 관점에서, 수불용성의 발포제로서, 바람직하게는 알칼리 토금속의 탄산염 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 알칼리 토금속의 탄산염, 더욱 바람직하게는 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘을 들 수 있다.
상기 탄산염에 대해서, 상기 수용액 및/또는 혼합액에의 용해성이 양호한 경우, 해당 수용액 및/또는 혼합액, 또는 단량체 수용액 내에서 발포하기 때문에, 용존 산소 농도를 저하시킬 수 있다. 그 결과로서, 중합성이 향상되지만, 중합 개시 시까지 기포가 소멸될 우려도 있다. 따라서, 하기의 계면 활성제와 병용하는 것이 바람직하다.
한편, 수불용성 발포제의 경우, 상기 수용액 및/또는 혼합액에의 용해성이 나빠, 해당 수용액 및/또는 혼합액, 또는 단량체 수용액 중에 생성된 기포가 소멸되지 않기 때문에, 다공질의 흡수성 수지를 얻을 수 있고, 흡수 속도를 향상시킬 수 있다.
상기 발포제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1중량％ 이하(하한은 0중량％)이다.
본 발명에서는, 기포 및 수불용성 첨가제의 안정화의 관점에서, 계면 활성제를 상기 수용액 및/또는 혼합액에 첨가해도 된다. 또한, 해당 계면 활성제는 수용성이어도 수불용성이어도 사용할 수 있지만, 흡수 속도의 관점에서, 수불용성의 계면 활성제인 것이 보다 바람직하고, 이러한 계면 활성제로서, 소수성 기가 바람직하게는 C6 이상의 탄화수소, 보다 바람직하게는 C10 내지 20의 탄화수소이며, 친수성 기가 바람직하게는 비이온성 또는 다가 금속염인 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1중량％ 이하(하한은 0중량％)이다.
본 발명에서는, 뇨 열화 방지의 관점에서, 연쇄 이동제를 상기 수용액 및/또는 혼합액에 첨가해도 된다. 또한, 해당 연쇄 이동제는 수용성이어도 수불용성이어도 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1중량％ 이하(하한은 0중량％)이다.
(기포)
본 발명의 「(b) 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정」에서, 첨가되는 기포로서는, 중합성의 관점에서, 바람직하게는 산소를 포함하지 않는 기체, 보다 바람직하게는 질소 및/또는 이산화탄소, 더욱 바람직하게는 질소이다.
또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도 향상의 관점에서, 계면 활성제와 병용하는 것도 바람직하다. 해당 계면 활성제의 존재에 의해, 단량체 수용액 내에서 기포를 안정화시킬 수 있어, 다공질의 흡수성 수지가 얻어지기 때문이다.
또한, 기포가 사용되는 경우, 상기 수불용성 첨가제 대신에, 수용성 첨가제를 사용할 수도 있다.
(수불용성 첨가제의 첨가)
본 발명에서, 상기 수불용성 첨가제의 첨가는 특별히 한정되지 않고, 이하의 첨가 형태로 할 수 있다.
즉, 1종의 수불용성 첨가제를 첨가하는 경우, 한번에 첨가해도 되고, 복수 회로 분할해서 첨가해도 된다. 또한, 복수 회로 분할해서 첨가하는 경우, 최초의 첨가부터 최종의 첨가까지의 시간을 바람직하게는 10초 이내, 보다 바람직하게는 5초 이내, 더욱 바람직하게는 3초 이내로 한다. 또한, 2종류 이상의 수불용성 첨가제를 첨가하는 경우도, 동시에 한번에 첨가해도 되고, 복수 회로 분할해서 첨가해도 된다.
또한, 수불용성 첨가제를 배관 내에서 합류시킨 후에, 추가 교반, 특히 강제 교반을 행해도 된다. 이 경우, 합류 지점부터 추가 교반까지의 시간을 바람직하게는 10초 이내, 보다 바람직하게는 5초 이내, 더욱 바람직하게는 3초 이내로 한다.
(기포의 첨가)
본 발명에서, 상기 기포의 첨가는 특별히 한정되지 않고, 이하의 첨가 형태로 할 수 있다.
즉, 1종의 기포를 첨가하는 경우, 한번에 첨가해도 되고, 복수 회로 분할해서 첨가해도 된다. 또한, 복수 회로 분할해서 첨가하는 경우, 최초의 첨가부터 최종의 첨가까지의 시간을 바람직하게는 10초 이내, 보다 바람직하게는 5초 이내, 더욱 바람직하게는 3초 이내로 한다. 또한, 2종류 이상의 기포를 첨가하는 경우도, 동시에 한번에 첨가해도 되고, 복수 회로 분할해서 첨가해도 된다.
또한, 기포를 배관 내에서 합류시킨 후에, 추가 교반, 특히 강제 교반을 행해도 된다. 이 경우, 합류 지점부터 추가 교반까지의 시간을 바람직하게는 10초 이내, 보다 바람직하게는 5초 이내, 더욱 바람직하게는 3초 이내로 한다.
(수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정의 시점)
본 발명에서, 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정의 시점은, 해당 수불용성 첨가제 및/또는 기포가 수용액과 최초로 접촉한 위치로 한다. 바꿔 말하면, 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정의 시점은, 해당 수불용성 첨가제 및/또는 기포가 수용액과 최초로 접촉한 시점이다.
또한, 2종류 이상의 수불용성 첨가제를 따로따로 첨가하는 경우, 또는 1종 이상의 수불용성 첨가제와 1종 이상의 기포를 따로따로 첨가하는 경우에는, 각각의 수불용성 첨가제 및/또는 기포에 대해서 첨가 공정의 시점을 정의할 수 있다. 따라서, 각각의 수불용성 첨가제 및/또는 기포에 대해서, 후술하는 체류 시간(1)이 정의된다.
(교반 레이놀즈 수)
본 발명에서는, 상기 수불용성 첨가제 및/또는 기포를 균일하게 혼합한다는 관점에서, 상기 수용액에 소정의 수불용성 첨가제 및/또는 기포를 첨가한 후에, 혼합하는 것이 바람직하다. 그때, 혼합액 내에 해당 수불용성 첨가제가 석출되지 않도록, 교반 레이놀즈 수를 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상, 특히 바람직하게는 10000 이상으로 할 것이 요망된다.
또한, 상기 혼합 수단은 강제 교반인 것이 바람직하다. 해당 「강제 교반」이란, 동력을 사용해서 교반하는 것을 말한다.
또한, 해당 혼합액은 수용성의 중합 개시제나, 필요에 따라서 기타 수용성 첨가제를 첨가한 후에 중합기에 공급된다. 그때, 배관이 사용되는데, 해당 배관 중에, 기계 교반식 라인 혼합 장치, 정적 라인 혼합 장치 등을 설치하는 것이 바람직하고, 교반 동력 등의 부대 설비가 불필요한 정적 라인 혼합 장치, 구체적으로는 스태틱 믹서 등의 동력을 사용하지 않는 교반 수단을 갖는 것이 보다 바람직하다. 해당 배관 중에서의 스태틱 믹서의 설치는 한 개소이어도 되고, 복수 개소이어도 되고, 직렬 또는 병렬로 연결해도 된다.
또한, 교반 레이놀즈 수를 상기 범위로 한다는 관점 및 중합 트러블 방지의 관점에서, 상기 배관 내의 혼합액의 평균 송액 속도를 바람직하게는 0.1 내지 10m/s, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5m/s, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3m/s로 한다.
(온도)
본 발명에서는, 상기 수불용성 첨가제 및/또는 기포를 균일하게 혼합한다는 관점에서, 상기 수용액의 온도를 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상, 상한으로서 바람직하게는 비점 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하의 온도로 해서, 상기 수불용성 첨가제 및/또는 기포를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 온도를 유지한 상태에서, 후술하는 고온 개시 중합을 행하는 것이 바람직하다.
(물의 함유량)
본 발명에서는, 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정에서 얻어지는 혼합액 내의 물의 함유량이 50중량％ 이상, 80중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 해당 물의 함유량이 50중량％ 미만이었다고 해도, 후술하는 「물의 함유량 증가 공정」을 거쳐서 얻어지는 추가 혼합액의 물의 함유량이 50중량％ 이상이면 된다.
즉, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법(제2 발명)에서는, 상기 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정에서 얻어지는 혼합액 내의 물의 함유량이 50중량％ 미만이고, 또한 상기 물의 함유량 증가 공정을 거쳐서 얻어지는 추가 혼합액의 물의 함유량이 50중량％ 이상이어도 된다.
(c) 물의 함유량 증가 공정
본 공정은, 상기 (b) 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정에서 얻어진 혼합액 내의 물의 함유량을 증가시키는 공정이다.
구체적으로는, 상기 혼합액을 상기 염기성 조성물의 수용액으로 중화하는 것이 본 공정에 해당한다. 즉, 아크릴산(염)계 혼합액을 알칼리 수용액으로 중화하는 공정이다. 또한, 염기성 조성물의 수용액으로부터 가져오는 물, 및 중화 반응에 의해 생성하는 물에 의해, 해당 혼합액 내의 물의 함유량이 증가한다.
