KR20210054474A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR20210054474A
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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 함수율이 향상되어 외부 변화에 따른 고흡수성 수지의 표면 특성 변화를 방지할 수 있고, 또 미분 발생량이 감소되어 고흡수성 수지를 이용한 물품의 제조시 공정성을 향상시킬 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고흡수성 수지의 함수율을 향상시켜 외부 변화에 따른 표면 특성 변화를 방지하고, 또 미분 발생량을 감소시켜 고흡수성 수지를 이용한 물품의 제조시 공정성을 향상시킬 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상 현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다.
수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트 상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.
한편, 보다 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻기 위해, 수지 중합 후 표면 가교 반응을 수행하는 방법이 있다. 일반적으로 표면 가교 반응은, 물에 가교제를 첨가한 표면 가교 용액을 고흡수성 수지 표면에 분무하여 교반한 후 열을 가하여 반응시킴으로써 이루어진다.
그런데, 가열에 의한 표면 가교 반응이 통상 140 ℃ 이상의 높은 온도에서 수행되기 때문에, 고흡수성 수지에 포함된 수분의 대부분 증발하게 되고, 결과로서 최종 제조되는 고흡수성 수지의 함수율이 크게 낮아지게 된다. 이와 같이 낮은 함수율의 고흡수성 수지는, 이동 및 보관 과정에서 발생하는 입자간 마찰에 의해 표면 손상이 발생하기 쉽고, 이는 최종적으로 고흡수성 수지의 물성 저하를 초래한다. 또, 낮은 함수율의 고흡수성 수지를 이용한 제품화 공정 동안에 미분 발생량이 증가하여, 공정 안정성 및 생산성이 저하되고, 제품의 품질 저하를 가져오게 된다.
이에, 표면 가교 후 가수 공정을 수행함으로써 고흡수성 수지의 함수율을 높이는 방법이 제안되었다.
고흡수성 수지의 함수율을 향상시키기 위한 가수 방법으로, 주로 라인(line)을 통한 직접 투입 방법과 스프레이 노즐을 이용한 투입 방법이 이용된다. 그러나, 라인을 통하여 투입할 경우, 액적(droplet)의 사이즈가 크고, 이로 인하여 큰 입자로 뭉친 함수율이 높은 덩어리와 함수율이 낮은 일반 입자의 혼합물이 생성되는 문제점이 있다. 반면, 스프레이 노즐을 통하여 투입할 경우 고르게 함수율을 증가시킬 수 있으나, 작은 액적 사이즈로 인하여 유동이 발생하고, 기기 오염 및 이물이 발생의 원인이 된다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 가수시 사용되는 액적 크기를 균일 제어함으로써, 고흡수성 수지의 함수율을 향상시켜 외부 변화에 따른 표면 특성 변화를 방지하고, 또 미분 발생량을 감소시켜 고흡수성 수지를 이용한 물품의 제조시 백필터 막힘 방지, 케이킹 방지 등의 공정성을 향상시킬 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고흡수성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대해, 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제조하는 단계;
상기 베이스 수지 분말에 대해, 표면 가교제를 투입하고 표면 가교 반응 시켜, 표면 가교된 베이스 수지 분말을 제조하는 단계; 및
상기 표면 가교된 베이스 수지 분말에 대해, 물을 펄스 분무하여 가수 처리하는 단계;를 포함하며,
상기 펄스 분무시 발생되는 액적의 하기 수학식 1에 따른 비산 지수가 5 내지 10인, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
[수학식 1]
비산 지수= [(Re droplet)/(Re air)] ⅹ 100
상기 수학식 1에서 Re droplet은 액적(droplet)의 레이놀즈 넘버이고, Re air는 공기의 레이놀즈 넘버이다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 향상된 함수율을 가져 외부 변화에 따른 표면 특성 변화의 우려가 없는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 또, 고흡수성 수지내 미분 발생량이 감소되어, 이를 이용한 흡수성 물품의 제조시 백 필터 막힘 방지, 케이킹 방지 등의 공정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고흡수성 수지에 대해 상세히 설명한다.
종래 고흡수성 수지의 함수율을 높이기 위한 가수 처리시, 일반적인 스프레이 노즐을 사용할 경우, 노즐의 직경이 작을수록 분무시 발생되는 액적의 크기가 작아진다. 이때 입자 크기가 지나치게 작을 경우에는 비산되어 공정 오염을 일으키는 문제가 있다. 또 노즐의 직경을 크게 할 경우, 이에 더하여 유량이 적을 경우에는 분무가 되지 않고, 큰 액적이 형성되게 된다. 그러나 액적의 크기가 증가하면 고흡수성 수지에 대한 균일하고 충분한 가수가 어렵고, 또 액적이 표면 가교된 중합체 입자끼리의 응집을 유도하여, 최종 제조되는 고흡수성 수지 내 입자 크기 850㎛를 초과하는 조립자가 다량 발생하게 되어, 공정시 백필터 막힘 및 케이킹이 발생하게 된다.
이에 본 발명에서는 가수 처리시, 펄스에 따라 물의 분무가 작동되는 스프레이 노즐을 이용하여 액적 크기를 균일하고, 용이하게 제어함으로써, 고흡수성 수지에 대한 함수율을 높여 외부 변화에 따른 표면 특성 변화를 방지하고, 또 미분 발생량이 감소되어 고흡수성 수지를 이용한 물품의 제조시 공정성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은,
수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대해, 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제조하는 단계 (단계 2);
상기 베이스 수지 분말에 대해, 표면 가교제를 투입하고 표면 가교 반응 시켜, 표면 가교된 베이스 수지 분말을 제조하는 단계 (단계 3); 및
상기 표면 가교된 베이스 수지 분말에 대해, 물을 펄스 분무하여 가수 처리하는 단계 (단계 4);를 포함하며,
이때 상기 펄스 분무시 발생되는 액적의 하기 수학식 1에 따른 비산 지수가 5 내지 10이다.
