KR101720309B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 보수능(CRC) 및 가압 흡수능(AUP)이 우수하면서도 보다 향상된 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지의 제공을 가능케 한다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 10월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0135921 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서, SAM(super absorbency material), AGM(absorbent gel material) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품, 원예용 토양 보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고, 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 냉각하면서 중합하는 열 중합 방법과, 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다.
한편, 고흡수성 수지의 중요한 물성 중 하나인 흡수 속도는 기저귀와 같이 피부에 닿는 제품의 표면 dryness와 연관되어 있다. 일반적으로 이러한 흡수 속도는 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법으로 향상시킬 수 있다.
일 예로, 발포제를 사용하여 고흡수성 수지의 입자 표면에 다공성 구조를 형성시키는 방법이 적용되고 있다. 하지만, 발포제로는 충분한 양의 다공성 구조를 형성시킬 수 없어 흡수 속도의 증가폭이 크지 않은 단점이 있다.
다른 예로, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 재조립하여 불규칙한 형태의 다공성 입자를 형성시킴으로써 표면적을 넓히는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법을 통해 고흡수성 수지의 흡수 속도는 향상될 수 있더라도, 수지의 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUP)이 상대적으로 저하되는 한계가 있다. 이처럼 고흡수성 수지의 흡수 속도, 보수능, 가압 흡수능 등의 물성은 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있어, 이들 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 제조 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 보수능 및 가압 흡수능이 우수하면서도 보다 향상된 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을, 중합 개시제 및 제 1 가교제의 존재 하에 중합 및 가교시켜 함수겔상 중합체를 형성하는 단계,
상기 함수겔상 중합체를 조분쇄하는 단계,
조분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계,
건조된 중합체를 분쇄하는 단계, 및
분쇄된 중합체를 제 2 가교제에 의해 표면 개질하는 단계를 포함하며;
상기 함수겔상 중합체의 조분쇄는 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 고흡수성 수지의 분말을 상기 함수겔상 중합체와 혼합하면서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, '고흡수성 수지'는 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 예를 들면 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 중합체 입자를 형성시킨 후 상기 입자의 표면을 가교시키는 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같은 고흡수성 수지는 내부 가교된 가교 중합체 상에 표면 가교에 의한 표면 가교층이 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.
그리고, '제 1' 또는 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
한편, 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 함수겔상 중합체의 형성 후 이를 조분쇄하는 공정의 수행시 고흡수성 수지의 분말을 투입할 경우, 상기 분말이 고흡수성 수지의 표면에 균일하게 분포함으로써, 보수능(CRC) 및 가압 흡수능(AUP) 등의 물성 저하가 방지되면서도 표면적 증가를 통한 흡수 속도의 향상이 가능함을 확인하였다.
그런데, 상기 방법으로 만들어진 함수겔상 중합체 및 고흡수성 수지 분말의 혼합물은 결합력이 약하여 제조 공정 및 이송 과정에서 쉽게 분리되어, 상기 물성 향상 효과가 발현되지 못하거나 그 향상 정도가 크지 않은 현상이 빈번히 발생하였다. 이 문제를 해결하기 위하여, 상기 함수겔상 중합체의 분쇄 공정에 상기 분말과 금속 황산염을 투입할 경우, 상기 분말이 고흡수성 수지의 표면에 보다 강하게 결합되어 있을 수 있어, 향상된 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지를 안정적으로 제공할 수 있음을 함께 확인하였다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을, 중합 개시제 및 제 1 가교제의 존재 하에 중합 및 가교시켜 함수겔상 중합체를 형성하는 단계,
상기 함수겔상 중합체를 조분쇄하는 단계,
조분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계,
건조된 중합체를 분쇄하는 단계, 및
분쇄된 중합체를 제 2 가교제에 의해 표면 개질하는 단계를 포함하며;
상기 함수겔상 중합체의 조분쇄는 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 고흡수성 수지의 분말을 상기 함수겔상 중합체와 혼합하면서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다.
함수겔상 중합체의 형성 단계
발명의 구현 예에 따르면, 상기 함수겔상 중합체는, 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 개시제 및 제 1 가교제의 존재 하에 중합 및 가교시키는 방법으로 얻어질 수 있다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 아크릴산계 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다.