즉, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법(제2 발명)에서는, 상기 물의 함유량 증가 공정이 아크릴산(염)계 혼합액을 알칼리 수용액으로 중화하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 중화는 복수 회로 분할해서 행해도 되고, 예를 들어 1회째의 중화와 2회째의 중화와의 사이에, 공정 (b) 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정을 설치하고 있으면, 해당 2회째의 중화가 본 공정에 해당한다.
또한 별도의 형태에서는, 상기 혼합액에 수용성 중합 개시제나 기타 수용성 첨가제를 첨가할 때, 이들 첨가제를 수성액으로서 첨가함으로써, 해당 혼합액 내의 물의 함유량을 증가시켜도 된다.
본 공정을 행하는 경우, 물의 함유량으로서 바람직하게는 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 52중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 55중량％ 이상의, 추가 혼합액이 된다.
(단량체 성분의 농도)
본 발명에서, 수용성의 중합 개시제 등, 흡수성 수지의 원료가 첨가된 후의 단량체 수용액에 대해서, 해당 단량체 수용액 내의 단량체 성분이 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서, 바람직하게는 50중량％ 미만, 보다 바람직하게는 48중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 45중량％ 미만이다. 한편, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이상, 특히 바람직하게는 40중량％ 이상이다.
또한, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용하는 경우, 물 이외의 용매를 필요에 따라서 병용할 수도 있다. 이 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 「단량체 성분의 농도」란, 하기 식 (1)에서 구해지는 값이며, 단량체 수용액의 중량에는, 그래프트 성분이나 흡수성 수지, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매의 중량은 포함하지 않는다.
Figure 112016092751252-pct00001
(2-2) 중합 공정
본 공정은, 상기 단량체 수용액의 제조 공정에서 얻어진 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합시켜서, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)를 얻는 공정이다.
(체류 시간)
본 발명(제1 발명)에서는, 상기 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정에서의 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 시부터, 중합 공정에서의 중합 개시 시까지의 시간으로 정의되는 체류 시간(1)을 1 내지 60초간, 바람직하게는 1 내지 50초간, 보다 바람직하게는 1 내지 40초간, 더욱 바람직하게는 1 내지 30초간으로 제어한다.
즉, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법(제1 발명)은, 가교 중합함으로써 함수 겔상 가교 중합체가 되는 단량체 수용액을 조정하는 공정, 상기 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜서 건조 중합체를 얻는 공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며, (a) 수용액의 준비 공정, 또한 (b) 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정을 더 포함하고, (b) 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정에서의 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 시부터, 중합 공정에서의 중합 개시 시까지의 체류 시간(1)을 1 내지 60초간으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이다.
또한, 2종류 이상의 수불용성 첨가제, 또는 1종 이상의 수불용성 첨가제와 1종 이상의 기포를 사용하는 경우에는, 적어도 1종의 수불용성 첨가제 또는 기포에 관한 체류 시간(1)이 상기 범위이며, 바람직하게는 모든 수불용성 첨가제 및/또는 기포에 관한 체류 시간(1)이 상기 범위이다. 체류 시간(1)이 상기 범위인 수불용성 첨가제 및/또는 기포에 대해서, 첨가 효율을 향상시키는 본원의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 방법(제2 발명)에서는, 상기 물의 함유량 증가 공정에서의 수성액의 첨가 시부터, 중합 공정에서의 중합 개시 시까지의 시간으로 정의되는 체류 시간(2)을 1 내지 60초간, 바람직하게는 1 내지 50초간, 보다 바람직하게는 1 내지 40초간, 더욱 바람직하게는 1 내지 30초간으로 제어한다.
즉, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법(제2 발명)은, 가교 중합함으로써 함수 겔상 가교 중합체가 되는 단량체 수용액을 제조하는 공정, 상기 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜서 건조 중합체를 얻는 공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며, (a) 수용액의 준비 공정, (b) 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정, 또한 (c) 물의 함유량 증가 공정을 더 포함하고, (c) 물의 함유량 증가 공정에서의 수성액의 첨가 시부터, 중합 공정에서의 중합 개시 시까지의 체류 시간(2)을 1 내지 60초간으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이다.
또한, 2종류 이상의 수불용성 첨가제, 또는 1종 이상의 수불용성 첨가제와 1종 이상의 기포를 사용하는 경우에는, 적어도 1종의 수불용성 첨가제, 또는 기포에 관한 체류 시간(2)이 상기 범위이며, 바람직하게는 모든 수불용성 첨가제 및/또는 기포에 관한 체류 시간(2)이 상기 범위이다. 체류 시간(2)이 상기 범위인 수불용성 첨가제 및/또는 기포에 대해서, 첨가 효율을 향상시키는 본원의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 「수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 시」란, 해당 수불용성 첨가제 및/또는 기포가 수용액과 접촉한 시점을 가리키고, 「수성액의 첨가 시」란, 해당 수성액이 혼합액과 접촉한 시점을 가리킨다.
또한, 상기 「중합 개시 시」란, 중합 열에 의해 단량체 수용액의 온도 상승이 개시된 시점을 말하며, 특히 0.5℃ 이상의 온도 상승이 인지되는 시점을 가리킨다. 또한, 연속 중합의 경우에는, 임의의 복수 개소에서 해당 온도를 측정함으로써, 중합 개시 시를 특정할 수 있다. 또한, 해당 온도는 비접촉식의 온도계로 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 아래에 나타낸 고온 개시 중합의 경우, 온도 상승의 개시 직후에, 중합 열로 수증기에 의한 발포가 시작되는 경우도 있다.
또한, 연속 니더 중합인 경우에는, 연속 니더 중합기 중에서 생성한 입자상 함수 겔이, 생성물 전체로서의 진행 방향과는 반대 방향으로 흐름(해당 현상을 「back-mixing(역혼합)」이라고 함)으로써, 본원에서 규정하는 「중합 개시 시」에, 단량체 수용액과 입자상 함수 겔과의 공존 상태가 되는 경우도 있다. 이러한 경우, 「중합 개시 시」의 온도는 액면의 온도를 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 온도 측정이 곤란한 경우에는, 단량체 수용액의 점도 측정 등으로 적절히 대응할 수 있다. 즉, 온도 측정이 곤란한 경우에는, 중합에 의해 단량체 수용액의 점도 상승이 개시된 시점을, 중합 개시 시로 한다.
(중합 형태)
본 발명에 적용되는 중합 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 흡수 특성이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 기상 분무 중합, 기상 액적 중합, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합을 들 수 있다. 그 중에서도, 연속 수용액 중합이 특히 바람직하고, 연속 벨트 중합, 연속 니더 중합의 어느 것이든 적용된다.
구체적인 중합 형태로서, 연속 벨트 중합은 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호 등에, 연속 니더 중합은 미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호 등에, 각각 개시되어 있다. 이들 연속 수용액 중합을 채용함으로써, 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다.
또한, 상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 「고온 개시 중합」이나 「고농도 중합」을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란, 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 형태를 말하며, 「고농도 중합」이란, 단량체 농도를 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상, 특히 바람직하게는 42중량％ 이상(상한은 포화 농도)에서 중합을 행하는 형태를 말한다. 이들 중합 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 공기 분위기 하에서 중합을 행할 수도 있지만, 얻어지는 흡수성 수지의 색조의 관점에서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 산소 농도를 1용적％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 수용액 내의 용존 산소에 대해서도, 불활성 가스로 치환(예를 들어, 용존 산소; 1mg/l 미만)해 두는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 단량체 수용액에 기포(특히 상기 불활성 가스 등)를 분산시켜서 중합을 행하는 발포 중합으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 중합 중에 고형분 농도를 상승시켜도 된다. 이러한 고형분 농도의 상승의 지표로서 고형분 상승도는 하기 식 (2)에 의해 정의된다. 또한, 해당 고형분 농도의 상승도로서는 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2중량％ 이상이다.
Figure 112016092751252-pct00002
단, 단량체 수용액의 고형분 농도란 하기 식 (3)에서 구해지는 값이며, 중합계 내의 성분이란, 단량체 수용액과 그래프트 성분, 흡수성 수지, 기타 고형물(예를 들어 수불용성 미립자 등)이며, 역상 현탁 중합에서의 소수성 용매는 포함하지 않는다.
Figure 112016092751252-pct00003
(2-3) 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔을, 예를 들어 니더, 미트 초퍼 등의 스크루 압출기, 커터 밀 등의 겔 분쇄기로 겔 분쇄하여, 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭함)을 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 니더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다. 또한, 기상 중합이나 역상 현탁 중합 등, 입자상 함수 겔이 중합 과정에서 직접 얻어지는 경우에는, 해당 겔 분쇄 공정이 실시되지 않는 경우도 있다.
상기 이외의 겔 분쇄 조건이나 형태에 대해서는, 국제 공개 제2011/126079호에 개시되는 내용이, 본 발명에 바람직하게 적용된다.