[수학식 1]
비산 지수= [(Re droplet)/(Re air)] ⅹ 100
상기 수학식 1에서 Re droplet은 액적(droplet)의 레이놀즈 넘버이고, Re air는 공기의 레이놀즈 넘버이다.
상기 펄스 분무시의 조건들, 예를 들면 오리피스 직경, 펄스 온 비율, 물 투입 유량, 펄스 사이클 등이 액적의 크기에 영향을 미치며, 이들 조건의 제어를 통해, 발생되는 액적의 크기를, 고흡수성 수지의 함수율 개선, 및 미립자 또는 조립자 발생을 최소화할 수 있는 범위로 최적화할 수 있다. 본 발명에서는 상기 펄스 분무시의 조건들이 액적의 크기에 영향을 미치는 것으로부터, 액적의 레이놀즈 넘버(Reynolds number)를 이용하여 액적의 최적 크기를 비산 지수로 정의하였다.
구체적으로 본 발명에 있어서 상기 펄스 분무시 발생되는 액적은, 상기 수학식 1에 따른 비산 지수가 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 7.5 이상, 또는 7.8 이상이고, 10 이하, 또는 9 이하, 또는 8.8 이하일 수 있다. 액적의 비산 지수가 5 미만이거나, 또는 10을 초과할 경우, 입자 크기 300 ㎛ 이하 미세 액적의 증가로 반응기 오염이 심각해지거나, 또는 제조되는 고흡수성 수지 내 입자 크기 850 ㎛ 초과의 조립자 함량이 크게 증가할 수 있다.
상기 수학식 1에 있어서, 레이놀즈 넘버(Reynolds number)는 유체 역학에서 흐름의 관성력과 점성력의 비를 나타내는 용어로, 유체의 밀도, 흐름 속도, 흐름 속에 둔 물체의 길이에 비례하고 유체의 점성률에 반비례한다.
구체적으로, 본 발명에 있어서 유체인 상기 액적 및 공기의 레이놀즈 넘버는 각각 하기 수학식 2에 따라 계산될 수 있다.
[수학식 2]
레이놀즈 넘버= [(유체의 밀도 ⅹ 유체의 평균 유동 속도 ⅹ 유체의 특성 길이)/ 유체의 점성 계수
상기 수학식 2에서 유체는 액적(물), 또는 공기로서, 상기 유체의 밀도와 점성 계수는 문헌 값을 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 유체가 액적(물)인 경우, 액적의 밀도는 25℃에서의 물의 문헌적 밀도 값인 1000kg/m3이고, 점성 계수는 10 kg/m/sec이다. 또, 상기 유체가 공기일 경우, 공기의 밀도는 25℃에서의 문헌 값인 1.12kg/m3 이고, 점성 계수는 0.17 kg/m/sec이다.
또, 상기 수학식 2에서 유체의 평균 유동 속도는 유동 해석을 통해 예측할 수 있다. 구체적으로, 상기 액적의 평균 유동 속도는, 반응기에 투입되는 유체의 유량, 즉 물의 투입 유량(m3/hr)을, 유체인 물의 유동 방향의 형상 단면(cross-sectional)의 면적, 본 발명의 경우 물이 오리피스 내부를 흐르게 되므로, 물의 흐름(또는 유동) 방향에 수직한 오리피스 절단면의 면적으로 나누어 계산할 수 있다. 또, 상기 공기의 평균 유동 속도는 반응기에 투입되는 공기의 유량, 즉 sweep air 유량(m3/sec)을, 반응기 내 공기의 유동 방향의 형상 단면의 면적, 즉 반응기내 투입되는 공기의 유동 방향에 수직한 반응기 내부 절단면의 면적으로 나누어 계산할 수 있다. 한편, 상기 유동 방향의 형상 단면이란, 유체의 유동시 유동 방향에 수직한 방향으로 잘랐을 때의 절단면을 의미한다.
또, 상기 유체의 특성 길이(characteristic length)는 유동 특성 또는 열전달 특성에 영향을 미치는 길이를 의미하는 것으로, 외부 유동(external flow)의 경우, 유체의 특성 길이(Lc)는 유동 방향의 형상 단면(cross-sectional)의 면적을 단면 둘레로 나눈 값(Lc=cross-sectional area/cross-sectional perimeter)을 사용하고, 배관내 유동과 같은 내부 유동의 경우(internal flow)의 경우, 관벽의 마찰 저항이 흐름에 영향을 미치는 것을 고려하여 수력학적 직경(Dh)을 사용하며, 상기 수력학적 직경은 유동 방향의 형상 단면적(cross-sectional area)의 4배 값을 유동과 맞닿고 있는 둘레(wetted perimeter)로 나눈 값(Dh=4(cross-sectional area)/wetted perimeter)을 사용한다.
본 발명에 있어서, 액적의 특성 길이는 액적의 평균 직경(SMD)이 된다. 또, 공기의 경우 반응기 내부를 통과함에 따라 공기의 유동 방향의 형상 단면이 공기의 유동 방향에 수직한 반응기 내부 절단면에 해당한다. 일례로 반응기가 rectangular duct와 같은 형상을 갖는 경우, 공기의 유동 방향의 형상 단면은 직사각형이 되며, 하기 수학식 3에 따라 계산될 수 있다:
[수학식 3]
공기의 특성 길이=[4 x (반응기 절단면의 가로 길이 x 반응기 절단면의 세로 길이)] / [2 x (반응기 절단면의 가로 길이 + 반응기 절단면의 세로 길이)]
상기 수학식 3에서, 반응기 절단면의 가로 및 세로 길이는, 공기의 유동 방향에 수직한 반응기 내부 절단면에서의 가로 및 세로 길이이다.