이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 모노머 조성물 중 아크릴산계 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 70 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후속 공정인 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하는데 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 모노머 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 광 중합의 경우에도 열 중합 개시제가 추가로 사용될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine), 및 알파-아미노케톤(alpha-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 모노머 조성물에는 함수겔상 중합체의 물성을 향상시키기 위한 가교제가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부를 가교시키기 위한 제 1 가교제(내부 가교제)로서, 후속 공정에서 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 제 2 가교제(표면 가교제)와는 별개로 사용된다.
상기 제 1 가교제는 상기 아크릴산계 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능한다. 비제한적인 예로, 상기 제 1 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있다.
이러한 제 1 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 제 1 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 제 1 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
이 밖에도, 상기 모노머 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 모노머 조성물은 상기 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 제 1 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다. 상기 용매의 양은 중합 열 조절 등을 고려하여 상기 아크릴산계 단량체 함량의 1 내지 5 배의 중량비가 되도록 조절될 수 있다.
한편, 상기 모노머 조성물의 중합 및 가교를 통한 함수겔상 중합체의 형성은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 수행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 수행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 모노머 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자 형태로 얻어질 수 있다. 상기 함수겔상 중합체는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 모노머 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트상의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 상기 함수겔상 중합체의 함수율이 상기 범위에 들도록 하는 것이 후술할 건조 단계에서의 효율을 최적화한다는 점에서 유리하다. 여기서 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체 중량을 뺀 값으로 계산될 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
함수겔상 중합체를 조분쇄하는 단계
발명의 구현 예에 따르면, 전술한 단계를 통해 얻어진 함수겔상 중합체는 흡수성의 부여를 위해 건조 공정을 거치게 된다. 그런데, 이러한 건조의 효율을 높이기 위해, 건조 공정의 수행 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄(조분쇄)하는 단계가 수행된다.
비제한적인 예로, 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기(vertical pulverizer), 터보 커터(turbo cutter), 터보 글라인더(turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(cutter mill), 원판 분쇄기(disc mill), 조각 파쇄기(shred crusher), 파쇄기(crusher), 초퍼(chopper), 원판식 절단기(disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.
이때, 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 2 내지 10 mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔상 중합체는 2 mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 함수겔상 중합체의 조분쇄가 고흡수성 수지의 분말을 상기 함수겔상 중합체와 혼합하면서 수행될 경우, 최종적으로 입자 표면에 상기 고흡수성 수지의 분말이 균일하게 분포된 고흡수성 수지가 형성될 수 있고, 이를 통해 고흡수성 수지 입자의 표면적이 증가하여 보다 향상된 흡수 속도가 발현될 수 있다. 나아가, 이러한 방법은 고흡수성 수지의 흡수 속도와 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있는 보수능(CRC) 및 가압 흡수능(AUP)을 저하시키지 않으면서도 흡수 속도의 향상을 가능케 한다는 점에서 큰 의미를 갖는다.
여기서, 상기 고흡수성 수지의 분말은 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분(fine particles), 상기 미분의 조립체, 또는 상기 미분과 조립체의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 미분은 후속 공정인 건조된 중합체를 분쇄하는 단계에서 분급을 통해 수득될 수 있는 것으로서, 상품화되는 고흡수성 수지 입자보다 작은 입경 (예를 들어, 10 내지 150 ㎛의 입경)을 갖는다. 이러한 미분은 흡수성 수지의 물성 저하를 유발하기 때문에, 이를 회수하여 수성 용매와 혼합하는 방법 등을 통해 조립체의 형태로 사용된다.
이러한 고흡수성 수지의 분말은 상기 함수겔상 중합체 100 중량부에 대하여 3 내지 40 중량부, 또는 3 내지 35 중량부, 또는 5 내지 30 중량부로 혼합될 수 있다. 즉, 상기 분말의 분포에 의한 고흡수성 수지의 흡수 속도 향상 효과가 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 분말은 함수겔상 중합체 100 중량부에 대하여 3 중량부 이상으로 혼합되는 것이 바람직하다. 다만, 과량의 상기 분말이 혼합될 경우, 상기 분말에 의해 공정 트러블이 발생할 수 있다. 그리고, 상기 분말은 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUP)이 낮기 때문에, 이러한 분말이 과량으로 혼합될 경우 고흡수성 수지의 물성 저하를 피할 수 없다. 그러므로, 상기 분말의 함량은 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
나아가, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 함수겔상 중합체의 조분쇄는 상기 고흡수성 수지의 분말 및 금속 황산염을 상기 함수겔상 중합체와 혼합하면서 수행될 수 있다.