(2-4) 건조 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어진 함수 겔을 원하는 수지 고형분까지 건조시켜서 건조 중합체를 얻는 공정이다. 해당 수지 고형분은, 건조 감량(흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 가열했을 때의 중량 변화)으로부터 구해지고, 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 92 내지 97중량％이다.
상기 입자상 함수 겔의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 건조 효율의 관점에서, 열풍 건조가 바람직하고, 통기 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 밴드 건조가 보다 바람직하다.
상기 열풍 건조에 있어서의 건조 온도(열풍의 온도)로서는, 흡수성 수지의 색조나 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 또한, 열풍의 풍속이나 건조 시간 등, 상기 건조 온도 이외의 건조 조건에 대해서는, 건조에 제공하는 입자상 함수 겔의 함수율이나 총 중량 및 목적으로 하는 수지 고형분에 따라, 적절히 설정하면 되고, 밴드 건조를 행할 때는, 국제 공개 제2006/100300호, 동 제2011/025012호, 동 제2011/025013호, 동 제2011/111657호 등에 기재되는 여러 조건이 적절히 적용된다.
상술한 건조 온도나 건조 시간을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 CRC(흡수 배율)나 Ext(수 가용분), 색조를 원하는 범위(하기 〔3〕을 참조)로 할 수 있다.
(2-5) 분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고, 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여, 흡수성 수지 분말(표면 가교를 실시하기 전의, 분말상의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지 분말」이라고 칭함)을 얻는 공정이다.
본 발명의 분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있고, 이들 기기는 필요에 따라 병용된다.
또한, 본 발명의 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 입도 조정은 상기 분쇄 공정, 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정(특히 역상 현탁 중합이나 분무 액적 중합), 기타 공정(예를 들어, 조립(造粒) 공정, 미분 회수 공정)에서 적절히 실시할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말은 중량 평균 입자 직경(D50)으로서, 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 350 내지 450㎛이다. 또한, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이고, 입자 직경 850㎛ 이상의 입자 비율은 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 또한, 이들 입자의 비율의 하한값으로서는, 어떠한 경우에든 적을수록 바람직하고, 0중량％가 요망되지만, 0.1중량％ 정도이어도 된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 이들 입도는 미국 특허 제7638570호나 EDANA ERT420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여, 표준 체를 사용해서 측정된다.
상술한 입도는 표면 가교 후의 흡수성 수지(이하, 편의상 「흡수성 수지 입자」라고 칭하는 경우가 있음)뿐만 아니라, 최종 제품으로서의 흡수성 수지에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 흡수성 수지 입자에 있어서, 상기 범위의 입도를 유지하도록, 표면 가교 처리(표면 가교 공정)되는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 정립(整粒) 공정을 설치해서 입도 조정되는 것이 보다 바람직하다.
(2-6) 표면 가교 공정
본 공정은, 상술한 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수 10㎛의 부분)에, 또한 가교 밀도가 높은 부분을 설치하는 공정이며, 혼합 공정, 가열 처리 공정 및 냉각 공정(임의)으로 구성된다.
상기 표면 가교 공정에서, 흡수성 수지 분말 표면에서의 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등에 의해 표면 가교된 흡수성 수지(흡수성 수지 입자)가 얻어진다.
(표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 또는 무기의 표면 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수성 수지의 물성이나 표면 가교제의 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응하는 유기 표면 가교제가 바람직하다. 예를 들어, 미국 특허 7183456호에 개시되는 1종 또는 2종 이상의 표면 가교제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 다가 금속염, 알킬렌카르보네이트 화합물, 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 표면 가교제의 사용량(복수 사용의 경우에는 합계 사용량)은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 또한, 해당 표면 가교제는 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우, 물의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 또한 필요에 따라, 친수성 유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
또한, 후술하는 「재가습 공정」에서 첨가되는 각 첨가제를 각각 5중량부 이하의 범위 내에서 해당 표면 가교제(수용액)에 혼합해서 첨가하거나, 별도 이하의 혼합 공정에서 첨가하거나 할 수도 있다.
(혼합 공정)
본 공정은, 흡수성 수지 분말과 상기 표면 가교제를 혼합하는 공정이다. 해당 표면 가교제의 혼합 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 미리 표면 가교제 용액을 제작해 두고, 해당 액을 흡수성 수지 분말에 대하여 바람직하게는 분무 또는 적하해서, 보다 바람직하게는 분무해서 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 혼합을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 고속 교반형 연속 혼합기를 들 수 있다.
(가열 처리 공정)
본 공정은, 상기 혼합 공정으로부터 배출된 혼합물에 열을 가하여, 흡수성 수지 분말의 표면 상에서 가교 반응을 일으키는 공정이다.
상기 가교 반응을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 패들 드라이어를 들 수 있다. 해당 가교 반응에서의 반응 온도는, 사용되는 표면 가교제의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다.
(냉각 공정)
본 공정은, 상기 가열 처리 공정 후에 필요에 따라서 설치되는 임의의 공정이다.
해당 냉각을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 가열 처리 공정에서 사용되는 장치와 동일 사양의 장치이며, 보다 바람직하게는 패들 드라이어이다. 열 매체를 냉매로 변경함으로써, 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 가열 처리 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 해당 냉각 공정에서, 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃로, 필요에 따라 강제 냉각된다.
(2-7) 재가습 공정
본 공정은, 상기 표면 가교 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자에, 하기의 다가 금속염 화합물, 폴리 양이온성 중합체, 킬레이트제, 무기 환원제 및 히드록시카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 공정이다.
또한, 상기 첨가제는 수용액 또는 슬러리 액으로 첨가되기 때문에, 흡수성 수지 입자는 다시 수팽윤된다. 이 때문에, 본 공정을 「재가습 공정」이라고 칭한다. 또한, 상술한 바와 같이, 해당 첨가제는 상기 표면 가교제(수용액)와 동시에, 흡수성 수지 분말과 혼합할 수도 있다.
(다가 금속염 및/또는 양이온성 중합체)
본 발명에서, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도, 통액성, 흡습 유동성 등의 향상의 관점에서, 다가 금속염 및/또는 양이온성 중합체를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 다가 금속염 및/또는 양이온성 중합체로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「〔7〕 다가 금속염 및/또는 양이온성 중합체」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(킬레이트제)
본 발명에서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지), 열화 방지 등의 관점에서, 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「〔2〕 킬레이트제」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(무기 환원제)
본 발명에서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지), 열화 방지, 잔존 단량체 저감 등의 관점에서, 무기 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 무기 환원제로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「〔3〕 무기 환원제」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(α-히드록시카르복실산 화합물)
본 발명에서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지) 등의 관점에서, α-히드록시카르복실산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 「α-히드록시카르복실산 화합물」이란, 분자 내에 히드록실기를 갖는 카르복실산 또는 그의 염을 말하며, α위치에 히드록실기를 갖는 히드록시카르복실산이다.
상기 α-히드록시카르복실산 화합물로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「〔6〕 α-히드록시카르복실산 화합물」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(2-8) 기타 첨가제 첨가 공정
본 발명에서는, 상술한 첨가제 이외의 첨가제를, 흡수성 수지에 다양한 기능을 부가시키기 위해서 첨가할 수도 있다. 해당 첨가제로서, 구체적으로는 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 유기 환원제, 수불용성 무기 미립자, 금속 비누 등의 유기 분말, 탈취제, 항균제, 펄프, 열가소성 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제는 국제 공개 제2005/075070호에 개시된 화합물이, 또한 상기 수불용성 무기 미립자는 국제 공개 제2011/040530호의 「〔5〕 수불용성 무기 미립자」에 개시된 화합물이 각각 본 발명에 적용된다.
상기 첨가제의 사용량(첨가량)은 얻어지는 흡수성 수지의 용도에 따라서 적절히 결정되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다. 또한, 해당 첨가제는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 중 어느 하나의 제조 공정에서 첨가할 수 있다.
(2-9) 기타 공정
본 발명에서는, 상술한 공정 이외에, 조립 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정, 미분의 재이용 공정 등을 필요에 따라 설치할 수 있다. 또한, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등의 1종 또는 2종 이상의 공정을 더 포함해도 된다. 또한, 「정립 공정」은, 표면 가교 공정 이후의 미분 제거 공정에서 분급, 분쇄를 행하는 공정, 및 흡수성 수지가 응집되어 원하는 크기를 초과한 경우에 분급, 분쇄를 행하는 공정을 포함한다. 또한, 「미분의 재이용 공정」은 본 발명과 같이 미분을 그대로 첨가하는 형태 외에, 큰 함수 겔로 해서, 흡수성 수지의 제조 공정 중 어느 하나의 공정에 첨가하는 공정을 포함한다.
