KR20160076559A - 파쇄 저항성 고흡수성 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파쇄 저항성 고흡수성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게 상기 파쇄 저항성 고흡수성 수지는 고흡수성 수지, 다공성 초소수성 미세입자 및 물을 포함함으로써 고흡수성 수지의 함수율을 높이는 것을 특징으로 한다.

Description

파쇄 저항성 고흡수성 수지 및 그 제조 방법{Attrition Resistant Superabsorbent Polymers And Method Of Preparing The Same}
본 발명은 파쇄 저항성 고흡수성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게 상기 파쇄 저항성 고흡수성 수지는 고흡수성 수지, 다공성 초소수성 미세입자 및 물을 포함함으로써 고흡수성 수지의 함수율을 높이는 것을 특징으로 한다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymers, SAPs)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀, 생리용 위생재 등의 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 따라서, 기존의 흡수재들과 비교할 때 탁월한 흡수 능력을 갖는 것으로 알려진 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)는 그 활용 범위가 점점 넓어지고 있어 시장 가치가 높다고 할 수 있다. 특히 고흡수성 수지는 뛰어난 수분 흡수력으로, 유아용 기저귀, 성인용 기저귀 등 위생재 용도로 많이 사용되고 있는데, 위생재에 적용될 경우 기저귀 내에 존재하는 고흡수성 수지는 소변을 흡수하고 유지하는 역할을 하게 된다. 한편, 기저귀를 제조하는 공정 중에 고흡수성 수지는 강한 압력과 물리적 충격을 받게 되는데, 이러한 과정에서 물성의 하락이 심하게 나타나 결과적으로 기저귀의 성능이 떨어지게 되는 단점이 있다.
이와 관련하여, 종래의 한국 공개 특허 제 2012-0081113호 등에서, 수불용성 무기 미립자를 포함하는 흡수성 수지의 제조방법 등을 개시하고 있으나, 이러한 종래의 기술로는 고흡수성 수지의 표면의 수분이 증가하면, 표면의 점도가 증가하게 되어 위에서 언급한 응집, 가공성 및 생산성의 감소가 발생하는 등의 문제가 발생하여, 고함수율과 고가공성을 동시에 만족시키기 어려운 점이 있었다.
따라서, 고흡수성 수지에 물을 투입할 때 뭉침(caking)현상 없이 균일하게 함수가 가능하고, 동시에 파쇄 저항성(attrition resistance)을 향상시켜 고흡수성 수지가 기저귀 등 최종 제품에 적용될 경우, 예를 들어 기저귀 생산 공정 중 압착이나 강한 공기 이송에 따른 고흡수성 수지의 물리적 파쇄로 인한 물성의 하락을 최소화하여 원하는 제품의 성능을 얻을 수 있는 기술 개발의 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
한국 공개특허 2012-0081113호 미국 공개특허 US 2008-0262155 A1호 미국 등록특허 US 7,612,016 B2 호 미국 등록특허 US 6,414,214 B1호 유럽 공개특허 EP 0 703 265 A1호 유럽 등록특허 EP 0 755 964 B1호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명에 따르면 고흡수성 수지에 물을 투입하여도 표면의 점도가 증가하지 않아 입도가 유지되며, 따라서 가공성 감소가 없는 파쇄 저항성 고흡수성 수지를 제공함으로써, 제조 공정에서의 부하 감소 및 입도 및 물성 제어를 용이하게 한다. 따라서, 고흡수성 수지에 물을 투입할 때 뭉침(caking)현상 없이 균일하게 함수가 가능하고, 동시에 파쇄 저항성(attrition resistance)을 향상시켜 응용 공정에서의 수지 파손에 따른 물성 저하를 최소화할 수 있어 원하는 제품의 성능을 얻을 수 있는 파쇄 저항성 고흡수성 수지 및 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
고흡수성 수지(A), 하기 ⅰ) 내지 ⅱ)의 특성을 갖는 입자(B) 및 물(C)을 포함하는 파쇄 저항성 고흡수성 수지로,
상기 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15 중량부로 포함되며, 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B)의 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지를 제공한다.