즉, 상기 조분쇄시 상기 분말과 함께 금속 황산염이 더욱 첨가될 수 있다. 상기 금속 황산염은 상기 분말이 고흡수성 수지의 표면에 보다 강하게 결합되어 있을 수 있도록 하여, 이를 포함하는 고흡수성 수지가 보다 안정적이고 향상된 흡수 속도를 갖도록 한다.
이러한 금속 황산염은 상기 함수겔상 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 또는 0.05 내지 15 중량부, 또는 0.1 내지 15 중량부로 혼합될 수 있다. 즉, 고흡수성 수지에 대한 상기 분말의 결합력 향상 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 금속 황산염은 상기 함수겔상 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상으로 혼합되는 것이 바람직하다. 다만, 과량의 금속 황산염이 혼합될 경우 수지의 흡수력이 저하되는 문제점이 나타날 수 있다. 그러므로, 상기 금속 황산염의 함량은 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
상기 금속 황산염은 황산 아연, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 황산 철, 및 황산 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이처럼 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 수행되는 조분쇄 단계는, 중합체는 함수율이 높은 상태에서 수행되기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 상기 조분쇄 단계에는, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, 응집 방지제(예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 첨가될 수 있다.
조분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계
발명의 구현 예에 따르면, 전술한 단계를 통해 조분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 수행된다.
상기 함수겔상 중합체는 전술한 단계를 통해 2 내지 10 mm의 입자로 조분쇄된 상태로 건조 단계에 제공됨에 따라, 보다 높은 효율로 건조가 이루어질 수 있다.
상기 조분쇄된 함수겔상 중합체의 건조는 120 내지 250 ℃, 또는 140 내지 200 ℃, 또는 150 내지 190 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20 내지 90 분으로 조절될 수 있다.
상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 조분쇄된 함수겔상 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 약 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
건조된 중합체를 분쇄하는 단계
발명의 구현 예에 따르면, 전술한 단계를 통해 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 수행된다.
상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적으로 최적화하기 위한 단계로서, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다. 이때 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등 통상의 것이 이용될 수 있다.
그리고, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
분쇄된 중합체를 표면 개질하는 단계
발명의 구현 예에 따르면, 전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체를 제 2 가교제에 의해 표면 개질(surface modification)하는 단계가 수행된다.
상기 표면 개질은 제 2 가교제 (표면 가교제)의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 개질을 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 개질층(표면 가교층)이 형성된다.
상기 표면 개질은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 제 2 가교제 (표면 가교제)를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서 상기 제 2 가교제는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물로서, 그 구성은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 비제한적인 예로, 상기 제 2 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 제 2 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 제 2 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 제 2 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 개질 단계는, 상기 제 2 가교제와 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 분쇄된 중합체에 제 2 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 제 2 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 제 2 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 제 2 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 제 2 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 입자의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 입자에 대한 제 2 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여, 제 2 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 표면 개질 단계는 100 내지 250 ℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한 상기 표면 개질은 1 내지 120 분, 또는 1 내지 100 분, 또는 10 내지 60 분 동안 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 표면 개질 단계는 전술한 조건으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 보수능(CRC) 및 가압 흡수능(AUP)이 우수하면서도 보다 향상된 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지의 제공을 가능케 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴산 약 500g에 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드(제 1 가교제) 약 5.0g을 첨가하여 혼합한 후, 20% 수산화나트륨 수용액 약 971.4g을 첨가하여 단량체 조성물을 준비하였다(아크릴산계 단량체의 중화도: 70몰%).
상기 단량체 조성물을 시그마 형태의 축을 가진 5L 용량의 트윈 암 니더에 공급하고, 40℃로 유지시키면서 30 분간 질소 가스를 첨가하여 수용액 중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.2 중량%의 L-아스코르빈산 약 50.1g과 나트륨퍼설페이트 수용액 약 50.5g과 2.0 중량% 과산화수소 수용액 약 51.0g을 첨가하였다. 중합은 20초 후에 개시되었고, 겔상의 중합체를 얻었다.
이와 별도로 고흡수성 수지의 미분을 준비하였다.
초퍼(chopper)에 상기 겔상의 중합체 1,000g과 준비된 미분 150g을 투입하여 전단력을 이용해 혼합하면서 5 분 동안 분쇄하여 입경 2 내지 10 mm의 겔을 얻었다.
조분쇄된 겔을 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 140℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하였고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 중합체를 얻었다.
얻어진 가교 중합체 100g에 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(제 2 가교제) 0.3g, 메탄올 3g, 및 물 3g을 포함하는 표면 가교 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후, 140℃의 열풍 오븐에서 30분간 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 흡수성 수지 입자를 얻었다.