〔3〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 물성
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 해당 흡수성 수지를 위생용품, 특히 종이 기저귀에 사용하는 경우에는, 다음의 (3-1) 내지 (3-10)에 언급한 물성 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 AAP를 포함한 2개 이상, 보다 바람직하게는 AAP를 포함한 3개 이상, 특히 바람직하게는 모든 물성이, 원하는 범위로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 이들 물성이 다음의 범위를 만족시키는 경우, 본 발명의 효과가 충분히 얻어져서, 고농도 종이 기저귀에 있어서 충분한 성능이 발휘되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 그 형상에 대해서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 입자상이다. 본 항에서는 바람직한 형태인 입자상의 흡수성 수지에 대해서, 그 물성을 설명한다. 또한, 다음의 물성은 특별히 언급하지 않는 한, EDANA법에 준거해서 측정하였다.
(3-1) CRC(무가압 하 흡수 배율)
본 발명의 흡수성 수지의 CRC(무가압 하 흡수 배율)는, 통상 5g/g 이상이며, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 높은 값일수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 70g/g 이하, 보다 바람직하게는 50g/g 이하, 더욱 바람직하게는 40g/g 이하이다.
상기 CRC가 5g/g 이상인 경우, 흡수(吸收)량이 많아, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체(吸收體)로서 적합하다. 또한, 해당 CRC가 70g/g 이하인 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 흡수(吸收)하는 속도가 저하되지 않기 때문에, 고흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등에의 사용에 적합하다. 또한, CRC는 내부 가교제나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(3-2) AAP(가압 하 흡수 배율)
본 발명의 흡수성 수지의 AAP(가압 하 흡수 배율)는 바람직하게는 20g/g 이상, 보다 바람직하게는 22g/g 이상, 더욱 바람직하게는 23g/g 이상, 특히 바람직하게는 24g/g 이상, 특히 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30g/g 이하이다.
상기 AAP가 20g/g 이상인 경우, 흡수체(吸收體)에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀량(통상, 「Re-Wet(리웨트)」라고 칭함)이 너무 많아지게 되지 않으므로, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체(吸收體)로서 적합하다. 또한, AAP는 입도나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(3-3) 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))
본 발명의 흡수성 수지의 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))는, 표면 가교를 실시하기 전의 흡수성 수지 분말의 입도와 동일해지도록 제어된다.
(3-4) Ext(수 가용분)
본 발명의 흡수성 수지의 Ext(수 가용분)는, 통상 50중량％ 이하이고, 바람직하게는 35중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15중량％ 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0중량％, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 정도이다.
상기 Ext가 50중량％ 이하인 경우, 겔 강도가 약해지지 않아, 액 투과성이 우수한 흡수성 수지가 된다. 또한, 리웨트가 적기 때문에, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체(吸收體)로서 적합하다. 또한, Ext는 내부 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(3-5) 함수율
본 발명의 흡수성 수지의 함수율은 바람직하게는 0중량％를 초과해서 15중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 13중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 9중량％이다.
상기 함수율을 상기 범위 내로 함으로써, 분체 특성(예를 들어, 유동성, 반송성, 내손상성 등)이 우수한 흡수성 수지가 얻어진다.
(3-6) 잔존 단량체
본 발명의 흡수성 수지에 함유하는 잔존 단량체는 안전성의 관점에서, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 400ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0ppm, 보다 바람직하게는 10ppm 정도이다.
상기 잔존 단량체의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 인체의 피부 등에의 자극이 경감되는 흡수성 수지가 얻어진다.
(3-7) SFC(생리 식염수 흐름 유도성)
본 발명의 흡수성 수지의 SFC(생리 식염수 흐름 유도성)는 바람직하게는 50(×10-7·cm3·s·g-1) 이상, 보다 바람직하게는 60(×10-7·cm3·s·g-1) 이상, 더욱 바람직하게는 70(×10-7·cm3·s·g-1) 이상, 특히 바람직하게는 80(×10-7·cm3·s·g-1) 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3000(×10-7·cm3·s·g-1) 이하, 보다 바람직하게는 2000(×10-7·cm3·s·g-1) 이하이다.
상기 SFC가 50(×10-7·cm3·s·g-1) 이상인 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 액 투과성이 낮지 않기 때문에, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체(吸收體)로서 적합하다. 또한, 해당 SFC가 3000(×10-7·cm3·s·g-1) 이하인 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등이 충분히 흡수(吸收)되어 누액이 발생하지 않기 때문에, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체(吸收體)로서 적합하다. 또한, SFC는 입도나 표면 가교제, 다가 금속염, 양이온성 중합체 등으로 제어할 수 있다.
(3-8) FSR(흡수 속도)
본 발명의 흡수성 수지의 FSR(흡수 속도)은 바람직하게는 0.10g/g/s 이상, 보다 바람직하게는 0.15g/g/s 이상, 더욱 바람직하게는 0.20g/g/s 이상, 특히 바람직하게는 0.25g/g/s 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5.0g/g/s 이하, 보다 바람직하게는 3.0g/g/s 이하이다.
상기 FSR이 0.10g/g/s 이상인 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등이 충분히 흡수(吸收)되어 누액이 발생하지 않기 때문에, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체(吸收體)로서 적합하다. 또한, FSR은 발포 중합이나 입도 등으로 제어할 수 있다.
(3-9) 초기 색조
본 발명의 흡수성 수지의 초기 색조는, 헌터(Hunter) Lab 표색계에 있어서, L값이 바람직하게는 88 이상, 보다 바람직하게는 89 이상, 더욱 바람직하게는 90 이상이다. 상한값은 100이지만, 적어도 88을 나타내면 색조에 의한 문제는 발생하지 않는다. 또한, a값은 바람직하게는 -3 내지 3, 보다 바람직하게는 -2 내지 2, 더욱 바람직하게는 -1 내지 1이다. 또한, b값은 바람직하게는 0 내지 12, 보다 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 바람직하게는 0 내지 9이다. 또한, 상기 L값은 100에 근접할수록 백색도가 증가하고, a값 및 b값은 0에 근접할수록 저착색으로 실질적으로 백색이 된다.
(3-10) 경시 색조
본 발명의 흡수성 수지의 경시 색조는, 헌터 Lab 표색계에 있어서, L값이 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 81 이상, 더욱 바람직하게는 82 이상, 특히 바람직하게는 83 이상이다. 상한값은 100이지만, 적어도 80을 나타내면 색조에 의한 문제는 발생하지 않는다. 또한, a값은 바람직하게는 -3 내지 3, 보다 바람직하게는 -2 내지 2, 더욱 바람직하게는 -1 내지 1이다. 또한, b값은 바람직하게는 0 내지 15, 보다 바람직하게는 0 내지 12, 더욱 바람직하게는 0 내지 10이다. 또한, 상기 L값은 100에 근접할수록 백색도가 증가하고, a값 및 b값은 0에 근접할수록 저착색으로 실질적으로 백색이 된다.
〔4〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 용도
본 발명의 흡수성 수지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드 등의 위생용품의 흡수체(吸收體) 용도를 들 수 있다. 특히, 원료 유래의 악취, 착색 등이 문제가 되었던 고농도 종이 기저귀(종이 기저귀 1장당 흡수성 수지의 사용량이 많은 것)의 흡수체(吸收體)로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 흡수체(吸收體)의 상층부에 사용되는 경우에, 현저한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 흡수체(吸收體)로서, 흡수성 수지 이외에 펄프 섬유 등의 흡수성(吸收性) 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체(吸收體) 중의 흡수성 수지의 함유량(코어 농도)으로서는 바람직하게는 30 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 40 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량％, 또한 보다 바람직하게는 60 내지 100중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 100중량％, 가장 바람직하게는 75 내지 95중량％이다.
상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써, 해당 흡수체(吸收體)를 흡수성(吸收性) 물품의 상층부에 사용한 경우, 흡수성(吸收性) 물품이 청정감이 있는 백색 상태를 유지할 수 있다. 또한, 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배에 의해 흡수(吸收)량의 향상을 예상할 수 있다.
실시예
이하의 실시예·비교예에 따라서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정 해석되는 것이 아니며, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시예도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기(흡수성 수지의 물성 측정도 포함)는 특별히 주석이 없는 한, 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지의 여러 물성은 특별히 주석이 없는 한, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50％RH±10％의 조건 하에서 측정하였다.
또한, 편의상, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「중량％」를 「wt％」라고 표기하는 경우가 있다. 또한 미량 성분의 측정에 있어서, 검출 한계 이하를 「N.D」(Non Detected)라 표기한다.
[흡수성 수지의 물성 측정]
(a) CRC(무가압 하 흡수 배율)
본 발명의 흡수성 수지의 CRC(무가압 하 흡수 배율)는 EDANA법(ERT441.2-02)에 준거해서 측정하였다.
(b) AAP(가압 하 흡수 배율)
본 발명의 흡수성 수지의 AAP(가압 하 흡수 배율)는 EDANA법(ERT442.2-02)에 준거해서 측정하였다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경하였다.
(c) 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))
본 발명의 흡수성 수지의 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))는 미국 특허 제7638570호의 칼럼 27, 28에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」에 준거해서 측정하였다.