ⅰ) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
ⅱ) 50% 이상의 공극률(porosity)
또한 본 발명은,
a) 고흡수성 수지(A)에 하기 ⅰ) 내지 ⅱ)의 특성을 갖는 입자(B)를 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15 중량부가 되도록 첨가하여 처리하는 단계; 및
b) 상기 단계 a)에서 처리된 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B)에 물(C)을 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부가 되도록 투입하여 가수된 고흡수성 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
ⅰ) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
ⅱ) 50% 이상의 공극률(porosity)
본 발명에 따른 파쇄 저항성 고흡수성 수지 및 그 제조 방법에 의하면, 고흡수성 수지에 물을 투입하여도 표면의 점도가 증가하지 않아 입도가 유지되며, 따라서 가공성 감소가 없는 파쇄 저항성 고흡수성 수지를 제공함으로써, 제조 공정에서의 부하 감소 및 입도 및 물성 제어를 용이하게 한다. 이에 따라 고흡수성 수지에 물을 투입할 때 뭉침(caking)현상 없이 균일하게 함수가 가능하고, 또한 다공성 초소수성 미세입자를 매개로 하여 고흡수성 수지에 물을 투입함으로 인해 파쇄 저항성(attrition resistance)이 향상된다. 따라서, 고흡수성 수지가 기저귀 등 최종 제품에 적용될 경우, 예를 들어 기저귀 생산 공정 중 압착이나 강한 공기 이송에 따른 고흡수성 수지의 물리적 파쇄로 인한 물성의 저하를 최소화 할 수 있어 원하는 제품의 성능을 얻을 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 가수량 증가에 따른 볼 밀링 전후 입도 변화를 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 고흡수성 수지에 다공성 초소수성 미세입자를 처리한 후 물을 투입하여 입도의 변화를 확인하기 위하여 각각의 시료에 대한 입도의 분포를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 볼 밀링 후 입도의 변화를 관찰하기 위하여 볼 밀링으로 파쇄된 고흡수성 수지를 다시 #30와 #50 크기의 체로 분급하여 각각의 시료에 대한 #30~#50 구간의 고흡수성 수지의 감소를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 각각의 시료에 대한 볼 밀링 전/후의 보수능 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 각각의 시료에 대한 볼 밀링 전/후의 가압흡수능 및 통액성 변화를 나타낸 그래프이다
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 파쇄 저항성 고흡수성 수지는,
고흡수성 수지(A), 하기 ⅰ) 내지 ⅱ)의 특성을 갖는 입자(B) 및 물(C)을 포함하는 파쇄 저항성 고흡수성 수지로, 상기 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15 중량부로 포함되며, 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B)의 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.
ⅰ) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
ⅱ) 50% 이상의 공극률(porosity)
상기 파쇄 저항성 고흡수성 수지에서 상기 ⅰ) 내지 ⅱ)의 특성을 갖는 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.15 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 상기 입자(B)의 포함량이 상기 기재된 범위 미만일 경우 기대하는 효과를 얻기에 충분하지 않고, 상기 범위를 초과할 경우, 상기 입자(B)를 과량으로 사용하게 되어 경제적으로 바람직하지 않다.
일반적으로 고흡수성 수지의 표면은 친수성을 띄며, 수분 흡수 후 건조 시 입자 사이에 존재하는 물에 의한 모세관력, 수소결합, 고분자 상호 부분 확산(inter-particaular diffusion) 또는 입자간의 반데르발스 힘 등에 의하여 비가역적 응집이 발생하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지의 중합 및 표면 가교 공정에서도 필수적으로 물을 사용하게 되는데, 이에 따른 응집이 발생하기 때문에, 내부 부하를 증가시키며, 결과적으로 장비 고장의 원인이 될 수 있다. 또한, 상기와 같이 응집된 상태의 고흡수성 수지는 입도가 응용에 부적합하게 크기 때문에, 이를 적정 입도로 줄이는 해쇄 공정을 도입해야 하는 단점이 있다. 또한 상기 해쇄 공정에서 강한 힘이 가해지므로 고흡수성 수지 파쇄에 따른 물성 하락이 발생할 수 있다는 문제점이 존재하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고흡수성 수지의 표면에 존재하며, 수지 입자간의 직접적인 응집을 방해하는 역할을 할 수 있는 다양한 미세 입자를 도입하려는 시도가 있었으나, 미세입자가 과량이 도입될 경우 응집은 방지되나, 고흡수성 수지의 가압흡수능이 감소한다는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고흡수성 수지에 도입되는 미세입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 갖는다. 또한 상기 미세입자는 300 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 500 내지 1500 m2/g, 보다 바람직하게는 600 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다. 또한 상기 미세입자는 물에 대한 접촉각이 125° 이상의 초소수성을, 바람직하게는 135° 이상의 초소수성을, 보다 바람직하게는 140° 이상의 초소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 입자(B)는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가질 수 있다.
