KR20140126821A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 나노 튜브형태의 알루미노 규산염을 첨가하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 표면 가교시 나노 튜브형태의 알루미노 규산염을 첨가하여 향상된 투과율을 갖는 고흡수성 수지를 수득할 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 표면가교시 나노 튜브형태의 알루미노 규산염을 첨가하여 향상된 투과율을 갖는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.
고흡수성 수지를 이용한 제품에서 투과율(permeability)은 흡수되는 액체의 유동성을 측정하는 척도이다. 투과율은 가교결합된 수지의 입자 크기 분포, 입자 형상 및 입자들 사이의 개구부의 연결성, 팽윤된 겔의 표면 개질 등의 특성에 따라 달라질 수 있다. 고흡수성 수지 조성물의 투과율에 따라 팽윤된 입자들을 통과하는 액체의 유동성이 달라진다. 투과율이 낮으면 액체가 고흡수성 수지 조성물을 통하여 용이하게 유동할 수 없게 된다.
고흡수성 수지에서 투과율을 증가시키는 한 가지 방법으로 수지 중합 후 표면 가교 반응을 수행하는 방법이 있으며 이때 표면 가교제와 함께 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 첨가하는 방법이 이용되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제5,140,076호 및 4,734,478호는 건조 고흡수성 수지 분말의 표면 가교결합 중의 실리카의 첨가를 개시하고 있다.
그러나, 상기 실리카나 클레이 등을 첨가함에 따라 투과율은 향상되나 이에 비례하여 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 나타나고 이동시 외부의 물리적 충격에 의해 고흡수성 수지와 분리되기 쉬운 문제점이 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 표면가교시 나노 튜브형태의 알루미노 규산염(aluminosilicate)을 첨가하여 향상된 투과율을 갖는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 나노 튜브형태의 알루미노 규산염을 첨가하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알루미노 규산염은 길이에 대한 내경의 비율이 0.015 내지 0.2인 나노 튜브 또는 속이 빈 실린더 형태일 수 있다.
또한 상기 알루미노 규산염은 할로이사이트(halloysite, Al2Si2O5(OH)4) 또는 이모고라이트(Imogolite, Al2SiO3(OH)4)일 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 향상된 투과율을 가지면서도 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 없어 물성이 향상된 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 나노 튜브형태의 알루미노 규산염을 첨가하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 조성물 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
다음에, 분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 나노 튜브형태의 알루미노 규산염을 첨가하여 표면 가교 반응을 진행한다.
표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교 제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
투과율을 높이기 위해 종래 기술에서는 상기 표면 가교제에 더하여 다공성인 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 첨가하는 방법을 사용하였다. 그런데 상기 실리카나 클레이 등은 다공성을 가지므로 이들을 첨가함에 따라 투과율은 향상되나 이에 비례하여 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 나타나고 고흡수성 수지와 물리적 결합이 견고하지 못하여 이동시 외부의 물리적 충격에 의해 고흡수성 수지와 분리되기 쉬운 문제점이 있다.
본 발명의 제조방법에서는 나노 튜브형태의 알루미노 규산염을 표면 가교제와 함께 첨가하여 표면 가교 반응을 수행한다.
알루미노 규산염(aluminosilicate)은 규산염에서 규소의 일부를 알루미늄으로 치환하여 얻게 되는 화합물로, 광물로서 암석을 구성하는 중요한 화합물로 천연에 많이 존재하는 점토성 광물이다. 규산 이온의 규소를 알루미늄으로 치환한 알루미노 규산 이온을 함유하고, 평면 층상구조나 3차원 골격구조 등 다양한 형상을 이룬다.
본 발명의 제조방법에서는 특히 나노 튜브형태의 알루미노 규산염을 사용한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노 튜브 또는 속이 빈 실린더 형태이며 길이(length)에 대한 내경(diameter)의 비율이 약 0.015 내지 약 0.2인 알루미노 규산염을 사용할 수 있다. 이때 상기 튜브의 내경 및 길이는 수 나노미터 내지 수천 나노미터인 나노 튜브일 수 있다. 상기 나노 튜브형태의 알루미노 규산염에는 예를 들어 할로이사이트(halloysite), 이모고라이트(imogolite) 등을 들 수 있다.