구체적으로, 상기 수학식 2에 따라 산출되는 액적의 레이놀즈 넘버는 0.2 내지 0.35일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.2 이상, 또는 0.22 이상, 또는 0.23 이상, 또는 0.24 이상이고, 0.35 이하, 또는 0.3 이하, 또는 0.28 이하, 또는 0.27 이하일 수 있다. 또, 상기 수학식 2에 따라 산출되는 공기의 레이놀즈 넘버는 2 내지 5일 수 있으며, 보다 구체적으로는 2 이상, 또는 2.5 이상, 또는 2.8 이상, 또는 3 이상이고, 5 이하, 또는 4.5 이하, 또는 4 이하, 또는 3.5 이하일 수 있다.
또, 상기 액적은 평균 직경(SMD)이 400 내지 600㎛, 보다 구체적으로는 400㎛ 이상, 또는 450㎛ 이상이고, 600㎛ 이하, 또는 580㎛ 이하, 또는 550㎛ 이하일 수 있다. 또, 발생되는 액적 중 직경이 300㎛ 이하인 액적의 비율은 액적 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 또는 9중량% 이하, 또는 8.5중량% 이하일 수 있다. 직경 300㎛ 이하의 미세 액적의 함량이 적을수록 바람직하지만, 제조 공정의 조건 등을 고려할 때, 발생되는 액적 중 직경이 300㎛ 이하인 액적의 비율은 최소 3중량% 이상, 또는 5중량% 이상, 또는 5.5중량% 이상일 수 있다. 상기한 범위의 직경을 갖되, 유동을 발생시키거나, 기기를 오염시킬 수 있는 직경 300㎛ 이하의 미세 액적의 함량이 감소됨에 따라 고흡수성 수지에 대한 함수율을 개선시키면서 동시에 오염도는 최소화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 펄스 분무시 발생되는 액적의 평균 직경(SMD)과, 액적 중 직경 300㎛ 이하의 액적 비율은 광회절 분석 또는 레이저 이미지 분석법으로 측정할 수 있으며, 그 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 펄스 분무 공정은 상기한 액적의 조건을 충족하도록 하는 제어 조건에서 수행될 수 있다.
이하에서는 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법을, 각 단계 별로 상세히 설명한다.
먼저, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 단계 1은 단량체 조성물에 대해 열중합 또는 광중합을 수행함으로써 함수겔상 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 사용되는 중합 개시제는, 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 ＂UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)＂ p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부, 또는 0.005 내지 0.1중량부로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만일 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 함량이 1중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해 질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부, 또는 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 함량이 1중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 또는 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올계 화합물의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올계 화합물의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N, N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부, 또는 0.1 내지 0.5중량부로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 내부 가교제의 함량이 0.01중량부 미만이면 가교에 따른 개선 효과가 미미하고, 내부 가교제의 함량이 1중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 흡수능이 저하될 수 있다.
또 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 중량 평균 입자 크기가 2 내지 50mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 함수율은, 함수겔상 중합체 총 중량에 대하여 약 40 내지 약 80중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도 상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
한편, 상기 함수겔상 중합체의 제조 후, 후속의 건조 및 분쇄 공정 수행에 앞서, 상기 제조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 조분쇄 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 조분쇄 공정은 후속의 건조 공정에서 건조 효율을 높이고, 죄종 제조되는 고흡수성 수지 분말의 입자 크기를 제어하기 위한 공정으로, 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 미트 초퍼(meat chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
상기 조분쇄 공정은 일례로, 상기 함수겔상 중합체의 입자 크기가 약 2 내지 약 10mm로 되도록 수행될 수 있다. 함수겔상 중합체의 입자 크기가 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 상기 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입자 크기가 10mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
다음으로, 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 함수겔상 중합체에 대해 건조 및 분쇄 공정을 수행하는 단계이다.
상기 건조는 약 150 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 상기 건조 방법은 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다.
상기 건조 공정 후에는 분쇄 공정이 수행된다.
상기 분쇄 공정은 중합체 분말, 즉 베이스 수지 분말의 입자 크기가 약 150 내지 약 850㎛이 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입자 크기로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또, 상기와 같은 분쇄 단계 후, 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄된 중합체 분말을 입자 크기에 따라 분급하는 공정을 더 거칠 수도 있다.
바람직하게는 입자 크기가 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입자 크기를 가진 중합체 만을 베이스 수지 분말로 하여 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 건조 및 분쇄하여 수득한 베이스 수지 분말을 표면 가교제와 혼합하고, 가열하여 표면 가교 반응을 수행한다.
표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 베이스 수지 분말 표면 근처의 가교 결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 베이스 수지 분말의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 베이스 수지 분말의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 베이스 수지 분말은 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
이때 상기 표면 가교제로는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알코올계 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알코올계 화합물의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트 등 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 카보네이트 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 또는 서로 다른 탄소수를 갖는 알킬렌 카보네이트를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또, 상기 다가 금속염으로는 구체적으로 알루미늄 등과 같은 금속 함유 황산염, 또는 카르복실산염 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 알루미늄 설페이트, 또는 알루미늄 카르복실레이트, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 알루미늄 설페이트가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기한 표면 가교제들 중에서도 표면 가교 효율을 높이기 위해, 다가 알코올계 화합물과 알킬렌 카보네이트계 화합물, 그리고 다가 금속염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 다가 알코올계 화합물 0.01 내지 2중량부, 또는 0.1 내지 1중량부; 알킬렌 카보네이트계 화합물 0.01 내지 3중량부, 또는 0.05 내지 2중량부, 또는 0.1 내지 1중량부; 그리고 다가 금속염 0.1 내지 1중량부, 또는 0.2 내지 0.5중량부;를 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 다가 알코올계 화합물과 알킬렌 카보네이트계 화합물, 그리고 다가 금속염을 포함하는 표면 가교제는, 다가 금속염으로서, 알루미늄 설페이트를 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부, 또는 0.2 내지 0.5중량부로 포함할 수 있다.