또한 상기 미세입자는 50% 이상의 공극률(porosity)을, 바람직하게는 90% 이상의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 본 발명의 파쇄 저항성 고흡수성 수지는 상기와 같은 특징을 가진 미세 입자(B)를 사용하기 때문에, 수지 표면에 있는 물의 영향을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 초소수성의 성질을 갖는 미세입자를 사용하기 때문에, 응집을 현저하게 감소시킬 수 있고, 상대적으로 소량의 미세 입자를 사용하여도 투과도가 쉽게 향상되고, 가압흡수능의 유지가 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서 첨가되는 상기 입자(B)는 상기와 같은 특성을 갖는 물질이라면 그 성분의 한정이 없으며, 구체적으로 실리카(SiO2), 알루미나, 티타니아(TiO2), 탄소(Carbon) 등의 무기 산화물, 무기화합물, 유기 고분자, 이온교환수지, 금속, 금속염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 미세입자를 첨가하는 공정으로, 모노머 용액 내 분산 후 사용, 중합 후 함수젤 상에 첨가 후, 1차 건조된 수지입자에 건식 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기 용매 내 분산 후 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기용매와 분리되어 건식 혼합, 또는 표면가교가 된 최종 제품에 건식 혼합 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 파쇄 저항성 고흡수성 수지에서 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 1.0 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 2.5 내지 7.5 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 물(C)의 포함량이 상기 범위보다 적으면 파쇄 저항성을 얻기 충분치 않고, 상기 범위보다 많으면 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자 간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 되어 수지의 가공성이 떨어짐과 동시에 입도가 변하게 되어 제품으로 사용하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
고흡수성 수지의 제조공정에서 물은 중합 매체이며, 표면가교과정에서 가교액의 분산을 용이하게 하는 등 다양하게 사용된다. 또한 최종 제품의 잔류 수분은 수지에 대한 정전기 방지제 및 가소제의 역할을 하여, 응용 공정에서 아주 작은 고흡수성 수지 미립자(dust) 형성을 억제하고 고흡수성 수지 입자의 분쇄를 방지한다. 그러나 일반적으로, 고흡수성 수지에 소량이라 할지라도 물을 첨가 시, 표면에 흡수된 물에 의하여 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 된다. 이러한 점도 증가와 응집은, 제조 및 응용 공정에서의 부하 증가 등 가공성 (processability)을 감소시키며, 결과적으로 고흡수성 수지의 입도 증가, 물성 감소 및 생산성의 저하를 유발하게 된다. 지금까지, 고흡수성 수지에 대한 연구는 중합 공정 및 이를 통한 흡수능 향상, 그리고 고흡수성 수지의 표면 특성 또는 가압 흡수능의 증가를 위한 표면 가교에 대한 연구가 주를 이루었으며, 투과도의 향상 또는 고흡수성 수지의 보관 시에 굳는 것을 방지(anti-caking) 등 일부 문제해결을 위하여 표면 특성 변화 연구가 진행된 바 있다.
본 발명에서는 고흡수성 수지에 추가적으로 물을 상기 범위로 첨가하여 함수율을 높임으로써 물이 가소제의 역할을 하여 고흡수성 수지의 물리적 손상을 최소화시켜 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하게 함으로써, 고흡수성 수지에 물을 투입할 때 뭉침(caking)현상 없이 균일하게 함수가 가능하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지가 기저귀 등 최종 제품에 적용될 경우, 예를 들어 기저귀 생산 공정 중 압착이나 강한 공기 이송에 따른 고흡수성 수지의 물리적 파쇄로 인한 물성의 저하를 최소화 할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 파쇄 저항성 고흡수성 수지에서 사용되는 고흡수성 수지(A)는
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; 및
d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
참고로, 본 발명에 기재된 용어 고흡수성 수지 입자는 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄한 것이다. 더욱 구체적으로, 함수겔상 중합체는 중합이 완료되어 수분을 다량 포함(50% 이상)하고 있는 단단한 젤리 형태의 크기가 1cm 이상인 물질로, 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더로 만든 것이 고흡수성 수지 입자이다. 따라서 함수겔상 중합체는 공정의 중간 상태에 해당한다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 고흡수성 수지(A)는 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계를 거친다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조를 위해서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 중합체를 준비할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 제조에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
그리고, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 자원 재활용에 따른 효과를 위해 상기 단량체 조성물에는 제조된 고흡수성 수지 분말 중 미분, 즉 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 일정량 포함시킬 수 있으며, 구체적으로는 단량체 조성물의 중합 반응 시작 전, 또는 중합 반응 시작 후 초기, 중기, 말기 단계에서 상기 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 추가할 수 있다. 이 때 추가 가능한 양은 한정은 없으나, 단량체 수지 조성물에 포함된 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부를 추가하는 것이 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 저하 방지를 위해 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행 될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체 일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 광중합 단계에서 사용할 수 있는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니며, 광중합 반응을 일으킬 수 있는 것으로 알려진 자외선 광원은 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 약 200 내지 400nm의 파장의 빛을 사용할 수 있고, Xe 램프, 수은램프 또는 메탈할라이드램프 등의 자외선 광원을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 광중합 단계는 약 0.1 mw/cm2 내지 약 1 kw/cm2의 세기로 약 5초 내지 약 10분 동안 이루어질 수 있다. 상기 광중합 반응에 적용되는 빛의 세기 및 시간이 너무 작거나 짧은 경우 중합반응이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 너무 크거나 긴 경우 고흡수성 수지의 품질이 저하될 수 있다.
이 후, 단계 b)에서 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 거친다.
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다(구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.)
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 바람직하게 상기 건조 단계의 건조 온도는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하 될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 건조 단계의 효율을 높이기 위하여, 필요에 따라서, 건조 단계 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계는 함수겔상 중합체의 입도가 1mm 내지 15mm로 되도록 분쇄할 수 있는데, 중합체의 입도가 1mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15mm 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다.