(d) Ext(수 가용분)
본 발명의 흡수성 수지의 Ext(수 가용분)는 EDANA법(ERT470.2-02)에 준거해서 측정하였다.
(e) 함수율, 수지 고형분
본 발명의 흡수성 수지의 함수율은 EDANA법(ERT430.2-02)에 준거해서 측정하였다. 또한, 본 발명에서는, 시료량을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경해서 측정하였다.
또한, 수지 고형분(중량％)은 (100-함수율)(중량％)로 규정하였다.
(f) 잔존 단량체
본 발명의 흡수성 수지에 함유되는 잔존 단량체는 EDANA법(ERT410.2-02)에 준거해서 측정하였다.
또한, 잔존 단량체와 동시에 UV 흡수(吸收) 특성을 갖는 잔존 가교제나 다른 불순물에 대해서도 측정 결과가 얻어진다.
(g) SFC(생리 식염수 흐름 유도성)
본 발명의 흡수성 수지의 SFC(생리 식염수 흐름 유도성)는 미국 특허 제5669894호에 개시된 측정 방법에 준거해서 측정하였다.
(h) FSR(흡수 속도)
본 발명의 흡수성 수지의 FSR(흡수 속도)은 국제 공개 제2011/078298호에 개시된 측정 방법에 준거해서 측정하였다.
(i) 초기 색조 및 경시 색조
본 발명의 흡수성 수지의 초기 색조 및 경시 색조는 국제 공개 제2011/040530호에 개시된 측정 방법에 준거해서 측정하였다.
(j) 열화 가용분
본 발명의 흡수성 수지의 열화 가용분은 다음의 방법에 의해 측정하였다.
즉, 미리 제조한 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에, 0.05중량％가 되도록 L-아스코르브산을 첨가하여, 열화 시험액을 제작하였다. 구체적으로는, 999.5g의 생리 식염수에 0.5g의 L-아스코르브산을 용해하여, 1000.0g의 열화 시험액을 제조하였다.
열화 시험액 200ml를 덮개가 달린 250ml의 폴리프로필렌 컵에 첨가한 후, 흡수성 수지 분말 1.0g을 첨가함으로써 팽윤 겔을 형성시켰다. 이 용기에 덮개를 덮어서 밀폐하고, 팽윤 겔을 60℃의 분위기 하에 2시간 정치하였다. 2시간 후, 길이 30mm이고 굵기 8mm인 원통형 교반자를 투입하여, 열화시킨 후의 가용분에 대해서, 상기 (Ext(수 가용분))와 마찬가지의 방법으로, 1시간 교반해서 함수 겔로부터 추출하였다.
1시간의 교반으로 추출한 후, 상기 (d) 수 가용분량의 측정법과 동일한 방법으로 여과하고, pH 적정을 행하여, 동일한 계산식으로 열화 시험액에서의 열화 가용분(단위; 중량％)을 구하였다.
[실시예 1]
아크릴산, 48중량％의 수산화나트륨 수용액 및 이온 교환수를 연속적으로 혼합하고, 아크릴산나트륨의 농도 43중량％, 중화율 75몰％, 액온 95℃의 수용액(1)을 연속적으로 제작하였다. 또한, 해당 아크릴산은 p-메톡시페놀을 70ppm 함유하고 있었다.
계속해서, 상기 수용액(1) 27.8g/s에 대하여, 킬레이트제로서 1중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산5나트륨 수용액 0.060g/s 및 내부 가교제로서 20중량％의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수용액 0.176g/s를 각각 첨가하였다. 동시에, 질소 10ml/s를 불어 넣고, 인라인 믹서로 강제 교반(교반 레이놀즈 수; 50000)해서 혼합하여, 혼합액(1)으로 하였다. 또한, 해당 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는 평균 분자량이 523이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.05몰％였다.
이어서, 상기 혼합액(1)을 배관을 통해서 수송하였다. 그때, 배관의 하류측 말단에 있어서, 배관 내에 설치한 스태틱 믹서를 사용해서 해당 혼합액(1)을 교반하고, 그 직후에 중합 개시제로서 3중량％의 과황산나트륨 수용액 0.535g/s를 첨가해서 라인 혼합하여, 단량체 수용액(1)으로 하였다. 또한, 과황산나트륨은 식량이 238이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.05몰％였다.
계속해서, 해당 단량체 수용액(1)을 길이 0.5m의 공급 노즐을 사용하여, 연속 벨트 중합기에 공급하였다. 또한, 교반 레이놀즈 수는, 상기 스태틱 믹서 전(상류)의 배관 내에서 1500, 해당 스태틱 믹서 내에서 5000, 해당 공급 노즐 내에서 3000이었다. 또한, 단량체 수용액(1)의 단량체 농도는 42중량％, 중화율은 75몰％이며, 연속 벨트 중합기에의 공급량은 28.5g/s였다.
상기 연속 벨트 중합기는, 단량체 수용액의 공급 노즐로부터 함수 겔이 배출될 때까지의 길이로 정의되는 유효 길이가 2m인 중합 장치이다. 또한, 해당 벨트는, 표면에 실리콘 수지가 코팅된 엔드리스 벨트이며, 수송 속도(주행 속도)를 1cm/s로 설정하였다.
상기 연속 벨트 중합기에 공급된 단량체 수용액(1)의 온도(액온)를 적외선 온도계를 사용하여 측정한 결과, 상기 공급 노즐의 출구 부근에서 90℃였다. 또한, 해당 공급 노즐의 출구로부터 15cm 하류의 지점에서 온도 상승이 확인되었다. 즉, 당해 지점에서 중합이 개시하게 된다. 그 직후부터, 함수 겔은 수증기를 발생하면서 팽창했지만, 약 60초 후에는 수축하였다. 이상의 조작에 의해, 띠 형상의 함수 겔(1)을 얻었다.
또한, 상기 질소의 첨가 시부터 단량체 수용액(1)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 15초간이며, 또한 해당 단량체 수용액(1)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 15초간(15cm÷1cm/s)이었다. 즉, 질소의 첨가 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 30초간이었다.
얻어진 띠 형상의 함수 겔(1)은 미트 초퍼(다이스 구멍 직경 18mm)를 사용해서 겔 분쇄하여, 입자상 함수 겔(1)로 하였다. 그 후, 온도 180℃의 정치 열풍 건조기(사타케가가꾸기까이고교 제조; 형식 71-6S)로 30분간 건조하여, 건조 중합체(1)로 하였다. 또한, 해당 건조 시에 있어서, 입자상 함수 겔(1)을 세로 30cm, 가로 20cm의 금망 상에 두께가 5cm가 되도록 적재하였다.
계속해서, 상기 건조 중합체(1)를 롤 밀로 분쇄한 후, 눈 크기가 850㎛ 및 150㎛인 JIS 표준 체를 사용해서 분급하여, 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 분말(1)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 38g/g, Ext가 10중량％, 잔존 단량체가 450ppm, FSR이 0.23g/g/s였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때까지의 배관을, 보온을 실시한 상태에서 연장한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다. 또한, 스태틱 믹서는 과황산나트륨 수용액의 첨가 직전에 설치하였다.
비교예 1에서, 질소의 첨가 시부터 단량체 수용액(1)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 100초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 15cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(1)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 15초간(15cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 질소의 첨가 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 115초간이었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 분말(1)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 38g/g, Ext가 10중량％, 잔존 단량체가 450ppm, FSR이 0.21g/g/s였다.
본 발명의 방법(질소 첨가)을 채용함으로써, 흡수성 수지 분말의 FSR이 향상되는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 내부 가교제를 20중량％의 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 아크릴산 용액 0.060g/s로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(2)을 얻었다. 또한, 해당 트리메틸올프로판트리아크릴레이트는 분자량이 296이며, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.046g/l이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.03몰％였다.
또한, 단량체 수용액(2)의 단량체 농도는 42중량％, 중화율은 75몰％이며, 연속 벨트 중합기에의 공급량은 28.4g/s였다.
실시예 2에서, 내부 가교제 및 질소의 첨가 시부터 단량체 수용액(2)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 15초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 15cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(2)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 15초간(15cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 내부 가교제 및 질소의 첨가 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 30초간이었다.
얻어진 흡수성 수지 분말(2)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 38g/g, Ext가 10중량％, 잔존 단량체가 450ppm, FSR이 0.24g/g/s였다. 또한, 잔존 내부 가교제는 검출되지 않았다(검출 한계; 1ppm 미만).
[비교예 2]
실시예 2에서, 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때까지의 배관을, 비교예 1과 마찬가지로 보온을 실시한 상태에서 연장한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 분말(2)을 얻었다. 또한, 스태틱 믹서는 과황산나트륨 수용액의 첨가 직전에 설치하였다.
비교예 2에서, 내부 가교제 및 질소의 첨가 시부터 단량체 수용액(2)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 100초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 15cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(2)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 15초간(15cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 내부 가교제 및 질소의 첨가 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 115초간이었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 분말(2)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 39g/g, Ext가 12중량％, 잔존 단량체가 450ppm, FSR이 0.21g/g/s, 잔존 내부 가교제가 4ppm이었다.