또, 상기 표면 가교제는 무기 입자, 구체적으로는 친수성 무기 입자를 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 제조되는 고흡수성 수지는 표면 가교층 내에 친수성 무기 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 친수성 무기 입자가 표면 가교제에 포함될 경우, 친수성 무기 입자가 표면 가교제를 효율적으로 둘러 싸게 된다. 이에 따라, 표면 가교제가 국부적으로 베이스 수지 분말의 일부에만 빠르게 흡수되는 것을 억제하여, 베이스 수지 분말 전면에 걸쳐 균일하게 도포될 수 있도록 하며, 결과 표면 가교가 균일하게 일어나 최종 제조되는 고흡수성 수지에서의 통액성 등의 물성이 장기간 동안 발현 및 유지될 수 있다.
상기 친수성 무기 입자는, 실리카 입자, 또는 친수성기를 가지는 화합물로 표면 처리한 금속 산화물 입자 등일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 알루미늄 옥사이드 입자, 또는 티타늄 옥사이드 입자 등일 수 있다. 또 다른 일례로, 상기 친수성 실리카 입자로는 상품명 A200(Evonik 사제) 등 시판의 친수성 실리카 입자가 사용될 수도 있다.
한편, 본 발명에 있어서 친수성은, 유리 기판 상에서 측정된 무기 입자의 물에 대한 접촉각이 0°인 것으로 정의될 수 있다.
상기 친수성 무기 입자는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.2 중량부, 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말과 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제 외에 추가로 물 및 알코올을 함께 혼합하여 상기 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물 및 알코올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 알코올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100중량부에 대해, 약 5 내지 약 12중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 약 150 내지 약 220℃ 바람직하게는 약 165 내지 약 210℃의 온도에서 약 15 내지 약 100분, 바람직하게는 약 20 내지 약 80분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 가교 반응 온도가 150℃ 미만일 경우 표면 가교 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고 220℃를 초과할 경우 과도하게 표면 가교 반응이 진행될 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 15분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 100분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응에 따라 입자 표면의 가교 밀도가 지나치게 높아져 물성 저하가 발생할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기 표면 가교 용액에 포함되는 표면 가교제의 총 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 약 0.2 내지 약 2 중량부, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.5 중량부를 사용할 수 있다. 표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해 2 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
상기한 방법으로 얻어진, 표면 가교된 베이스 수지 분말의 함수율은 약 0.1 내지 약 0.5중량%의 범위를 가진다. 이와 같은 매우 낮은 함수율은 표면 가교 반응에서 고온으로 가열하는 과정에서 베이스 수지 분말 내 수분이 대부분 증발하기 때문이다. 이와 같이 극히 낮은 함수율은 고흡수성 수지의 이동 및 보관 과정에서 미분 발생량이 많아지는 문제점을 가져온다. 예를 들어, 상기 범위의 함수율을 갖는 고흡수성 수지는 입자 크기가 150㎛ 미만인 미분이 약 1 내지 약 5 중량%로 발생하며, 이는 결국 최종 제품의 품질 저하를 가져오게 된다.
이에, 본 발명에서는 상기 표면 가교된 베이스 수지 분말에 대해, 물을 투입하여 가수 처리하는 공정을 수행한다. 상기와 같은 가수 처리에 의해 최종 고흡수성 수지의 함수율을 증가시켜 더스트 발생량을 감소시킬 수 있으며, 결과로서 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서의 단계 4의 가수 처리는, 상기 단계 3에서 제조한 표면 가교된 중합체에 대해, 물을 펄스 분무함으로써 수행된다.
상기 펄스 분무는 일정한 시간 간격으로 물의 분무가 발생되는 것으로, 펄스젯 노즐과 같이, 펄스에 따라 분무가 온/오프 되는 펄스 타입 스프레이 노즐을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 펄스 분무는 전술한 바와 같이 발생되는 액적이 상기 수학식 1로 정의되는 비산 지수 조건을 충족하도록 수행된다.
구체적으로, 상기 펄스 분무시, 분무되는 액적의 크기는 고흡수성 수지의 함수율 및 조립자 발생량에 영향을 미치고, 액적의 크기는 오리피스 직경에 영향을 받는다. 본 발명에서는 스프레이 노즐의 오리피스(orifice) 직경이 1 내지 2mm, 보다 구체적으로는 1mm 이상, 또는 1.2mm 이상이고, 2mm 이하, 또는 1.7mm인 것이 사용될 수 있다. 상기한 범위의 오리피스 직경을 가질 경우, 후술하는 펄스 온 비율 범위에서 적절한 물 투입 유량, 구체적으로는 0.02 내지 0.05 m3/hr로 제어할 수 있고, 또 발생되는 액적이 적절한 크기를 가져, 고흡수성 수지의 함수율을 개선시키면서도 조립자 발생을 억제할 수 있다. 만약 오리피스의 직경이 1mm 미만이면, 액적 크기가 지나치게 작아 유동이 발생하고, 기기 오염 및 이물이 발생할 수 있다. 한편, 오리피스의 직경이 2mm를 초과하면 액적의 크기가 증가하며, 결과로서 고흡수성 수지의 함수율이 지나치게 증가하여 흡수능이 오히려 저하될 수 있고, 또 입자 크기 850 ㎛ 초과의 조립자 발생이 증가할 우려가 있다.
또, 상기 펄스 분무시 펄스 사이클(cycle)(Hz)은 1분당 온/오프의 횟수를 의미하는 것으로, 본 발명에 있어서, 펄스 분무시 펄스 사이클은 1 내지 2000 Hz, 보다 구체적으로는 1 Hz 이상, 또는 10 Hz 이상이고, 2000 Hz 이하, 또는 1000 Hz 이하, 또는 500 Hz 이하일 수 있다. 상기한 범위 내일 때, 상술한 오리피스 직경 범위에서 적절한 유량을 가질 수 있고, 결과로서 액적의 크기 또한 최적화되어 고흡수성 수지의 함수율을 개선시키면서도 미분 및 조립자 발생을 억제할 수 있다. 펄스 사이클이 1Hz 미만이면, 펄스 효과가 약화되어 액적 사이즈의 증가에 따른 효과 저하의 우려가 있고, 또 펄스 사이클이 2000 Hz를 초과하면 온/오프 전환이 원활하지 못하기 때문에 유량 변화 또는 액적 사이즈 변경에 따른 효과 저하의 우려가 있다.
