KR20200038056A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 흡수능이나 겔강도 등의 물성 저하 없이 함수율을 높여 고품질의 제품을 생산할 수 있다.
Description
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 흡수능이나 겔강도 등의 물성 저하 없이 함수율을 높여 고품질의 제품을 생산할 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다.
상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.
한편, 보다 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻기 위해, 수지 중합 후 표면 가교 반응을 수행하는 방법이 있다. 일반적으로 표면 가교 반응은, 물에 가교제를 첨가한 표면 가교 용액을 수지 표면에 분무하여 교반한 후 열을 가하여 반응시킴으로써 이루어진다.
이와 같이 가열에 의한 표면 가교 반응 후 다시 냉각 과정을 거쳐 최종 고흡수성 수지 제품으로 수득된다.
그런데, 가열에 의한 표면 가교 반응시 높은 온도에 의해 고흡수성 수지에 포함된 수분이 대부분 증발됨에 따라 최종 고흡수성 수지의 함수율이 매우 낮아지게 된다. 이와 같이 낮은 함수율의 고흡수성 수지는 이동 및 보관 과정에서 미분 발생량이 많아지는 문제점이 있으며, 이는 결국 제품의 품질 저하를 가져오게 된다.
이에 최종 고흡수성 수지의 함수율을 높이는 방법으로, 고흡수성 수지 분말에 물 또는 분산제가 함유된 물을 분사하고 일정시간 체류하여 분말을 안정화시켜 함습된 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다.
그러나 이러한 방법에 의할 경우 물의 투입에 의해 고흡수성 수지 입자가 뭉쳐서 큰 입자(coarse particle)가 생기게 되며, 이를 정상 입도로 다시 분쇄하는 과정이 필요하여 이러한 재분쇄 과정에서 흡수능 등의 물성이 저하되거나, 큰 입자 생성을 방지하기 위해서 첨가제를 과량 사용해야 하는 단점들이 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 흡수능이나 겔강도 등의 물성 저하 없이 함수율을 높여 고품질의 제품을 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계;
무기물 또는 다가 금속염, 및 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지에 대하여 표면 가교 반응을 수행하여 상기 베이스 수지의 표면에 표면 가교층을 형성하는 단계; 및
40 내지 60℃의 온도, 및 40 내지 80%의 상대습도 하에서 상기 표면 가교층이 형성된 중합체를 함습하는 단계를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 흡수능이나 겔강도 등의 물성 저하 없이 함수율을 높여 고품질의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 함습 단계 후 추가 분쇄 등의 공정을 수행하지 않아도 양호한 입도 분포의 고흡수성 수지를 수득할 수 있어 생산 단계 및 비용을 절감할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 명세서에서 "중합체", "고분자", 또는 "고흡수성 수지"는 수용성 아크릴산계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 상기 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 가교 단계를 수행하기 이전의 중합체를 의미한다.
이하, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계; 무기물 또는 다가 금속염, 및 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지에 대하여 표면 가교 반응을 수행하여 상기 베이스 수지의 표면에 표면 가교층을 형성하는 단계; 및 40 내지 60℃의 온도, 및 40 내지 80%의 상대습도 하에서 상기 표면 가교층이 형성된 중합체를 함습하는 단계를 포함한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 단량체 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 ＂UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)＂ p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N, N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로, 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성한다. 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 상기 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 상기 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법은 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말인 베이스 수지는 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 베이스 수지를 입경에 따라 분급한다.. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 베이스 수지에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거칠 수 있다.
다음에, 무기물 또는 다가 금속염, 및 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지에 대하여 표면 가교 반응을 수행하여 상기 베이스 수지의 표면에 표면 가교층을 형성한다.
표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교 제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
이때 상기 표면 가교제로는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 보수능 등의 흡수 특성 저하가 나타날 수 있다.