본 발명의 방법(수불용성 내부 가교제의 사용 및 질소 첨가)을 채용함으로써, 흡수성 수지 분말의 Ext가 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 수불용성 내부 가교제를 사용한 흡수성 수지는 보다 높은 열 안정성을 갖는다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 킬레이트제를 20중량％의 β-투야플리신의 아크릴산 용액 0.060g/s로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(3)을 얻었다. 또한, 해당 β-투야플리신은, 25℃의 물에 대한 용해도가 1g/l이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 1000ppm이었다.
또한, 단량체 수용액(3)의 단량체 농도는 42중량％, 중화율은 75몰％이며, 연속 벨트 중합기에의 공급량은 28.5g/s였다.
실시예 3에서, 킬레이트제 및 질소의 첨가 시부터 단량체 수용액(3)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 15초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 15cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(3)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 15초간(15cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 킬레이트제 및 질소의 첨가 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 30초간이었다.
얻어진 흡수성 수지 분말(3)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 38g/g, Ext가 10중량％, 잔존 단량체가 450ppm, FSR이 0.24g/g/s였다.
계속해서, 상기 흡수성 수지 분말(3) 100중량부에 대하여 탄산에틸렌 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.5중량부 및 이온 교환수 3중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하여, 200℃의 오븐에서 40분간 가열 처리하였다. 그 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체에 전량을 통과시켜서, 흡수성 수지(3)를 얻었다. 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 3에서, 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때까지의 배관을, 비교예 1과 마찬가지로 보온을 실시한 상태에서 연장한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 분말(3)을 얻었다. 또한, 스태틱 믹서는 과황산나트륨 수용액의 첨가 직전에 설치하였다.
비교예 3에서, 킬레이트제 및 질소의 첨가 시부터 단량체 수용액(3)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 100초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 25cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(3)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 25초간(25cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 킬레이트제 및 질소의 첨가 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 125초간이었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 분말(3)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 39g/g, Ext가 12중량％, 잔존 단량체가 450ppm, FSR이 0.21g/g/s였다.
계속해서, 비교 흡수성 수지 분말(3)에 대해서도, 실시예 3과 마찬가지의 표면 가교를 행하여, 비교 흡수성 수지(3)를 얻었다. 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112016092751252-pct00004
킬레이트제는 열화 가용분을 억제하는 효과를 갖고 있는데, 실시예 3 및 비교예 3의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해, 킬레이트제의 첨가 효율이 향상된 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 수불용성의 광분해형 중합 개시제로서 1중량％의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤의 아크릴산 용액 0.069g/s를, 킬레이트제나 내부 가교제와 동시에 추가 첨가하고, 또한 연속 벨트 중합기의 함수 겔 배출구 부근에 UV 램프를 설치한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(4)을 얻었다. 또한, 해당 1-히드록시시클로헥실페닐케톤은 분자량이 204이며, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/l이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.025몰％였다.
또한, 단량체 수용액(4)의 단량체 농도는 42중량％, 중화율은 75몰％이며, 연속 벨트 중합기에의 공급량은 28.6g/s였다. 실시예 4에서, 광분해형 중합 개시제 및 질소의 첨가 시부터 단량체 수용액(4)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 15초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 15cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(4)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 15초간(15cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 광분해형 중합 개시제 및 질소의 첨가 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 30초간이었다.
얻어진 흡수성 수지 분말(4)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 38g/g, Ext가 10중량％, 잔존 단량체가 350ppm, FSR이 0.24g/g/s였다.
[비교예 4]
실시예 4에서, 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때까지의 배관을, 비교예 1과 마찬가지로 보온을 실시한 상태에서 연장한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 분말(4)을 얻었다. 또한, 스태틱 믹서는 과황산나트륨 수용액의 첨가 직전에 설치하였다.
비교예 4에서, 광분해형 중합 개시제 및 질소의 첨가 시부터 단량체 수용액(4)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 100초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 15cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(4)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 15초간(15cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 광분해형 중합 개시제 및 질소의 첨가 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 115초간이었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 분말(4)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 38g/g, Ext가 10중량％, 잔존 단량체가 390ppm, FSR이 0.21g/g/s였다.
본 발명의 방법(수불용성 중합 개시제의 사용 및 질소 첨가)을 채용함으로써, 흡수성 수지 분말의 잔존 단량체가 향상되는 것이 확인되었다.
[실시예 5]
실시예 1에서, 내부 가교제를 20중량％의 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 아크릴산 용액 0.060g/s로, 킬레이트제를 10중량％의 β-투야플리신의 아크릴산 용액 0.10g/s로 각각 변경하고, 수불용성의 중합 개시제로서 1중량％의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤의 아크릴산 용액 0.069g/s를, 해당 킬레이트제나 내부 가교제와 동시에 추가 첨가하고, 또한 연속 벨트 중합기의 함수 겔 배출구 부근에 UV 램프를 설치한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(5)을 얻었다.
또한, 상기 트리메틸올프로판트리아크릴레이트는 분자량이 296이며, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.046g/l이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.03몰％였다. 또한, 상기 β-투야플리신은, 25℃의 물에 대한 용해도가 1g/l이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 800ppm이었다. 또한, 상기 1-히드록시시클로헥실페닐케톤은 분자량이 204이며, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/l이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.025몰％였다.
또한, 단량체 수용액(5)의 단량체 농도는 42중량％, 중화율은 74몰％이며, 연속 벨트 중합기에의 공급량은 28.5g/s였다.
실시예 5에서, 내부 가교제, 킬레이트제, 광분해형 중합 개시제 및 질소의 첨가 시부터 단량체 수용액(5)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 15초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 15cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(5)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 15초간(15cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 내부 가교제, 킬레이트제, 광분해형 중합 개시제 및 질소의 첨가 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 30초간이었다.
얻어진 흡수성 수지 분말(5)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 38g/g, Ext가 10중량％, 잔존 단량체가 350ppm, FSR이 0.24g/g/s였다.
계속해서, 흡수성 수지 분말(5)에 대해서, 실시예 3과 마찬가지의 표면 가교를 행하여, 흡수성 수지(5)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(5)는, CRC가 29g/g, 열화 가용분이 13중량％였다.
[비교예 5]
실시예 1에서, 질소를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 분말(5)을 얻었다.
비교예 5에서, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 20cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 비교 단량체 수용액(5)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 20초간(20cm÷1cm/s)이 된다.
얻어진 비교 흡수성 수지 분말(5)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 39g/g, Ext가 11중량％, 잔존 단량체가 470ppm, FSR이 0.21g/g/s였다.
[참고예 1]
아크릴산, 48중량％의 수산화나트륨 수용액 및 이온 교환수를 연속적으로 혼합하여, 아크릴산나트륨의 농도 51중량％, 중화율 36몰％, 액온 60℃의 수용액(6)을 연속적으로 제작하였다. 또한, 해당 아크릴산은 p-메톡시페놀을 70ppm 함유하고 있었다.
계속해서, 상기 수용액(6) 23.4g/s에 대하여, 킬레이트제로서 1중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산5나트륨 수용액 0.060g/s 및 내부 가교제로서 20중량％의 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 아크릴산 용액 0.060g/s를 각각 동시에 첨가한 후, 인라인 믹서로 강제 교반(교반 레이놀즈 수; 50000)해서 혼합하여, 혼합액(6)으로 하였다. 또한, 해당 트리메틸올프로판트리아크릴레이트는, 분자량이 296이며, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.046g/l이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.03몰％였다.
그 후, 해당 혼합액(6)에, 48중량％의 수산화나트륨 수용액 4.38g/s를, 별도의 인라인 믹서로 강제 교반(교반 레이놀즈 수; 50000)하면서 추가 혼합하여, 추가 혼합액(6)으로 하였다.
계속해서, 상기 추가 혼합액(6)을 배관을 통해서 수송하였다. 그때, 배관의 하류측 말단에 있어서, 배관 내에 설치한 스태틱 믹서를 사용해서 해당 추가 혼합액(6)을 교반하고, 그 직후에 중합 개시제로서 3중량％의 과황산나트륨 수용액 0.535g/s를 첨가해서 라인 혼합하여, 단량체 수용액(6)으로 하였다. 또한, 과황산나트륨은 식량이 238이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.05몰％였다.
계속해서, 해당 단량체 수용액(6)을 길이 0.5m의 공급 노즐을 사용하여, 연속 벨트 중합기에 공급하였다. 또한, 교반 레이놀즈 수는, 상기 스태틱 믹서 전(상류)의 배관 내에서 1500, 해당 스태틱 믹서 내에서 5000, 해당 공급 노즐 내에서 3000이었다. 또한, 단량체 수용액(6)의 단량체 농도는 42중량％, 중화율은 75몰％이며, 연속 벨트 중합기에의 공급량은 28.4g/s였다.