상기 건조 단계 전에 간단히 분쇄하는 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수도 있다. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시, 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기 건조 단계를 거친 후, c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계를 거친다. 상기 분쇄 단계 후 얻어지는 고흡수성 수지 입자의 입도는 150 내지 850㎛ 이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 후, 단계 d)에서 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행한다. 상기 단계에서는 표면 가교제를 첨가하게 되는데, 입도 크기에 따른 각각의 고흡수성 수지 입자에 첨가되는 표면 가교제의 조성은 각각 동일할 수도 있고, 경우에 따라서는 다른 조성으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서 첨가되는 표면 가교제는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 상기 표면 가교제로서는 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 분쇄된 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 첨가하는 단계에서 상기 중합체의 표면 온도는 60 내지 90℃ 인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 일 구현예에 따라, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20℃ 내지 80℃일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이 후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내에 진행한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 경우, 표면 가교 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지의 잔존 단량체 함량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 40℃로 조절할 수 있다. 상기 표면 가교제의 온도가 5℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 60℃를 초과하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되지 않을 수 있다. 본 명세서 전체에서, 표면 가교 반응 온도는 가교반응을 위한 첨가되는 표면 가교제와 중합체의 전체 온도로 정의될 수 있다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1분 내지 60분 바람직하게는 5분 내지 40분, 가장 바람직하게는 10분 내지 20분 동안 진행될 수 있다. 가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 정도의 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 60분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
또한 상기의 조성으로 제조된 본 발명의 파쇄 저항성 고흡수성 수지는 실함수율(Moisture content)이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 파쇄 저항성 고흡수성 수지를 제조하는 방법은,
a) 고흡수성 수지(A)에 하기 ⅰ) 내지 ⅱ)의 특성을 갖는 입자(B)를 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15 중량부가 되도록 첨가하여 처리하는 단계; 및
b) 상기 단계 a)에서 처리된 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B)에 물(C)을 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부가 되도록 투입하여 가수된 고흡수성 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법을 포함한다.
ⅰ) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
ⅱ) 50% 이상의 공극률(porosity)
상기 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법에서 상기 ⅰ) 내지 ⅱ)의 특성을 갖는 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.15 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 상기 입자(B)의 포함량이 상기 범위 미만일 경우 기대하는 효과를 얻기에 충분하지 않고, 상기 범위를 초과할 경우, 상기 입자(B)를 과량으로 사용하게 되어 경제적으로 바람직하지 않다.
일반적으로 고흡수성 수지의 표면은 친수성을 띄며, 수분 흡수 후 건조 시 입자 사이에 존재하는 물에 의한 모세관력, 수소결합, 고분자 상호 부분 확산(inter-particaular diffusion) 또는 입자간의 반데르발스 힘 등에 의하여 비가역적 응집이 발생하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지의 중합 및 표면 가교 공정에서도 필수적으로 물을 사용하게 되는데, 이에 따른 응집이 발생하기 때문에, 내부 부하를 증가시키며, 결과적으로 장비 고장의 원인이 될 수 있다. 또한, 상기와 같이 응집된 상태의 고흡수성 수지는 입도가 응용에 부적합하게 크기 때문에, 이를 적정 입도로 줄이는 해쇄 공정을 도입해야 하는 단점이 있다. 또한 상기 해쇄 공정에서 강한 힘이 가해지므로 고흡수성 수지 파쇄에 따른 물성 하락이 발생할 수 있다는 문제점이 존재하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고흡수성 수지의 표면에 존재하며, 수지 입자간의 직접적인 응집을 방해하는 역할을 할 수 있는 다양한 미세 입자를 도입하려는 시도가 있었으나, 미세입자가 과량이 도입될 경우 응집은 방지되나, 고흡수성 수지의 가압흡수능이 감소한다는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법에 도입되는 미세입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 갖는다. 또한 상기 미세입자는 300 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 500 내지 1500 m2/g, 보다 바람직하게는 600 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다. 또한 상기 미세입자는 물에 대한 접촉각이 125° 이상의 초소수성을, 바람직하게는 135° 이상의 초소수성을, 보다 바람직하게는 140° 이상의 초소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 입자(B)는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가질 수 있다.