상기 표면 가교제 첨가시, 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제를 베이스 수지에 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 입자에 대해 약 150 내지 약 220 ℃, 바람직하게는 약 165 내지 약 210 ℃의 온도에서 약 15 내지 약 80 분, 바람직하게는 약 20 내지 약 70 분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 가교 반응 온도가 150 도 미만일 경우 표면 가교 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고 220 도를 초과할 경우 과도하게 표면 가교 반응이 진행될 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 15 분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 80 분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응에 따라 입자 표면의 가교 밀도가 지나치게 높아져 물성 저하가 발생할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에서, 상술한 표면 가교 단계는 상기 표면 가교제 외에 다가 금속염 또는 무기물을 더 사용하여 진행한다. 이처럼 다가 금속염 또는 무기물을 추가로 투입하여 표면 가교를 진행함에 따라 표면 가교 단계 이후의 함습 단계에서 고흡수성 수지 입자가 뭉쳐 발생하는 입경이 큰 생성이 방지되며 고흡수성 수지의 가압 흡수능 또는 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 다가 금속염은 예를 들어, 알루미늄 설페이트(Aluminum sulfate), 알루미늄 락테이트(Aluminum lactate), 마그네슘 설페이트(Magnesium sulfate), 및 마그네슘 락테이트(Magnesium lactate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 설페이트를 사용할 수 있다.
상기 무기물은 예를 들어, 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카를 사용할 수 있다.
이러한 다가 금속염 또는 무기물은 상기 표면 가교제와 함께 표면 가교 용액에 첨가될 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진, 표면 가교층이 형성된 중합체의 통상 함수율은 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 범위를 가진다. 이와 같은 매우 낮은 함수율은 표면 가교 반응에서 고온으로 가열하는 과정에서 중합체의 수분이 대부분 증발하기 때문이다.
이와 같이 낮은 함수율은 고흡수성 수지의 이동 및 보관 과정에서 미분 발생량이 많아지는 문제점을 가져온다. 예를 들어, 상기 범위의 함수율을 갖는 고흡수성 수지는 입경이 150㎛ 미만인 미분이 약 1 내지 약 5 중량%로 발생하며, 이는 결국 최종 제품의 품질 저하를 가져오게 된다.
이에, 본 발명은 상기 표면 가교층이 형성된 중합체를 40 내지 60℃의 온도, 및 40 내지 80%의 상대습도의 기류(air current) 하에서 함습하는 단계를 수행하여, 최종 고흡수성 수지의 함수율을 증가시킨다.
종래에는 표면 가교 후 냉각 과정에서 고흡수성 수지의 함수율을 증가시키는 방법으로 고흡수성 수지에 물을 스프레이 형태로 직접 공급하는 방법이 사용되었다. 그러나 이러한 방법에 의할 경우 고흡수성 수지 입자가 서로 뭉쳐서 큰 입자(coarse particle)가 생기게 되어 이를 방지하기 위한 첨가제를 투입할 필요가 있었다. 첨가제를 투입할 경우 고흡수성 수지의 물성이 저하되므로 이의 대안으로, 첨가제 투입없이 큰 입자를 850㎛ 이하의 정상 입도로 다시 분쇄하는 과정을 수행할 수도 있으나 이 역시 분쇄 과정에서 고흡수성 수지의 흡수능 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
이에 비하여 본 발명의 제조방법에서는 물을 직접 고흡수성 수지에 투입하는 것이 아니라, 일정한 온도와 상대습도의 조건에서 고흡수성 수지를 함습 및 냉각함으로써 상기와 같은 문제없이 적절한 함수율을 갖도록 고흡수성 수지를 함습할 수 있다.
이와 같은 온도 및 상대습도를 갖는 기류 하에서 고흡수성 수지를 함습 및 냉각하기 위한 수단 및 구성은 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로, 패들형(paddle type) 믹서, 또는 유동층 냉각기 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기 함습 단계의 공기의 온도는 약 40 내지 약 60℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 55℃, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 50℃일 수 있다. 상기 온도가 40℃ 미만인 경우, 함습에 시간이 많이 소요되며 함습이 불균일하게 될 우려가 있고, 60℃를 초과하는 경우, 빠르고 과도한 함습으로 역시 함습이 불균일할 우려가 있다.