할로이사이트는 화학식 Al2Si2O5(OH)4 로 표시되는 물질로서, 알루미늄과 실리콘의 비가 1:1 인 알루미노 규산염이다. 상기 할로이사이트는 짧은 실린더 형태이며 속이 비어있는 나노 튜브구조로서 천연으로 존재하며 기존의 화학적으로 합성되는 메조포러스 실리카에 비해 월등히 우수한 담체 특성을 나타낸다. 또한, 인체에 무해한 천연광물이므로, 적용시에 환경오염 문제나 인체 유해성에서 전혀 문제가 없으므로 담체로서의 그 활용성이 매우 우수한 특징을 갖는다.
이모고라이트는 화학식 Al2SiO3(OH)4로 표시되는 물질로서, 할로이사이트와 같이 속이 비어있는 나노 튜브구조로서 천연으로 존재하며 우수한 담체 특성 및 높은 표면적을 가진다.
상기 표면 가교제와 함께 첨가되는 알루미노 규산염의 함량은 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 4 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3중량부를 사용할 수 있다. 알루미노 규산염의 함량이 지나치게 적으면, 알루미노 규산염의 첨가로 인한 투과율 향상의 효과가 거의 나타나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해 5 중량부를 초과하는 경우, 보수능, 가압흡수능 등 다른 물성의 저하를 초래할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 속이 빈 실린더 형태의 알루미노 규산염이 표면에 분포함으로써 튜브형태의 다수의 미세통로가 물의 이동 경로로 활용되어 향상된 투과율을 가진다. 또한 본 발명의 제조방법에 따른 고흡수성 수지는 종래에 실리카나 클레이를 첨가한 경우와 달리, 보수능과 가압흡수능 등의 고흡수성 수지의 물성 저하를 최소화하고 알루미노 규산염과 수지와의 물리적 결합이 비교적 견고하여 이동시 충격에 의한 분리현상이 적어 장기간 수송 및 보관시에도 물성 편차가 적게 나타나다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 약 1 내지 약 500초, 바람직하게는 약 5 내지 약 300초, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 190초의 투과율을 가진다.
상기 투과율은 염수(0.9% NaCl수용액)가 팽윤된 고흡수성 수지를 얼마나 잘 투과하는지를 나타내는 척도이며, 문헌(Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161)에 기술된 방법에 의해, 0.2g의 고흡수성 수지 분말을 30분간 팽윤시킨 후 3psi의 압력을 가한 뒤 0.9% 염수용액이 투과하는데 걸리는 시간을 측정하여 평가한다.
또한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지 분말은 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 보수능이 20 g/g 내지 50 g/g, 바람직하게는 25 g/g 내지 45 g/g 이며, EDANA 법 WSP 242.2의 방법에서 따라 측정한 가압흡수능이 10 g/g 내지 35 g/g, 바람직하게는 15 g/g 내지 30 g/g 으로, 우수한 보수능 및 가압흡수능을 보인다.
상기 표면 가교제 및 나노 튜브형태의 알루미노 규산염을 중합체에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제 및 알루미노 규산염과 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제 및 알루미노 규산염을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 표면 가교제 및 알루미노 규산염을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제 및 알루미노 규산염의 첨가시, 추가로 물을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제 및 알루미노 규산염이 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제 및 알루미노 규산염의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제 및 알루미노 규산염의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
표면 가교제 및 알루미노 규산염이 첨가된 중합체 입자에 대해 약 140 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 160 내지 약 200℃의 온도에서 약 15 내지 약 90 분, 바람직하게는 약 20 내지 약 80분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다. 가교 반응 온도가 140도 미만일 경우 표면 가교 반응 및 알루미노 규산염의 반응이 일어나지 않을 수 있고, 220도를 초과할 경우 탄화로 인한 이물질 및 냄새가 발생하거나, 지나친 반응으로 인하여 물성 저하 및 안정적인 공정 운전 조건을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 15분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 90분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해, 중합체 입자의 손상에 따른 물성 저하가 발생할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 다수의 미세통로가 물의 이동 경로로 활용되어 향상된 투과율을 가지며 보수능과 가압흡수능 등의 물성을 저하시키지 않고 이동시 충격에 의한 분리현상이 없어 장기간 수송 및 보관시에도 물성 편차가 적게 나타나다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
아크릴산(수용상 에틸렌계 불포화 단량체) 100중량부, potassium igacure 651(광중합 개시제) 0.03중량부 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(가교제) 0.3중량부를 포함하는 모노머 조성물을 준비하였다. 상기 모노머 조성물을 10cm의 폭, 2m의 길이를 갖고, 50cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트 상에, 500mL/min 내지 2,000mL/min의 공급속도로 공급하였다.