또한 상기 미세입자는 50% 이상의 공극률(porosity)을, 바람직하게는 90% 이상의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 본 발명의 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조방법에서는 상기와 같은 특징을 가진 미세 입자(B)를 사용하기 때문에, 수지 표면에 있는 물의 영향을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 초소수성의 성질을 갖는 미세입자를 사용하기 때문에, 응집을 현저하게 감소시킬 수 있고, 상대적으로 소량의 미세 입자를 사용하여도 투과도가 쉽게 향상되고, 가압흡수능의 유지가 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서 첨가되는 상기 입자(B)는 상기와 같은 특성을 갖는 물질이라면 그 성분의 한정이 없으며, 구체적으로 실리카(SiO2), 알루미나, 티타니아(TiO2), 탄소(Carbon) 등의 무기 산화물, 무기화합물, 유기 고분자, 이온교환수지, 금속, 금속염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 미세입자를 첨가하는 공정으로, 모노머 용액 내 분산 후 사용, 중합 후 함수젤 상에 첨가 후, 1차 건조된 수지입자에 건식 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기 용매 내 분산 후 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기용매와 분리되어 건식 혼합, 또는 표면가교가 된 최종 제품에 건식 혼합 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법에서 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 1.0 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 2.5 내지 7.5 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 물(C)의 포함량이 상기 범위보다 적으면 파쇄 저항성을 얻기 충분치 않고, 상기 범위보다 많으면 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자 간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 되어 수지의 가공성이 떨어짐과 동시에 입도가 변하게 되어 제품으로 사용하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
고흡수성 수지의 제조공정에서 물은 중합 매체이며, 표면가교과정에서 가교액의 분산을 용이하게 하는 등 다양하게 사용된다. 또한 최종 제품의 잔류 수분은 수지에 대한 정전기 방지제 및 가소제의 역할을 하여, 응용 공정에서 아주 작은 고흡수성 수지 미립자(dust) 형성을 억제하고 고흡수성 수지 입자의 분쇄를 방지한다. 그러나 일반적으로, 고흡수성 수지에 소량이라 할지라도 물을 첨가 시, 표면에 흡수된 물에 의하여 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 된다. 이러한 점도 증가와 응집은, 제조 및 응용 공정에서의 부하 증가 등 가공성 (processability)을 감소시키며, 결과적으로 고흡수성 수지의 입도 증가, 물성 감소 및 생산성의 저하를 유발하게 된다. 지금까지, 고흡수성 수지에 대한 연구는 중합 공정 및 이를 통한 흡수능 향상, 그리고 고흡수성 수지의 표면 특성 또는 가압 흡수능의 증가를 위한 표면 가교에 대한 연구가 주를 이루었으며, 투과도의 향상 또는 고흡수성 수지의 보관 시에 굳는 것을 방지(anti-caking) 등 일부 문제해결을 위하여 표면 특성 변화 연구가 진행된 바 있다.
본 발명에서는 고흡수성 수지에 추가적으로 물을 상기 범위로 첨가하여 함수율을 높임으로써 물이 가소제의 역할을 하여 고흡수성 수지의 물리적 손상을 최소화시켜 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하게 함으로써, 고흡수성 수지에 물을 투입할 때 뭉침(caking)현상 없이 균일하게 함수가 가능하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지가 기저귀 등 최종 제품에 적용될 경우, 예를 들어 기저귀 생산 공정 중 압착이나 강한 공기 이송에 따른 고흡수성 수지의 물리적 파쇄로 인한 물성의 저하를 최소화 할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 파쇄 저항성 고흡수성 수지를 제조하는 방법에서 고흡수성 수지(A)는
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; 및
d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 열중합을 위한 중합개시제는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 광중합을 위한 중합개시제는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 단계 b)의 건조 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되고, 상기 단계 c)의 분쇄 후 얻어지는 고흡수성 수지 입자의 입도 범위는 150 내지 850㎛일 수 있다.
상기 표면 가교제는 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 단계 b)의 가수된 고흡수성 수지를 제조하는 단계 후에, c)상기 가수된 고흡수성 수지를 분쇄하여 파쇄 저항성을 확인하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 c)에서 가수된 고흡수성 수지를 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 및 조그 밀(jog mill)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 c)의 가수된 고흡수성 수지의 파쇄 저항성을 확인하는 것은 상기 고흡수성 수지(A)에 투입된 미세 입자(B) 또는 물(C)의 포함량에 따른 분쇄 후 입도 크기의 변화 또는 보수능, 가압흡수능, 통액성의 변화를 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 분쇄 후 입도 크기 변화는 상기 파쇄 저항성 고흡수성 수지를 입도 20 메쉬(mesh)인 입자, 입도 20 메쉬(mesh) 초과 30 메쉬(mesh) 미만인 입자, 입도 30 메쉬(mesh) 이상 50 메쉬(mesh) 미만인 입자, 입도 50 메쉬(mesh) 이상 100 메쉬(mesh) 미만인 입자, 및 입도 100 메쉬(mesh)인 입자로 분급하여 투입된 미세입자(B) 또는 물(C)의 포함량에 따른 분쇄 후 입도 크기 변화의 분포를 확인하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 단계 b)의 가수된 고흡수성 수지를 제조하는 단계 후에, c2) 상기 가수된 고흡수성 수지를 입도 30 메쉬(mesh) 미만인 입자, 입도 30 메쉬(mesh) 이상 50 메쉬(mesh) 미만인 입자, 입도 50 메쉬(mesh) 이상인 입자로 분급하는 단계; d)상기 단계 c2)에서 분급된 고흡수성 수지 입자를 분쇄하는 단계; e)상기 단계 d)에서 분쇄된 고흡수성 수지 입자를 입도 30 메쉬(mesh) 미만인 입자, 입도 30 메쉬(mesh) 이상 50 메쉬(mesh) 미만인 입자, 입도 50 메쉬(mesh) 이상인 입자로 재분급한 후, 입도 30 메쉬(mesh) 이상 50 메쉬(mesh) 미만인 입자의 변화량을 측정하여 입자 크기 변화의 분포를 확인하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 e)의 입자 크기 변화의 분포를 확인한 후에 추가로, f)상기 파쇄 저항성 고흡수성 수지 입자의 분쇄 후 가압 흡수능(AUP: Absorbency under Pressure) 또는 통액성(Permeability)의 변화를 측정하여 입자 파쇄 후 고흡수성 수지의 물성 변화를 확인하는 것을 포함 할 수 있다.