또한 상기 함습 단계의 공기의 상대습도는 약 40 내지 약 80%, 바람직하게는 약 40 내지 약 70%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 70%일 수 있다. 상기 상대습도가 40% 미만인 경우, 함습에 오랜 시간이 소요되고, 80%를 경우, 함습과다로 인해 고흡수성 수지가 뭉칠 우려가 있다.
한편, 함습 시간의 경우에는 약 5 내지 약 40분, 바람직하게는 약 5 내지 약 30분, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 20분일 수 있다. 상기 함습 시간이 5 분 미만인 경우, 충분히 함습되지 못할 우려가 있고, 40 분을 초과하는 경우, 과도하게 함습이 일어날 우려가 있다.
상술한 바와 같이 상기 표면 가교층이 형성된 중합체에 대해 물을 투입하면서 함습하는 단계를 거쳐 얻어진 고흡수성 수지는 함수율이 약 1.0 중량% 이상, 또는 약 1.2 중량% 이상, 또는 약 1.5 중량% 이상이면서, 약 3.0 중량% 이하, 또는 약 2.8 중량% 이하, 또는 약 2.4 중량% 이하일 수 있다. 이와 같이 제품으로 적용되는 고흡수성 수지의 함수율이 적정 수준으로 유지되어, 흡수능 및 겔 강도의 저하가 방지될 수 있다. 이에 따라 이동 및 보관 과정에서 미분 발생량 및 큰 입자의 발생량이 줄고, 이에 따라 최종 제품의 품질이 향상될 수 있다.
한편 상기 함습 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위해, 함습 후 얻어지는 고흡수성 수지를 입경에 따라 분급하는 단계를 추가로 더 수행할 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 고흡수성 수지만 최종 제품으로 할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 수득된 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 28g/g 이상, 또는 29g/g 이상이면서, 34 g/g 이하, 또는 33g/g 이하일 수 있다.
또한 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3의 방법에 따라 측정한 0.9psi의 가압 흡수능(AUL)이 18g/g 이상, 또는 19g/g 이상이면서, 23 g/g 이하, 또는 22g/g 이하일 수 있다.
또한 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율(GBP)이 45 darcy 이상, 또는 48 darcy 이상, 또는 50 darcy 이상이면서, 80 darcy 이하, 또는 78 darcy 이하, 또는 75 darcy 이하일 수 있다.
또한 상기 고흡수성 수지는 전체 고흡수성 수지의 중량에 대하여, 600㎛ 이상 내지 850㎛ 미만인 입경을 갖는 입자를 5 내지 15 중량%로 포함할 수 있다.
또한 상기 고흡수성 수지는 전체 고흡수성 수지의 중량에 대하여, 850㎛ 이상인 입경을 갖는 큰 입자를 0 중량% 이상이면서, 1.5 중량% 이하, 또는 1.0 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하로만 포함할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
제조 실시예 1
아크릴산에 0.5 wt%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 8.6 g(단량체 조성물에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 20 wt%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 12.3 g을 혼합한 용액(A 용액)을 제조하였다.
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에, 아크릴산 540 g과 상기 A 용액을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 25% 가성소다 용액 832 g(C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 중화열에 의하여 혼합액의 온도가 약 72℃ 이상까지 상승하는 것을 확인한 후, 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰% 이었다. 한편, 계면활성제로, 물에 희석된 소디움 도데실 설페이트(sodium dodecylsulfate)가 함유된 용액(D-1)를 제조하였다.
또한 4% 소디움 디카보네이트가 포함된 용액(D-2)를 제조하여 16g을 준비하였다. 또한, 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액(E 용액) 30 g을 제조하였다. 그리고, 상기 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 D-1, D-2, 및 E 용액을 주입하여 혼합하였다. 이 때 D-1 용액중의 소디움 도데실 설페이트의 함량은 아크릴산 대비 200ppm이 되도록 조절하였다.