실시예 2
겔상의 중합체를 조분쇄하는 공정에서, 초퍼(chopper)에 상기 겔상의 중합체 1,000g, 미분 150g 및 알루미늄 황산수화물 1.5g을 투입하여 전단력을 이용해 혼합하면서 분쇄한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수성 수지 입자를 얻었다.
비교예 1
겔상의 중합체를 조분쇄하는 공정에서, 초퍼(chopper)에 상기 미분을 첨가하지 않고 상기 겔상의 중합체만을 투입하여 전단력을 이용해 혼합하면서 분쇄한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수성 수지 입자를 얻었다.
실험예
실시예 및 비교예에서 제조된 흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) Centrifugal Retention Capacity (CRC)
: EDANA법 WSP 241.2에 따라, 흡수성 수지의 CRC를 측정하였다.
즉, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지 W(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 함침시켰다. 약 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {(W2-W1-W)/W}
상기 수학식 1에서,
W는 흡수성 수지의 무게이고,
W1은 흡수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후 원심분리기를 이용하여 250G로 3분간 탈수한 후 측정한 무게이고,
W2는 흡수성 수지를 넣은 부직포 봉투를 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후 원심분리기를 이용하여 250G로 3분간 탈수한 후 측정한 무게이다.
(2) Absorbency Under Pressure (AUP)
: EDANA법 WSP 242.3에 따라, 흡수성 수지의 AUP를 측정하였다.
즉, 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건하에서 철망 상에 흡수성 수지 약 0.90g을 균일하게 살포하고, 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고, 상기 Wa 및 Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP (g/g) = (Wb-Wa)/(흡수성 수지의 질량,g)
(3) 흡수 속도
: 100ml 비이커에 50ml의 0.9% 염수와 마그네틱 바 (20*5mm octagonal)를 넣는다. 그리고 600 rpm의 속도로 교반을 시작하고 흡수성 수지 2.0g을 생성된 vortex에 투입하면서, 동시에 stop watch를 작동시킨다. Vortex가 소멸되어 액표면이 완전히 수평이 될 때까지 시간(초 단위)을 측정한다.
CRC (g/g) AUP (g/g) 흡수 속도 (초)
실시예 1 33.6 22.7 76
실시예 2 33.1 23.3 31
비교예 1 33.5 23.4 93
상기 표 1을 참고하면, 실시예들에 따른 흡수성 수지는 비교예와 유사한 수준의 CRC 및 AUP를 가지면서 흡수 속도가 크게 개선된 것을 알 수 있다.
실시예 1의 경우는 함수겔상 중합체와 고흡수성 수지 분말의 결합력이 약하여 AUP의 저하가 다소 발생하였고, 흡수속도의 개선폭이 상대적으로 크지 않았다. 이는 함수겔상 중합체와 고흡수성 수지 분말이 다시 분리되어 나타난 현상으로 볼 수 있다. 실시예 2와 같이 금속 황산염을 함께 사영한 경우는 함수겔상 중합체와 고흡수성 수지 분말간의 결합력이 증가하여 CRC 및 AUP는 유지되면서 흡수 속도가 크게 개선된 것으로 확인되었다.

Claims (12)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을, 중합 개시제 및 제 1 가교제의 존재 하에 중합 및 가교시켜 함수겔상 중합체를 형성하는 단계,
    상기 함수겔상 중합체를 조분쇄하는 단계,
    조분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계,
    건조된 중합체를 분쇄하는 단계, 및
    분쇄된 중합체를 제 2 가교제에 의해 표면 개질하는 단계를 포함하며;
    상기 함수겔상 중합체의 조분쇄는 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 고흡수성 수지의 분말 3 내지 40 중량부 및 황산 알루미늄 0.01 내지 20 중량부를 상기 함수겔상 중합체 100 중량부와 혼합하면서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지의 분말은 상기 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 입경 10 내지 150 ㎛의 미분, 상기 미분의 조립체, 또는 상기 미분과 조립체의 혼합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조분쇄된 함수겔상 중합체는 2 내지 10 mm의 평균 입경을 가지는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    R1-COOM1
    상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조분쇄된 함수겔상 중합체의 건조는 120 내지 250 ℃의 온도 하에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 분쇄된 중합체의 표면 개질은, 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부의 제 2 가교제를 혼합하여 상기 분쇄된 중합체의 표면 가교 반응을 수행하는 것인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
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