상기 연속 벨트 중합기는, 단량체 수용액의 공급 노즐로부터 함수 겔이 배출될 때까지의 길이로 정의되는 유효 길이가 2m인 중합 장치이다. 또한, 해당 벨트는, 표면에 실리콘 수지가 코팅된 엔드리스 벨트이며, 수송 속도(주행 속도)를 1cm/s로 설정하였다.
상기 연속 벨트 중합기에 공급된 단량체 수용액(6)의 온도(액온)를 적외선 온도계를 사용하여 측정한 결과, 상기 공급 노즐의 출구 부근에서 90℃였다. 또한, 해당 공급 노즐의 출구로부터 20cm 하류의 지점에서 온도 상승이 확인되었다. 즉, 당해 지점에서 중합이 개시하게 된다. 그 직후부터, 함수 겔은 수증기를 발생하면서 팽창했지만, 약 70초 후에는 수축하였다. 이상의 조작에 의해, 띠 형상의 함수 겔(6)을 얻었다.
또한, 상기 내부 가교제의 첨가 시부터 단량체 수용액(6)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 120초간이었지만, 상기 혼합액(6)에 48중량％의 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합했을 때부터 단량체 수용액(6)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 15초간이었다. 또한, 해당 단량체 수용액(6)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시할 때까지의 체류 시간은 20초간(20cm÷1cm/s)이었다. 즉, 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 35초간이었다.
얻어진 띠 형상의 함수 겔(6)은, 미트 초퍼(다이스 구멍 직경 18mm)를 사용해서 겔 분쇄하여, 입자상 함수 겔(6)로 하였다. 그 후, 온도 180℃의 정치 열풍 건조기(사타케가가꾸기까이고교 제조; 형식 71-6S)로 30분간 건조하여, 건조 중합체(6)로 하였다. 또한, 해당 건조 시에 있어서, 입자상 함수 겔(6)을 세로 30cm, 가로 20cm의 금망 상에 두께가 5cm가 되도록 적재하였다.
계속해서, 상기 건조 중합체(6)를 롤 밀로 분쇄한 후, 눈 크기가 850㎛ 및 150㎛인 JIS 표준 체를 사용해서 분급하여, 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말(6)을 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 분말(6)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 37g/g, Ext가 10중량％, 잔존 단량체가 470ppm, FSR이 0.23g/g/s였다. 잔존 내부 가교제는 검출되지 않았다(검출 한계; 1ppm 미만).
[비교 참고예 1]
참고예 1에서, 혼합액(6)에 48중량％의 수산화나트륨 수용액을 추가 혼합한 후, 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때까지의 배관을, 보온을 실시한 상태에서 연장한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 분말(6)을 얻었다. 또한, 스태틱 믹서는 과황산나트륨 수용액의 첨가 직전에 설치하였다.
비교 참고예 1에서, 혼합액(6)에 48중량％의 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합했을 때부터 단량체 수용액(6)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 100초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 20cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(6)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 20초간(20cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 120초간이었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 분말(6)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 38g/g, Ext가 12중량％, 잔존 단량체가 470ppm, FSR이 0.21g/g/s, 잔존 내부 가교제가 3ppm이었다.
본 발명의 방법(수불용성 내부 가교제의 사용)을 채용함으로써, 흡수성 수지 분말의 Ext가 향상되는 것이 확인되었다.
[참고예 2]
참고예 1에서, 킬레이트제를 20중량％의 β-투야플리신의 아크릴산 용액 0.060g/s로, 내부 가교제를 20중량％의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수용액 0.176g/s로 각각 변경한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(7)을 얻었다. 또한, 해당 β-투야플리신은, 25℃의 물에 대한 용해도가 1g/l이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 1000ppm이었다. 또한, 해당 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는 평균 분자량이 523이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.05몰％였다.
또한, 단량체 수용액(7)의 단량체 농도는 42중량％, 중화율은 75몰％이며, 연속 벨트 중합기에의 공급량은 28.5g/s였다.
참고예 2에서, 혼합액(7)에 48중량％의 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합했을 때부터 단량체 수용액(7)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 15초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 20cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(7)가 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 20초간(20cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 35초간이었다.
얻어진 흡수성 수지 분말(7)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 37g/g, Ext가 10중량％, 잔존 단량체가 470ppm, FSR이 0.23g/g/s였다.
계속해서, 상기 흡수성 수지 분말(7) 100중량부에 대하여, 탄산에틸렌 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.5중량부 및 이온 교환수 3중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하여, 200℃의 오븐에서 40분간 가열 처리하였다. 그 후, 눈 크기 850㎛인 JIS 표준 체에 전량을 통과시켜서, 흡수성 수지(7)를 얻었다. 물성을 표 2에 나타내었다.
[비교 참고예 2]
참고예 2에서, 혼합액(7)에 48중량％의 수산화나트륨 수용액을 추가 혼합한 후, 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때까지의 배관을, 비교 참고예 1과 마찬가지로 보온을 실시한 상태에서 연장한 것 이외는, 참고예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 분말(7)을 얻었다. 또한, 스태틱 믹서는 과황산나트륨 수용액의 첨가 직전에 설치하였다.
비교 참고예 2에서, 혼합액(7)에 48중량％의 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합했을 때부터 단량체 수용액(7)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 100초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 25cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(7)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 25초간(25cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 125초간이었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 분말(7)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 39g/g, Ext가 12중량％, 잔존 단량체가 470ppm, FSR이 0.21g/g/s였다.
계속해서, 비교 흡수성 수지 분말(7)에 대해서도, 참고예 2와 마찬가지의 표면 가교를 행하여, 비교 흡수성 수지(7)를 얻었다. 물성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112016092751252-pct00005
킬레이트제는 열화 가용분을 억제하는 효과를 갖고 있는데, 참고예 2 및 비교 참고예 2의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해, 킬레이트제의 첨가 효율이 향상된 것을 알 수 있다.
[참고예 3]
참고예 1에서, 내부 가교제를 20중량％의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수용액 0.176g/s로 변경하고, 수불용성의 광분해형 중합 개시제로서 1중량％의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤의 아크릴산 용액 0.069g/s를 킬레이트제나 내부 가교제와 동시에 추가 첨가하고, 또한 연속 벨트 중합기의 함수 겔 배출구 부근에 UV 램프를 설치한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(8)을 얻었다. 또한, 해당 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는 평균 분자량이 523이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.05몰％였다. 또한, 해당 1-히드록시시클로헥실페닐케톤은 분자량이 204이며, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/l이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.025몰％였다.
또한, 단량체 수용액(8)의 단량체 농도는 42중량％, 중화율은 75몰％이며, 연속 벨트 중합기에의 공급량은 28.6g/s였다.
참고예 3에서, 혼합액(8)에 48중량％의 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합했을 때부터 단량체 수용액(8)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 15초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 20cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(8)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 20초간(20cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 35초간이었다.
얻어진 흡수성 수지 분말(8)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 37g/g, Ext가 10중량％, 잔존 단량체가 380ppm, FSR이 0.23g/g/s였다.
[비교 참고예 3]
참고예 3에서, 혼합액(8)에 48중량％의 수산화나트륨 수용액을 추가 혼합한 후, 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때까지의 배관을, 비교 참고예 1과 마찬가지로 보온을 실시한 상태에서 연장한 것 이외는, 참고예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 분말(8)을 얻었다. 또한, 스태틱 믹서는 과황산나트륨 수용액의 첨가 직전에 설치하였다.
비교 참고예 3에서, 혼합액(8)에 48중량％의 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합했을 때부터 단량체 수용액(8)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 100초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 20cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(8)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 20초간(20cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 120초간이었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 분말(8)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 37g/g, Ext가 10중량％, 잔존 단량체가 420ppm, FSR이 0.21g/g/s였다.
본 발명의 방법(수불용성 중합 개시제의 사용)을 채용함으로써, 흡수성 수지 분말의 잔존 단량체가 향상되는 것이 확인되었다.
[참고예 4]
참고예 1에서, 킬레이트제를 20중량％의 β-투야플리신의 아크릴산 용액 0.060g/s로 변경하고, 수불용성의 광분해형 중합 개시제로서 1중량％의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤의 아크릴산 용액 0.069g/s를 킬레이트제나 내부 가교제와 동시에 추가 첨가하고, 또한 연속 벨트 중합기의 함수 겔 배출구 부근에 UV 램프를 설치한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(9)을 얻었다. 또한, 해당 β-투야플리신은, 25℃의 물에 대한 용해도가 1g/l이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 1000ppm이었다. 또한, 해당 1-히드록시시클로헥실페닐케톤은 분자량이 204이며, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/l이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.025몰％였다.
또한, 단량체 수용액(9)의 단량체 농도는 42중량％, 중화율은 74몰％이며, 연속 벨트 중합기에의 공급량은 28.5g/s였다.
참고예 4에서, 혼합액(9)에 48중량％의 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합했을 때부터 단량체 수용액(9)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 15초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 20cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(9)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 20초간(20cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 35초간이었다.
얻어진 흡수성 수지 분말(9)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 37g/g, Ext가 10중량％, 잔존 단량체가 380ppm, FSR이 0.23g/g/s였다.