이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm Х 15 cm)에, 상기에서 준비한 혼합 용액을 부었다. 이후, 상기 혼합 용액에 광을 조사하였다. 광조사 시점부터 약 20초 후에 표면부터 겔이 형성되는 것을 확인하였고, 광조사 시점부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였다. 이어, 추가로 2분 동안 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 3 cm Х 3 cm의 크기로 재단하였다. 그리고, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하고 다지기 공정(chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루(crump)로 제조하였다. 제조된 가루(crump)의 평균 입자 크기는 1.5 mm 이었다.
이어서, 상하로 풍량 조절이 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록, 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다. 이렇게 얻어진 베이스 수지의 CRC는 36.4g/g 이었다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 g에, 물 4.5 g, 에틸렌 카보네이트 1 g, 에어로실 200 (Aerosil 200, Evonik 사) 0.05 g, 20% 수분산 실리카(Snowtex, ST-O) 용액 0.38g를 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음, 190℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 고흡수성 수지에 에어로실 200 0.1 g을 건식으로 추가 혼합하여 고흡수성 수지(1)를 제조하였다.
고흡수성 수지(1)를, 분위기 온도 40℃, 상대습도 70%로 조정된 항온 항습기에 넣어 5분간 함습을 실시하였다.
실시예 2
실시예 1의 고흡수성 수지(1)를, 분위기 온도 40℃, 상대습도 70%로 조정된 항온항습기에 넣어 10분간 함습을 실시하였다.
실시예 3
베이스 수지 제조까지의 단계는 실시예 1과 동일하게 하였다.
이후, 제조한 베이스 수지 100 g에, 물 4.5 g, 에틸렌 카보네이트 1 g, 23% 알루미늄 설페이트 0.87g을 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음, 190℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 고흡수성 수지에 에어로실 200 0.1 g을 건식으로 추가 혼합하여 고흡수성 수지(2)를 제조하였다.
고흡수성 수지(2)를, 분위기 온도 40℃, 상대습도 70%로 조정된 항온항습기에 넣어 5분간 함습을 실시하였다.
비교예 1
베이스 수지 제조까지의 단계는 실시예 1과 동일하게 하였다.
이후, 제조한 베이스 수지 100 g에, 물 4.5 g, 에틸렌 카보네이트 1 g을 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음, 190℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 고흡수성 수지에 에어로실 200 (Aerosil 200, Evonik 사) 0.1g을 건식으로 추가 혼합하여 고흡수성 수지(3)를 제조하였다.
고흡수성 수지(3)를, 분위기 온도 40℃, 상대습도 70%로 조정된 항온항습기에 넣어 5분간 함습을 실시하였다.
비교예 2
실시예 1의 고흡수성 수지(1) 100g에 대해, 미리 60℃로 예열된 Planetary mixer에 넣고 교반하면서 4g의 물을 스프레이로 분사하며 20분간 혼합하였다.
<실험예>
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 상온(25℃)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능 (AUL: Absorbency under Load)
각 고흡수성 수지의 0.9 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
가압 흡수능 측정시와 마찬가지로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.9 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(3) 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeability)
각 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율(GBP)은 미국 특허 출원 제7,179,851호에 기재된 방법에 따라 측정되었다. GBP를 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여 입경이 300 내지 600㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
최소 2개의 샘플을 시험하고, 그 결과를 평균하여 고흡수성 수지의 자유 팽윤 GBP를 결정하고, 단위를 darcy로 변환(1darcy = 0.98692 x 10-8 cm2)하였다.
(4) 입도 분포 측정
각 고흡수성 수지를 850㎛ (20 mesh), 600㎛ (30 mesh), 300㎛ (50 mesh), 및 150㎛ 미만 (100 mesh)의 크기의 눈금을 갖는 미국 표준 체(sieve) 상에서 분급한 후 각각의 무게를 측정하여 백분율로 나타내었다.