또, 상기 펄스 분무시 펄스 온(pulse on) 비율, 즉 전체 펄스 분무 공정 중 펄스 인가에 따라 분무가 이루어지는 시간의 비를 의미하는 것으로, 본 발명에 있어서 상기 펄스 분무 공정시 펄스 온 비율은, 펄스 분무 공정 총 시간에 대하여 10 내지 50%, 보다 구체적으로는 10% 이상, 혹은 20% 이상이고, 50% 이하, 또는 35% 이하일 수 있다. 펄스 온 비율이 10% 미만이면 액적 발생량이 적어 충분한 가수가 이루어지기 어렵고, 또 펄스 온 비율이 50%를 초과하면 지나치게 높은 액적 발생량으로 인해, 가수된 입자간 응집이 발생하고, 결과로서 고흡수성 수지 내 조립자의 함량이 증가하게 될 우려가 있다.
한편, 가수 처리시 물 함량이 증가할수록 최종 제조되는 고흡수성 수지의 흡수율이 증가될 수 있다. 그러나 고흡수성 수지의 흡수율이 일정 수준을 초과하면 오히려 흡수능이 저하되게 되고, 또 물 함량이 지나치게 많으면 가수된 입자간 응집에 의해 최종 제조된 고흡수성 수지 내 조립자의 함량이 증가하게 된다. 물 투입 유량은, 상기한 펄스 온 비율, 오리피스 직경 및 유량, 펄스 분무시 물에 인가되는 분무 압력 등에 의해 조절될 수 있는데, 본 발명에 있어서 상기 펄스 분무시의 물 투입 유량은 0.02 내지 0.05 m3/hr, 보다 구체적으로는 0.02 m3/hr 이상, 또는 0.025 m3/hr 이상, 또는 0.024 m3/hr 이상이고, 0.05 m3/hr 이하, 또는 0.04 m3/hr 이하, 또는 0.035 m3/hr 이하, 또는 0.03 m3/hr 이하일 수 있다. 유량이 0.02 m3/hr 미만이면 가수에 의한 함수율 증가 효과가 미미할 우려가 있고, 또 유량이 0.05 m3/hr를 초과하면 액적의 크기가 증가하며, 결과로서 고흡수성 수지의 함수율이 지나치게 증가하여 흡수능이 오히려 저하될 수 있고, 또 입자 크기 850 ㎛ 초과의 조립자 발생이 증가할 우려가 있다.
상술한 바와 같은 펄스 분무시의 조건 제어를 통해, 스프레이 노즐을 통해 발생되는 액적은 고흡수성 수지의 함수율 개선, 및 미립자 또는 조립자 발생을 최소화할 수 있는 액적의 조건을 충족한다. 본 발명에서는 이같은 액적의 조건을 비산 지수로 정의함에 따라, 본 발명에 있어서 상기 펄스 분무시 발생되는 액적은, 구체적으로 하기 수학식 1에 따른 비산 지수가 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7.5 이상, 또는 7.8 이상이고, 10 이하, 또는 9 이하, 또는 8.8 이하일 수 있다. 발생되는 액적이 상기한 범위 내의 비산 지수를 가짐으로써, 입자 크기 300 ㎛ 이하 미세 액적이 감소되어 반응기 오염을 최소화할 수 있고, 또 제조되는 고흡수성 수지내 함수율 제어로 입자 크기 850 ㎛ 초과의 조립자 함량을 크게 감소시킬 수 있다.
상기한 제조 공정을 통해 제조되는 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함한다. 또, 상기 표면 가교제가 친수성 무기 미립자를 포함하는 경우, 상기 표면 가교층은 이로부터 유래된 친수성 무기 미립자를 더 포함할 수 있다.
상기한 구성 및 구조를 갖는 고흡수성 수지는, 우수한 흡수능과 함께 높은 함수율을 가지며, 입자 크기 850㎛ 초과의 조립자 함량이 최소화되어 더스트 발생이 적고, 결과로서 반응기에 대한 오염이 최소화될 수 있다. 이에 따라 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지, 및 이를 포함하는 흡수재, 위생재 등의 물품을 제공한다.
구체적으로 상기 고흡수성 수지는, 1 내지 5중량%, 보다 구체적으로는 1중량% 이상, 또는 1.5중량% 이상, 또는 1.8중량% 이상이고, 5중량% 이하, 또는 3중량% 이하, 또는 2.5중량% 이하의 높은 함수율을 갖는다. 이와 같이 제품으로 적용되는 고흡수성 수지의 함수율이 적정 수준으로 유지되어, 이동 및 보관 과정에서 미분 발생량을 줄일 수 있으며, 이에 따라 최종 제품의 품질이 향상될 수 있다. 상기 고흡수성 수지의 함수율은, 고흡수성 수지의 중량에서 건조 상태의 고흡수성 수지의 중량을 뺀 값으로 산출될 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 고흡수성 수지는 150 내지 850㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 적어도 95중량% 이상이 150 내지 850㎛의 입자 크기를 가지며, 850㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 조립자 함량이 고흡수성 수지 총 중량에 대하여 5중량% 이하, 보다 구체적으로는 3중량% 이하, 또는 2.5중량% 이하, 또는 2중량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 고흡수성 수지의 입자 크기는 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정할 수 있으며, 또 고흡수성 수지 내 조립자의 함량은, 고흡수성 수지를 850 ㎛(20 메쉬), 600 ㎛(30 메쉬), 300 ㎛ (50 메쉬), 및 150 ㎛(100 메쉬)의 크기의 눈금을 갖는 표준 체(sieve) 상에서 분급하고, 850 ㎛(20 메쉬) 초과의 입자 크기를 갖는 조립자(coarse particle)의 무게를 측정한 후, 고흡수성 수지 총 중량에 대한 조립자의 함량을 백분율로 나타낸 것으로, 그 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 고흡수성 수지는 상기한 높은 함수율과 함께 최소화된 조립자 함량으로 인해, 반응기 외벽 및 회전체에 부착되는 고흡수성 수지의 함량, 즉 오염도가 최소화 될 수 있다. 구체적으로, 반응기 외벽 및 회전체에 부착된 고흡수성 수지를 분리하여 중량을 측정하고, 전체 고흡수성 수지의 중량 대비 부착된 고흡수성 수지의 중량 비율, 즉 오염도를 산출하면 그 값이 2중량% 이하, 또는 1.7중량% 이하이다.