상기 기재된 내용 이외에 본 발명의 파쇄 저항성 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 기재된 고흡수성 수지(A), 입자(B), 물(C)에 대한 구체적인 설명은 본 명세서에서 파쇄 저항성 고흡수성 수지에 대하여 설명한 내용을 원용한다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
함수겔상 중합체 및 고흡수성 수지의 제조
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g, 가성소다(NaOH) 38.9g, 및 물 103.9g의 비율로 혼합하여, 단량체 농도가 50 중량%인 단량체 혼합물을 준비하였다. 이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 얻었다. 상기에 따라 준비된 함수겔상 중합체를 5*5mm 크기로 잘라서 170℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤(JIOS 社)을 사용하였고, 사용한 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤의 입도는 평균 5 μm 이고, 720 m2/g 의 BET 비표면적을 갖고, 물에 대한 접촉각은 144°이고, 공극률은 95%이었다. 하기 제조예 1에서는 고흡수성 수지 대비 600 ppm에 해당하는 양의 다공성 초소수성 미세입자를 교반기에 넣고 교반하는 과정에서 고흡수성 수지 대비 각각 0(P/D), 2.5, 5.0, 7.5 중량%에 해당하는 물을 투입하였고, 제조예 2에서는 고흡수성 수지 대비 600, 1,000 ppm에 해당하는 양의 다공성 초소수성 미세입자를 교반기에 넣고 교반하는 과정에서 고흡수성 수지 대비 각각 0, 2.5, 5.0 중량%에 해당하는 물을 투입하였다.
제조예 1: 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 1
고흡수성 수지가 최종적으로 제품에 적용될 때 나타나는 물성 하락의 정도 여부를 모사하여 확인하고자 볼 밀링(ball milling)을 통한 파쇄 저항성(attrition resistance) 확인 실험을 진행하였다. 파쇄 저항성에 물이 미치는 영향을 확인하고자 고흡수성 수지에 600 ppm 다공성 초소수성 미세 입자를 처리한 후 아래와 같이 2.5, 5.0, 7.5 중량%의 물을 가수하였다. 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤(JIOS 社)을 사용하였고, 사용한 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤의 입도는 5 μm 이고, 720 m2/g 의 BET 비표면적을 갖고, 물에 대한 접촉각은 144°이고, 공극률은 95% 이었다. 고흡수성 수지에 함수율을 높이는 실험은 실험실에서 진행하였으며, 250 g의 고흡수성 수지를 사용하였다. 아래와 같이 가수된 고흡수성 수지를 10 cm 내경의 jar에 지름 2.5 cm의 alumina ball 10개와 20 g의 고흡수성 수지를 넣고 20분 간 300rpm의 조건에서 볼 밀링을 실시하였다.
하기 표 1은 각각의 시료에 물의 포함량에 따른 실함수율을 나타낸 것이다.
Figure pat00001
함수율을 높인 시료에 대하여, 볼 밀링 전후의 입도 변화를 측정하여 그 결과를 도 1에 그래프로 나타내었다. 가수를 하지 않은 P/D의 경우는 볼 밀링 후 입도의 경우, #20 ~ #30의 비율이 크게 감소함을 확인할 수 있었다. 상기의 결과는 고흡수성 수지의 파쇄에 따른 입도 감소로 판단되었다. 2.5% 가수 시, 입도의 변화는 전체 입도 범위에서 큰 변화가 없는 것으로 확인하였다. 한편, 가수량이 SAP 대비 5.0%인 경우 P/D와 유사하게 #20 ~ #30 범위의 입도가 크게 감소하였다. 그러나 볼 밀링 후 입도 증가비를 P/D와 비교하였을 때, 주로 가수에 의해 발생된 고흡수성 수지의 응집(agglomeration)된 부분이 다시 떨어져나가며 입도가 감소하는 것으로 판단되었다.
실험예 : 물성 평가
상기 제조예 1에 따른 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행하였다.
실험예 1: 보수능 ( CRC , Centrifugal Retention Capacity )
상기 제조예 1로 준비된 고흡수성 수지 각각에 대한 보수능을 측정하였다. 보수능의 측정은 상기 제조예 1로 준비된 고흡수성 수지 각각 W(g) (약 0.1g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC (g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {(W2(g) - W1(g))/ W(g)} - 1
실험예 2: 가압흡수능 ( AUP , Absorption Under Pressure )
상기 제조예 1로 준비된 고흡수성 수지 각각에 대한 가압흡수능을 측정하였다. 가압흡수능의 측정은 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50%의 조건하에서 철망상에 상기 제조예 1로 준비된 고흡수성 수지 0.90g을 각각 균일하게 살포하고, 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은, 외경이 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm로 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량%의 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고 Wa, Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수 수지의 질량 (g)
실험예 3: 생리식염수 흐름 유도성( SFC : Saline Flow conductivity )
본 발명의 SFC 값은 미국특허 제5669894호에 개시된 SFC 시험방법에 따라, 상기 제조예 1로 준비된 고흡수성 수지 각각에 대한, 하중 2.07kPa에서의 0.69중량% 염화나트륨 수용액의 통액성을 측정하였다.