[비교 참고예 4]
참고예 1에서, 내부 가교제를 20중량％의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수용액 0.176g/s로 변경한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 분말(9)을 얻었다. 또한, 해당 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는 평균 분자량이 523이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.05몰％였다.
또한, 비교 단량체 수용액(9)의 단량체 농도는 42중량％, 중화율은 75몰％이며, 연속 벨트 중합기에의 공급량은 28.5g/s였다.
비교 참고예 4에서, 비교 혼합액(9)에 48중량％의 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합했을 때부터 비교 단량체 수용액(9)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 15초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 20cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 비교 단량체 수용액(9)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 20초간(20cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 수산화나트륨 수용액의 추가 혼합 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 35초간이었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 분말(9)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 37g/g, Ext가 10중량％, 잔존 단량체가 470ppm, FSR이 0.21g/g/s였다.
[실시예 6]
아크릴산, 48중량％의 수산화나트륨 수용액 및 이온 교환수를 연속적으로 혼합하여, 아크릴산나트륨의 농도 43중량％, 중화율 75몰％, 액온 95℃의 수용액(10)을 연속적으로 제작하였다. 또한, 해당 아크릴산은 p-메톡시페놀을 70ppm 함유하고 있었다.
계속해서, 상기 수용액(10) 27.8g/s에 대하여, 킬레이트제로서 1중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산5나트륨 수용액 0.060g/s, 고분자로서 20중량％의 흡수성 수지 미분의 아크릴산 분산액 0.620g/s 및 내부 가교제로서 20중량％의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수용액 0.176g/s를 각각 첨가하였다. 인라인 믹서로 강제 교반(교반 레이놀즈 수; 50000)해서 혼합하여, 혼합액(10)으로 하였다. 또한, 해당 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는 평균 분자량이 523이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.05몰％였다. 또한, 흡수성 수지 미분은 비교예 5의 분급 공정에서 얻어진 눈 크기가 150㎛인 JIS체의 통과물을 사용하였다.
이어서, 상기 혼합액(10)을 배관을 통해서 수송하였다. 그때, 배관의 하류측 말단에 있어서, 배관 내에 설치한 스태틱 믹서를 사용해서 해당 혼합액(10)을 교반하고, 그 직후에 중합 개시제로서 3중량％의 과황산나트륨 수용액 0.562g/s를 첨가해서 라인 혼합하여, 단량체 수용액(10)으로 하였다. 또한, 과황산나트륨은 식량이 238이며, 그 첨가량은 단량체에 대하여 0.05몰％였다.
계속해서, 해당 단량체 수용액(10)을 길이 0.5m의 공급 노즐을 사용하여, 연속 벨트 중합기에 공급하였다. 또한, 교반 레이놀즈 수는, 상기 스태틱 믹서 전(상류)의 배관 내에서 1500, 해당 스태틱 믹서 내에서 5000, 해당 공급 노즐 내에서 3000이었다. 또한, 단량체 수용액(10)의 단량체 농도는 43중량％, 중화율은 71몰％이며, 연속 벨트 중합기에의 공급량은 29.2g/s였다.
상기 연속 벨트 중합기는, 단량체 수용액의 공급 노즐로부터 함수 겔이 배출될 때까지의 길이로 정의되는 유효 길이가 2m인 중합 장치이다. 또한, 해당 벨트는, 표면에 실리콘 수지가 코팅된 엔드리스 벨트이며, 수송 속도(주행 속도)를 1cm/s로 설정하였다.
상기 연속 벨트 중합기에 공급된 단량체 수용액(10)의 온도(액온)를 적외선 온도계를 사용하여 측정한 결과, 상기 공급 노즐의 출구 부근에서 88℃였다. 또한, 해당 공급 노즐의 출구로부터 22cm 하류의 지점에서 온도 상승이 확인되었다. 즉, 당해 지점에서 중합이 개시하게 된다. 그 직후부터, 함수 겔은 수증기를 발생하면서 팽창했지만, 약 70초 후에는 수축하였다. 이상의 조작에 의해, 띠 형상의 함수 겔(10)을 얻었다.
또한, 상기 흡수성 수지 미분의 아크릴산 분산액의 첨가 시부터 단량체 수용액(10)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 15초간이며, 또한 해당 단량체 수용액(10)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시할 때까지의 체류 시간은 22초간(22cm÷1cm/s)이었다. 즉, 흡수성 수지 미분의 아크릴산 분산액의 첨가 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 37초간이었다.
얻어진 띠 형상의 함수 겔(10)은, 미트 초퍼(다이스 구멍 직경 18mm)를 사용해서 겔 분쇄하여, 입자상 함수 겔(10)로 하였다. 그 후, 온도 180℃의 정치 열풍 건조기(사타케가가꾸기까이고교 제조; 형식 71-6S)로 30분간 건조하여, 건조 중합체(10)로 하였다. 또한, 해당 건조 시에 있어서, 입자상 함수 겔(10)을 세로 30cm, 가로 20cm의 금망 상로 두께가 5cm가 되도록 적재하였다.
계속해서, 상기 건조 중합체(10)를 롤 밀로 분쇄한 후, 눈 크기가 850㎛ 및 150㎛인 JIS 표준 체를 사용해서 분급하여, 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 흡수성 수지 분말(10)을 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 분말(10)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 37g/g, Ext가 11중량％, 잔존 단량체가 480ppm, FSR이 0.23g/g/s였다.
[비교예 6]
실시예 6에서, 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때까지의 배관을, 보온을 실시한 상태에서 연장한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 분말(10)을 얻었다. 또한, 스태틱 믹서는 과황산나트륨 수용액의 첨가 직전에 설치하였다.
비교예 6에서, 흡수성 수지 미분의 아크릴산 분산액의 첨가 시부터 단량체 수용액(10)이 연속 벨트 중합기에 공급될 때까지의 체류 시간은 100초간이었다. 또한, 중합 공정에서의 온도 상승이, 단량체 수용액의 공급 노즐의 출구로부터 22cm 하류의 지점에서 확인되었기 때문에, 해당 단량체 수용액(10)이 연속 벨트 중합기에 공급된 후, 중합이 개시될 때까지의 체류 시간은 22초간(22cm÷1cm/s)이 된다. 즉, 흡수성 수지 미분의 첨가 시부터 중합 개시 시까지의 체류 시간은 합계 122초간이었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 분말(10)은, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 함수율이 5중량％, CRC가 36g/g, Ext가 11중량％, 잔존 단량체가 510ppm, FSR이 0.21g/g/s였다.
수불용성 첨가제로서 고분자(흡수성 수지 미분)를 첨가하고, 수불용성 첨가제의 첨가 시부터, 중합 개시 시까지의 체류 시간을 1 내지 60초간으로 하는 본 발명의 방법을 채용함으로써, 흡수성 수지 분말의 FSR이 향상되고, 잔존 단량체가 감소하는 것이 확인되었다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은 실제 생산에 있어서, 첨가제 사용의 효율이 좋고, 고기능이고 안전성이 우수한 위생 재료 등의 제조에 적합하다.

Claims (10)

  1. 가교 중합함으로써 함수 겔상 가교 중합체가 되는 단량체 수용액을 제조하는 공정,
    상기 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정, 및
    상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜서 건조 중합체를 얻는 공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며,
    상기 단량체 수용액은, 아크릴산(염)을 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여 50몰％ 이상 포함하는 액체이고,
    상기 단량체 수용액을 제조하는 공정은, (a) 수용액의 준비 공정 및 (b) 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정을 포함하고,
    (b) 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정에서의 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 시부터, 중합 공정에서의 중합 개시 시까지의 체류 시간을 1 내지 60초간으로 하고,
    상기 수불용성 첨가제가, 수불용성의 내부 가교제, 수불용성의 환원제, 수불용성의 연쇄 이동제, 수불용성의 발포제, 수불용성의 계면 활성제, 수불용성의 킬레이트제, 수불용성의 무기 미립자 및 수불용성의 고분자에서 선택되는 적어도 하나인, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정에서의 혼합액 내의 물의 함유량이 50중량％ 이상인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수불용성 첨가제의 25℃의 물에 대한 용해도가 10g/l 이하인, 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수불용성 첨가제의 25℃의 아크릴산나트륨염(중화율 70몰％)의 40중량％ 수용액에 대한 용해도가 10g/l 이하인, 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 공정이 연속 중합인, 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 공정이 연속 벨트 중합 또는 연속 니더 중합인, 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정에서의 수용액의 온도를 40℃ 이상, 비점 이하로 하는, 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정에서의 혼합액을 교반 레이놀즈 수 1000 이상에서 교반하는, 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정에서의 혼합액의 혼합 수단이 강제 교반인, 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 공정에서의 수불용성 첨가제 및/또는 기포의 첨가 시부터, 중합 공정에서의 중합 개시 시까지의 상기 체류 시간을, 1 내지 30초간으로 하는, 제조 방법.
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