상술한 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 우수한 흡수 성능을 유지하면서도 함수율이 증가되고, 조립자 함량이 감소되어 제조 과정에서의 dust 발생량을 최소화할 수 있다. 이에 따라 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
아크릴산 100g, 32% 가성소다(NaOH) 123.5g, 열중합 개시제로서 과황산 나트륨 0.2g, 광중합 개시제로서 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.008g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.24g, 라포나이트 0.18g 및 물 55.0g을 혼합하여, 전체 고형분 농도가 43.8중량%인 단량체 조성물을 제조하였다.
상기 단량체 조성물을 10cm의 폭, 및 2m의 길이를 갖고, 50cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트 상에, 500 내지 2000ml/min의 공급속도로 공급하였다. 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여, 60초 동안 중합 반응을 진행하였다. 상기 중합 반응 진행 후, 미트 쵸퍼(meat chopper) 방법으로 절단하고, 에어 플로우 오븐(air-flow oven)을 이용하여 185℃에서 40분 동안 건조하고 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제조하였다.
상기에서 제조한 베이스 수지 분말 100g에 대해, 초순수 6.0g, 프로필렌 글리콜 0.5g, 에틸렌 카보네이트 0.4g, 친수성 실리카 입자(A200™, Evonik사제) 0.01g, 및 알루미늄 설페이트 0.2g의 혼합 용액을 투입하고, 1분간 혼합하였다. 이를 185℃에서 90분간 가열하고, 건조한 후, 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의, 표면 가교된 베이스 수지 분말을 수득하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 표면가교된 베이스 수지 분말에 대해, 펄스 인가, 즉 펄스 온 일때만 물이 분무되는 펄스 타입(pulse type) 스프레이 노즐을 이용하여 가수 공정을 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
구체적으로는, 상기 제조예 1에서 제조한 표면가교된 베이스 수지 분말 10kg을, Sweep air가 구비된 회전형 반응기에 넣고 50 ℃를 유지하였다. 이후 하기 표 1에 기재된 조건으로, 상기 반응기 내로 Sweep air를 통해 공기를 투입하고, 또, 펄스 타입의 스프레이 노즐에서의 오리피스를 통해 0.03 m3/hr의 물을 상기 표면가교된 베이스 수지 분말에 분무하여 10초간 가수 공정을 수행함으로써, 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2 및 3
하기 표 1에 기재된 조건으로 가수 공정을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
정상 타입(normal type)의 스프레이 노즐을 이용하여 펄스 인가 없이 통상의 방법에 따라 가수 처리 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
구체적으로는, 상기 제조예 1에서 제조한 표면가교된 베이스 수지 분말 10kg을, 상기 실시예 1에서와 동일한, Sweep air가 구비된 회전형 반응기에 넣고 50 ℃를 유지하였다. 이후 하기 표 1에 기재된 조건으로, 상기 반응기 내로 Sweep air를 통해 공기를 투입하고, 또, 펄스 타입의 스프레이 노즐에서의 오리피스를 통해 0.106m3/hr의 물을 투입하여 10초간 가수 공정을 수행함으로써, 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2 및 3
하기 표 1에 기재된 조건으로 가수 공정을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4 및 5
하기 표 1에 기재된 조건으로 가수 공정을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
스프레이 노즐 타입 오리피스 직경
(mm)		 오리피스 용량 (l/hr) @3bar 물의 투입 유량
(m3/hr)		 sweep air 유량
(m3/sec)		 반응기 단면적
(m2)		 분무 압력
(bar)		 펄스 사이클
(Hz)		 펄스 온 비율
(%)
실시예1 펄스 타입 1.4 120 0.03 0.49 0.98 3 500 25
실시예2 펄스 타입 1.4 120 0.027 0.49 0.98 2.5 500 25
실시예3 펄스 타입 1.4 120 0.024 0.49 0.98 2 500 25
비교예1 정상 타입 1.4 120 0.106 0.49 0.98 2.5 - 100
비교예2 정상 타입 1.4 120 0.027 0.49 0.98 2.5 - 100
비교예3 정상 타입 0.81 35.4 0.028 0.49 0.98 2.5 - 100
비교예4 펄스 타입 1.4 120 0.017 0.49 0.98 2.5 500 5
비교예5 펄스 타입 1.4 120 0.063 0.49 0.98 2.5 500 60
상기 표 1에서, 펄스 사이클(pulse cycle)(Hz)은 1분당 온/오프의 횟수이고(Hz), 펄스 온 비율은, 전체 펄스 분무 공정 중 펄스 인가에 따라 분무가 이루어지는 시간의 비율이며(%), 반응기 단면적은 반응기 내 공기의 유동 방향에 수직한 반응기 내부 절단면의 면적을 의미한다.