하기 표 2은 상기 제조예 1로 준비된 고흡수성 수지 각각의 시료에 가수량 증가에 따른 볼 밀(ball mill) 전 후의 물성 변화 및 증감을 나타낸 것이다.
Figure pat00002
제조예 2: 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 2
상기 제조예 1의 결과를 바탕으로 파일럿 실험을 진행하였다. Batch 당 25 kg의 고흡수성 수지를 사용하였으며, 아래의 표와 같이 고흡수성 수지에 다공성 초소수성 미세입자를 처리한 후 물을 투입하여 파쇄 저항성을 확인하였다. 고흡수성 수지 자체를 P/D(비교예 1), 고흡수성 수지에 아무런 처리를 하지 않고 교반만 실시한 시료를 #1(비교예 2), 다공성 초소수성 미세입자(Aerogel)를 처리하고 물을 첨가하지 않은 시료를 #2(비교예 3)과 #4(비교예 4)로, 다공성 초소수성 미세입자(Aerogel)를 처리하고 물의 포함량에 따라 분류한 시료를 각각 #3(실시예 1), #5(실시예 2), #6(실시예 3)으로 하여 실험을 진행하였다.
하기 표 3은 각각의 시료의 다공성 초소수성 미세입자와 물의 포함량에 따른 실함수율을 나타낸 것이다.
Figure pat00003
상기의 각각의 시료에 대하여, 입도의 분포를 측정하여 그 결과를 도 2에 그래프로 나타내었다.
제조예 3: 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 3
볼 밀링 후 입도의 변화를 보다 확실히 관찰하기 위해 상기 제조예 2의 각 시료를 #30와 #50 크기의 체로 분급하였다. 이후 제조예 1의 방법으로 볼 밀링을 실시하였다. 볼 밀링으로 파쇄된 고흡수성 수지를 다시 #30와 #50 크기의 체로 분급하여 #30~#50 구간의 고흡수성 수지의 감소를 확인하였다. 이에 대한 결과는 도 3에 그래프로 나타내었다. 도 3에서 고흡수성 수지에 아무런 처리를 하지 않은 시료(PD)의 경우 볼 밀링 후 #30~#50 구간의 고흡수성 수지 중 84.07%가 남아 있는 것을 알 수 있었다. 이는 약 16%의 고흡수성 수지가 파쇄되었음을 의미하는 것이다. 교반만 실시한 시료인 #1(비교예 2)의 경우도 유사한 결과를 얻을 수 있었다. 고흡수성 수지에 각각 600 ppm 및 1,000 ppm의 다공성 초소수성 미세입자를 도입한 #3, #5의 시료에서도 비슷한 정도의 파쇄가 일어나는 것을 알 수 있다. 하지만 #3, #5, #6의 경우와 같이 고흡수성 수지에 물이 도입된 경우 입자의 파쇄 정도가 확연히 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 상기의 결과로부터 고흡수성 수지에 물이 투입되게 되면 가소제의 역할을 하여 입자 파쇄를 억제하는 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 보수능( CRC , Centrifugal Retention Capacity )
볼 밀링 전/후의 고흡수성 수지에 대한 보수능 변화를 관찰하기 위해 상기 제조예 2의 각 시료를 #30와 #50 크기의 체로 분급하였다. 이후 제조예 1의 방법으로 볼 밀링을 실시하였다. 볼 밀링으로 파쇄된 고흡수성 수지를 다시 #30와 #50 크기의 체로 분급하여 #30~#50 구간의 각각에 대한 보수능 변화를 측정하였다. 이에 대한 결과는 도 4에 그래프로 나타내었다. 보수능의 측정은 상기 실험예 1의 방법을 원용하였다. 도 4에서 나타난 것과 같이 #3, #5, #6의 경우 물을 투입한 만큼의 CRC 하락이 일어남을 확인할 수 있었다. 볼 밀링 전/후의 CRC 증가 폭은 물을 투입하지 않은 경우보다 적게 상승하여 입자의 파쇄로 인한 CRC 물성의 변화가 상대적으로 적음을 상기 결과로부터 간접적으로 확인할 수 있었다.