상기 모노머 조성물의 공급과 동시에 10mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여, 60초동안 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응 진행 후, meat chopper방법으로 절단하고, convection oven을 이용하여 160℃에서 5시간 동안 건조하였다. 이후 분쇄, 분급하여 입경이 150 내지 850㎛ 범위인 중합체를 얻었다.
상기 중합체 100중량부에 대해 1,3-propandiol 0.2중량부 및 halloysite 0.05중량부를 혼합하여 convection oven에서 200℃에서 40분간 표면처리 반응을 수행함으로써 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 표면처리 반응 시에 1,3-propandiol 0.2중량부만을 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 표면처리 반응 시에 halloysite 0.05중량부 대신 silica 0.05중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
< 실험예 >
투과율, 보수능 및 가압흡수능 측정비교
투과율은 문헌(Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161)에 기술된 방법에 의해 0.9% 염수용액을 사용하여 0.3psi 하중 하에 측정하였다.
보다 구체적인 측정 방법에 대해 설명하면, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고흡수성 수지(이하, 샘플이라 한다) 중 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자 0.2g을 취하여 준비된 실린더에 투입하고, 여기에 50g의 0.9% 염수용액(saline solution)을 투입하고 30분간 방치하였다. 이후, 0.3psi 무게의 추를 0.9% 염수용액을 흡수한 고흡수성 수지에 올려놓고 1분간 방치하였다. 이후 실린더 아래에 위치한 스탑콕(stopcock)을 열어 0.9% 염수용액이 실린더에 미리 표시된 상한선에서부터 하한선을 통과하는 시간을 측정하였다. 모든 측정은 24±1℃의 온도 및 50±10%의 상대습도 하에서 실시하였다.
상기 상한선에서부터 하한선을 통과하는 시간을 각각의 샘플에 대해서와 고흡수성 수지의 투입 없이 측정하여 하기 식1에 따라 투과율을 계산하였다.
[식 1]
투과율(sec) = 시간(샘플) - 시간(고흡수성 수지의 투입 없이 측정)
보수능 측정은 EDANA 법 WSP 241.2에 따랐다. 30~50 메쉬로 분급한 샘플 0.2g을 티백에 넣고 30 분간 0.9% 염수 용액에 불린 뒤 250G로 설정된 원심분리기에서 3분 동안 물을 제거하고 무게를 재어 고흡수성 수지가 보유하고 있는 물의 양을 측정하는 방식으로 보수능을 측정하였다.
가압흡수능 측정 방법은 EDANA 법 WSP 242.2 에 따랐다. 구체적으로, 850 내지 150㎛ 인 샘플 0.9g을 EDANA 법에서 규정하는 실린더에 고르게 분포한 후, 피스톤과 추로 21g/cm2의 압력으로 가압을 한 후, 0.9% 염수 용액을 1시간 흡수한 량으로서 가압흡수능을 계산하였다.
측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
투과율
(단위; 초)		 보수능
(단위: g/g)		 가압흡수능
(단위: g/g)
실시예 1 180 33.3 24.0
비교예 1 287 33.5 24.2
비교예 2 197 33.6 23.5

Claims (14)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
    분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 나노 튜브형태의 알루미노 규산염을 첨가하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미노 규산염은 길이에 대한 내경의 비율이 0.015 내지 0.2인 나노 튜브 또는 속이 빈 실린더 형태를 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알루미노 규산염은 할로이사이트(halloysite, Al2Si2O5(OH)4) 또는 이모고라이트(Imogolite, Al2SiO3(OH)4)인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미노 규산염은 분쇄된 중합체 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부의 비율로 첨가하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제 및 알루미노 규산염의 첨가시, 추가로 물을 함께 혼합하여 첨가하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 나노 튜브형태의 알루미노 규산염을 첨가하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계는 140 내지 220℃로 가열함으로써 수행하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 1 내지 500초의 투과율을 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 20 내지 50 g/g의 보수능, 및 10 내지 35 g/g의 가압흡수능을 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열중합 또는 광중합된 함수겔상 중합체의 함수율은 40 내지 80 중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조된 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에, 함수겔상 중합체를 입경이 2 내지 10mm으로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 함수겔상 중합체의 건조는 150 내지 250℃의 온도에서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조된 중합체의 분쇄는 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850㎛가 되도록 진행하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 분쇄된 중합체에 표면 가교제 및 및 나노 튜브형태의 알루미노 규산염을 첨가하기 전에, 입경이 150 내지 850㎛인 중합체로 분급하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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