< 시험예 >
실시예 및 비교예에서 제조한 각 고흡수성 수지의 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 비산 지수
실시예 및 비교예에 따른 가수 처리시 스프레이 노즐에서 발생하는 액적의 비산 지수를 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
비산 지수= [(Re droplet)/(Re air)] ⅹ 100
상기 수학식 1에서 Re droplet은 액적의 레이놀즈 넘버이고, Re air는 공기의 레이놀즈 넘버이며, 상기 액적의 레이놀즈 넘버 및 공기의 레이놀즈 넘버는 각각 하기 수학식 2에 따라 계산될 수 있다.
[수학식 2]
레이놀즈 넘버= [(유체의 밀도 ⅹ 유체의 평균 유동 속도 ⅹ 유체의 특성 길이)/ 유체의 점성 계수]
상기 수학식 2에서, 유체는 액적 또는 공기이다.
이에 따라, 상기 유체가 액적일 경우, 액적의 밀도는 25℃에서의 물의 문헌값인 1000kg/m3이다. 또, 상기 액적의 평균 유동 속도는, 반응기에 투입되는 유체의 유량, 즉 물의 투입 유량(m3/hr)을, 유체인 물의 유동 방향의 형상 단면(cross-sectional)의 면적, 즉 물의 유동(또는 흐름) 방향에 수직한 오리피스 절단면의 면적으로 나누어 계산하며, 본 실험예에서의 액적의 평균 유동 속도는 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 또, 상기 액적의 특성 길이는 액적의 평균 직경(SMD)으로, 이하 (2)에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있으며, 그 구체적인 값은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 또, 상기 액적의 점성 계수는 25℃에서의 물의 문헌값인 10 kg/m/sec이다.
또, 상기 유체가 공기일 경우, 공기의 밀도는 25℃에서의 공기의 문헌값인 1.12kg/m3이다. 또, 상기 공기의 평균 유동 속도는 반응기에 투입되는 공기의 유량, 즉 sweep air 유량(m3/sec)을, 공기의 유동 방향의 형상 단면의 면적, 즉 공기의 유동 방향에 수직한 반응기 내부 절단면의 면적으로 나누어 계산하며, 본 실험예에 있어서 상기 반응기의 내부 절단면은 직사각형으로, 그 면적은 절단면의 가로 길이 X 세로 길이로 계산하였고, 결과로서 상기 공기의 평균 유동 속도는 0.5m/s이었다. 또, 상기 공기의 특성 길이는 내부 유동의 조건을 이용하여 하기 계산식으로부터 산출하며, 본 실험예에서의 공기의 특성 길이는 0.933m이었다.
[수학식 3]
공기의 특성 길이=[4 x (반응기 절단면의 가로 길이 x 반응기 절단면의 세로 길이)] / [2 x (반응기 절단면의 가로 길이 + 반응기 절단면의 세로 길이)]
상기 수학식 3에서, 반응기 절단면의 가로 및 세로 길이는, 공기의 유동 방향에 수직한 반응기 내부 절단면에서의 가로 및 세로 길이이다. 상기 실시예 및 비교예에 따른 고흡수성 수지의 제조시 사용된 회전형 반응기에서의 반응기 절단면은 직사각형으로, 가로 길이는 1.4m, 세로 길이는 0.7m이었다.
또, 공기의 점성 계수는 25℃에서의 공기의 문헌값인 0.17 kg/m/sec이다.
상기 실시예 및 비교예에서의 가수 처리시, 처리 조건 및 액적의 레이놀즈 넘버 및 물의 레이놀즈 넘버를 하기 표 2에 각각 나타내었다.
액적의밀도
(kg/m3)		 액적의 평균 유동 속도
(m/s)
 액적의 SMD
(㎛)		 액적 점성계수
(kg/m/sec)		 액적의 레이놀즈 넘버 공기 밀도
(kg/m3)		 공기 평균 유동 속도
(m/s)		 공기의 특성 길이
(m)		 공기 점성 계수
(kg/m/sec)		 공기의 레이놀즈 넘버
실시예1 1000 5.42 471 10 0.26 1.12 0.5 0.933 0.17 3.07
실시예2 1000 4.87 550 10 0.27 1.12 0.5 0.933 0.17 3.07
실시예3 1000 4.33 530 10 0.24 1.12 0.5 0.933 0.17 3.07
비교예1 1000 19.14 775 10 1.48 1.12 0.5 0.933 0.17 3.07
비교예2 1000 4.87 3754 10 1.83 1.12 0.5 0.933 0.17 3.07
비교예3 1000 15.10 241 10 0.36 1.12 0.5 0.933 0.17 3.07
비교예4 1000 3.07 273 10 0.08 1.12 0.5 0.933 0.17 3.07
비교예5 1000 11.37 813 10 0.92 1.12 0.5 0.933 0.17 3.07
(2) 액적의 평균 직경(SMD), 및 직경 300 ㎛ 이하의 액적 비율
실시예 및 비교예에 따른 가수 처리시 스프레이 노즐을 통해 발생되는 액적의 평균 직경(SMD)과, 액적 중 직경이 300 ㎛ 이하인 액적 비율을, 액적 입도 측정 기기(Sympatec HELOS/KR, Sympatec GmbH사제)를 이용하여 광 회절 분석법으로 측정하였다. 직경 300 ㎛ 이하의 액적 비율은, 발생되는 액적 총 중량을 기준으로 백분율로 나타내었다(중량%).
(3) 함수율
실시예 및 비교예에서 수득된 고흡수성 수지를 850 ㎛(20 메쉬), 600 ㎛(30 메쉬), 300 ㎛ (50 메쉬), 및 150 ㎛ (100 메쉬)의 크기의 눈금을 갖는 표준 체(sieve) 상에서 분급하고, 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 입자 들에 대한 함수율을 측정하였다.
함수율은 전체 고흡수성 수지 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로(중량%), 고흡수성 수지의 중량에서 건조 상태의 고흡수성 수지의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 고흡수성 수지의 온도를 올려 건조하는 과정에서 고흡수성 수지 중의 수분 증발에 따른 중량 감소분을 측정하여 계산하였으며, 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하였다.