실험예 5: AUP 물성 변화 확인
제조예 3의 방법으로 제조된 파쇄 저항성 고흡수성 수지에 대하여, 이후 상기 실험예 2의 방법과 동일하게 가압흡수능(AUP, Absorption Under Pressure)을 측정하여 물성 변화를 확인하였고, 그 결과를 도 5(a)에 나타내었다. 고흡수성 수지에 아무런 처리를 하지 않는 시료 대비 물이 투입된 시료의 경우, 볼 밀링 이후에 AUP가 더 높음을 확인하였다. #2와 #3의 시료를 보면, 동량의 다공성 초소수성 미세입자를 사용하였음에도 물을 투입한 경우 볼 밀링 이후 AUP의 하락이 덜함을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 통액성 ( permeability ) 물성 변화 확인
상기 제조예 3의 방법으로 제조된 파쇄 저항성 고흡수성 수지에 대하여, 이 후 통액성(permeability)을 측정하여 물성 변화를 확인하였고, 그 결과를 도 5 (b)에 나타내었다. 통액성 역시 입자의 파쇄와 깊은 연관성이 있으며, 도 5 (b)의 그래프를 통해 확인할 수 있었다. 고흡수성 수지 자체 또는 고흡수성 수지에 다공성 초수성 미세입자만 도입한 경우는 볼 밀링 이후 모두 100% 이상으로 통액성이 나빠지는 결과를 나타내었다. 반면 고흡수성 수지에 물이 투입된 경우에는 그의 절반 또는 그 이하에 해당하는 정도로 통액성이 나빠짐을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 고흡수성 수지에 물이 투입된 경우에는 외부의 압력 및 충격에도 물성의 하락이 적어지고 물리적 파쇄에도 강함을 나타내는 것이다. 따라서, 본 발명에 따르면 고흡수성 수지에 물을 투입하여도 표면의 점도가 증가하지 않아 입도가 유지되며, 따라서 가공성 감소가 없는 파쇄 저항성 고흡수성 수지를 제공함으로써, 제조 공정에서의 부하 감소 및 입도 및 물성 제어를 용이하게 할 수 있을 것으로 예상할 수 있다.

Claims (44)

  1. 고흡수성 수지(A), 하기 ⅰ) 내지 ⅱ)의 특성을 갖는 입자(B) 및 물(C)을 포함하는 파쇄 저항성 고흡수성 수지로,
    상기 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15 중량부로 포함되며, 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B)의 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
    ⅰ) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
    ⅱ) 50% 이상의 공극률(porosity)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  4. 청구항 1에 있어서, 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 1.0 내지 10.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  5. 청구항 1에 있어서, 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 2.5 내지 7.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 500 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 600 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 입자(B)는 물에 대한 접촉각이 135°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  12. 청구항 7에 있어서, 상기 입자(B)는 물에 대한 접촉각이 140°이상의 초소수성을 가지는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 90% 이상의 공극률(porosity)을 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 실리카(SiO2), 알루미나, 탄소(Carbon) 및 티타니아(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 고흡수성 수지(A)는
    a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
    b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; 및
    d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 열중합을 위한 중합개시제는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 광중합을 위한 중합개시제는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  19. 청구항 15에 있어서, 상기 단계 b)의 건조 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  20. 청구항 15에 있어서, 상기 단계 c)의 분쇄 후 얻어지는 고흡수성 수지 입자의 입도 범위는 150 내지 850㎛인 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  21. 청구항 15에 있어서, 상기 표면 가교제는 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  22. 청구항 1에 있어서, 상기 파쇄 저항성 고흡수성 수지는 실함수율(Moisture content)이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지.
  23. a) 고흡수성 수지(A)에 하기 ⅰ) 내지 ⅱ)의 특성을 갖는 입자(B)를 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15 중량부가 되도록 첨가하여 처리하는 단계; 및
    b) 상기 단계 a)에서 처리된 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B)에 물(C)을 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부가 되도록 투입하여 가수된 고흡수성 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
    ⅰ) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
    ⅱ) 50% 이상의 공극률(porosity)
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 단계 b)의 가수된 고흡수성 수지를 제조하는 단계 후에,
    c) 상기 가수된 고흡수성 수지를 분쇄하여 파쇄 저항성을 확인하는 단계;를 포함하는 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  25. 청구항 23에 있어서, 상기 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  26. 청구항 23에 있어서, 상기 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  27. 청구항 23에 있어서, 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 1.0 내지 10.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  28. 청구항 23에 있어서, 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 2.5 내지 7.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  29. 청구항 23에 있어서, 상기 입자(B)는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  30. 청구항 23에 있어서, 상기 입자(B)는 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  31. 청구항 23에 있어서, 상기 입자(B)는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  32. 청구항 23에 있어서, 상기 입자(B)는 500 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  33. 청구항 23에 있어서, 상기 입자(B)는 600 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  34. 청구항 30에 있어서, 상기 입자(B)는 물에 대한 접촉각이 135°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  35. 청구항 30에 있어서, 상기 입자(B)는 물에 대한 접촉각이 140°이상의 초소수성을 가지는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  36. 청구항 23에 있어서, 상기 입자(B)는 90% 이상의 공극률(porosity)을 갖는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  37. 청구항 23에 있어서, 상기 입자(B)는 실리카(SiO2), 알루미나, 탄소(Carbon) 및 티타니아(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  38. 청구항 23에 있어서, 상기 고흡수성 수지(A)는
    a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
    b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; 및
    d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  39. 청구항 38에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  40. 청구항 38에 있어서, 상기 열중합을 위한 중합개시제는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  41. 청구항 38에 있어서, 상기 광중합을 위한 중합개시제는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  42. 청구항 38에 있어서, 상기 단계 b)의 건조 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  43. 청구항 38에 있어서, 상기 단계 c)의 분쇄 후 얻어지는 고흡수성 수지 입자의 입도 범위는 150 내지 850㎛인 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  44. 청구항 38에 있어서, 상기 표면 가교제는 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 파쇄 저항성 고흡수성 수지의 제조 방법.
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