측정한 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
| 함수율 (%) |
CRC (g/g) |
0.9 psi AUL (g/g) |
GBP (darcy) |
|
| 고흡수성 수지(1) | 0.2 | 30.1 | 19.1 | 74 |
| 고흡수성 수지(2) | 0.2 | 30.4 | 19.4 | 53 |
| 고흡수성 수지(3) | 0.3 | 31.4 | 22.3 | 38 |
| 실시예 1 | 1.7 | 30.0 | 19.0 | 68 |
| 실시예 2 | 2.6 | 29.8 | 19.2 | 70 |
| 실시예 3 | 1.8 | 30.3 | 19.2 | 51 |
| 비교예 1 | 2.8 | 31.0 | 20.3 | 25 |
| 비교예 2 | 2.5 | 28.9 | 18.4 | 42 |
| 150㎛미만 | 150㎛ 이상~300㎛미만 | 300㎛ 이상~600㎛미만 | 600㎛ 이상~850㎛미만 | 850㎛ 이상 | |
| 고흡수성 수지(1) | 0.08 | 19.7 | 71.0 | 9.2 | 0 |
| 실시예 1 | 0.1 | 19.3 | 70.9 | 9.7 | 0 |
| 실시예 2 | 0.05 | 18.5 | 70.4 | 10.4 | 0.2 |
| 실시예 3 | 0.01 | 18.1 | 70.5 | 11.0 | 0.4 |
| 비교예 1 | 0 | 14.2 | 67.8 | 15.8 | 1.8 |
| 비교예 2 | 0 | 13.6 | 65.7 | 18.4 | 2.3 |
표 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는, 850㎛ 이상의 큰 입자의 함량이 매우 적고, 적절한 범위의 함수율과 우수한 원심분리 보수능, 가압 흡수능, 및 겔 베드 투과율을 나타내었다.
한편, 무기물 또는 다가 금속염 없이 표면 가교를 하여 함습한 비교예 1이나, 종래의 방법대로 물을 고흡수성 수지에 직접 분무하여 함습시킨 비교예 2의 경우, 겔강도가 낮아지고 850㎛ 이상의 큰 입자가 다량 발생하여, 함습 과정에서 수지 입자가 뭉쳐서 발생하는 큰 입자(coarse particle)가 생성되는 문제가 있었다.
따라서 본 발명의 제조방법에 따르면 물성 저하 없이 함수율을 높여 고품질의 제품을 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (11)
- 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계;
무기물 또는 다가 금속염, 및 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지에 대하여 표면 가교 반응을 수행하여 상기 베이스 수지의 표면에 표면 가교층을 형성하는 단계; 및
40 내지 60℃의 온도, 및 40 내지 80%의 상대습도 하에서 상기 표면 가교층이 형성된 중합체를 함습하는 단계를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 무기물은 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 다가 금속염은 알루미늄 설페이트(Aluminum sulfate), 알루미늄 락테이트(Aluminum lactate), 마그네슘 설페이트(Magnesium sulfate), 및 마그네슘 락테이트(Magnesium lactate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 무기물 또는 다가 금속염은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 투입하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함습하는 단계 후 얻어진 고흡수성 수지의 함수율은 1.0 내지 3.0 중량%인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함습하는 단계 후, 입경이 150 내지 850㎛이 되도록 분급하는 단계를 추가로 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함습하는 단계 후, 입경이 600㎛ 이상 내지 850㎛ 미만인 입자의 중량은 전체 고흡수성 수지의 중량에 대하여, 5 내지 15 중량%인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함습하는 단계 후, 850㎛ 이상인 입자의 중량은 전체 고흡수성 수지의 중량에 대하여, 1.5 중량% 이하인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지에 대하여 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 28 내지 34 g/g인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지에 대하여 EDANA 법 WSP 242.3의 방법에 따라 측정한 0.9psi의 가압 흡수능(AUL)이 18 내지 23 g/g인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율(GBP)이 45 내지 80 darcy인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
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