(4) 850 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 조립자 함량
실시예 및 비교예에서 수득된 고흡수성 수지를 850 ㎛(20 메쉬), 600 ㎛(30 메쉬), 300 ㎛ (50 메쉬), 및 150 ㎛ (100 메쉬)의 크기의 눈금을 갖는 표준 체(sieve) 상에서 분급하고, 850 ㎛(20 메쉬) 초과의 크기를 갖는 조립자(coarse particle)의 중량을 측정한 후, 상기 조립자의 함량을 고흡수성 수지 총 중량을 기준으로 한 백분율로 나타내었다(중량%).
(5) 오염도
오염도는, 반응기 부착 고흡수성 수지 비율로부터 산출하였다.
구체적으로는, 실시예 및 비교예에 따른 가수 처리 후, 반응기 외벽 및 회전체에 부착된 고흡수성 수지(SAP)를 분리하여 중량을 측정한 후, 고흡수성 수지의 총 중량에 대한 반응기 부착 고흡수성 수지의 중량 비율을 백분율로 나타내었다(중량%).
위 방법으로 측정된 각 물성 값을 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.
비산 지수 액적의 레이놀즈 넘버 공기의 레이놀즈 넘버 액적의 SMD
(㎛)		 300 ㎛ 이하 액적 비율
(중량%)		 함수율
(중량%)		 850 ㎛ 초과 조립자 함량
(중량%)		 오염도
(중량%)
실시예 1 8.47 0.26 3.07 471 8.4 2.4 1.7 1.4
실시예 2 8.79 0.27 3.07 550 5.6 2.3 1.6 1.7
실시예 3 7.82 0.24 3.07 530 6.5 1.8 2.4 1.6
비교예 1 48.21 1.48 3.07 775 1.7 9.4 7.2 8.7
비교예 2 59.61 1.83 3.07 3754 0.1 1.3 39.4 0.2
비교예 3 11.73 0.36 3.07 241 48.3 2.3 2.1 17.4
비교예 4 2.61 0.08 3.07 273 29.1 2.7 2.3 13.7
비교예 5 29.97 0.92 3.07 813 1.8 8.8 6.9 4.6
실험결과, 실시예 1 내지 3의 경우, 개선된 함수율을 가지면서도 조립자의 함량이 크게 감소하였고, 반응기에 대한 오염도도 낮았다.
한편, 정상 타입의 스프레이 노즐을 이용하여 펄스 인가 없이 가수 처리를 수행한 비교예 1의 경우, 유량 과다로 분무에 의한 가수 공정 적용이 어려웠다. 그 결과 제조된 고흡수성 수지의 함수율이 지나치게 증가하였고, 고흡수성 수지내 850㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 조립자의 함량 또한 증가하였다. 이로부터 고흡수성 수지의 흡수능이 저하됨을 예상할 수 있다.
또, 비교예 1과 같은 방법으로 가수 처리 공정을 수행하되, 물의 투입 유량을 실시예 수준으로 낮춘 비교예 2의 경우에는, 적은 유량으로 인해 분무가 어려웠으며, 또한 제조된 고흡수성 수지의 함수율 또한 지나치게 낮았다.
또, 비교예 3의 경우, 가수 처리시 오리피스 직경이 가장 작은 것으로, 액적의 비산 지수가 가장 작으며, 결과로서 반응기 오염이 가장 심각하였다.
한편, 본 발명에서와 같이 펄스 타입의 스프레이 노즐을 통해 펄스 분무를 수행하지만, 그 분무 조건을 충족하지 않는 비교예 4 및 5의 경우, 액적의 비산 지수가 지나치게 낮거나 또는 높았으며, 결과로서 오염도가 크게 증가하거나, 또는 고흡수성 수지내 함수율의 지나친 증가로 조립자 함량이 크게 증가하였다.

Claims (15)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대해, 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제조하는 단계;
    상기 베이스 수지 분말에 대해, 표면 가교제를 투입하고 표면 가교 반응 시켜, 표면 가교된 베이스 수지 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 표면 가교된 베이스 수지 분말에 대해, 물을 펄스 분무하여 가수 처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 펄스 분무시 발생되는 액적의 하기 수학식 1에 따른 비산 지수가 5 내지 10인, 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [수학식 1]
    비산 지수= [(Re droplet)/(Re air)] ⅹ 100
    상기 수학식 1에서 Re droplet은 액적의 레이놀즈 넘버이고, Re air는 공기의 레이놀즈 넘버이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 펄스 분무는, 펄스에 따라 분무가 온/오프 되는 펄스 타입 스프레이 노즐을 이용하여 수행되는, 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 스프레이 노즐의 오리피스 직경이 1 내지 2mm인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 펄스 분무시, 펄스 온 비율이 총 펄스 분무 시간에 대하여 10 내지 50%인, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 펄스 분무시, 물의 투입 유량이 0.02 내지 0.05 m3/hr인, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 펄스 분무시, 펄스 사이클이 1 내지 2000 Hz인, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액적의 레이놀즈 넘버가 0.2 내지 0.35이고, 공기의 레이놀즈 넘버가 2 내지 5인, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 액적의 평균 직경이 400 내지 600㎛인, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 액적 중 직경 300 ㎛ 이하의 액적 비율이, 발생되는 액적 총 중량에 대하여 5 내지 10중량%인, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제가, 다가 알코올계 화합물, 알킬렌 카보네이트계 화합물 및 다가 금속염을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다가 알코올계 화합물이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤을 포함하는, 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 알킬렌 카보네이트계 화합물이, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 포함하는, 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 다가 금속염이 알루미늄 설페이트, 알루미늄 카르복실레이트 또는 이들이 혼합물을 포함하는, 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 표면 가교제는 친수성 무기 입자를 더 포함하는, 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, 고흡수성 수지 총 중량에 대하여 함수율이 1 내지 5 중량%이고, 입자 크기 850㎛ 초과의 조립자 함량이 5중량% 이하인, 제조 방법.
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