KR101929447B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR101929447B1
KR101929447B1 KR1020150043488A KR20150043488A KR101929447B1 KR 101929447 B1 KR101929447 B1 KR 101929447B1 KR 1020150043488 A KR1020150043488 A KR 1020150043488A KR 20150043488 A KR20150043488 A KR 20150043488A KR 101929447 B1 KR101929447 B1 KR 101929447B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
hydrogel polymer
superabsorbent resin
water content
producing
Prior art date
Application number
KR1020150043488A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160115561A (ko
Inventor
이현섭
송진오
이명한
이혜민
최재훈
김상은
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150043488A priority Critical patent/KR101929447B1/ko
Publication of KR20160115561A publication Critical patent/KR20160115561A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101929447B1 publication Critical patent/KR101929447B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 고흡수성 수지의 제조과정에서 함수겔상 중합체의 건조 속도를 촉진하고 또한 최종 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도를 조절할 수 있다는 특징이 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER AND SUPER ABSORBENT POLYMER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조과정에서, 함수겔상 중합체의 건조 속도를 촉진하고 또한 최종 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도를 조절할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서, SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품, 원예용 토양 보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고, 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 냉각하면서 중합하는 열 중합 방법과, 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다.
한편, 고흡수성 수지의 제조과정에서 함수겔상 중합체를 건조하는 과정이 필요한데 이 과정에 많은 에너지가 필요하여 공정의 단가를 높이는 주요한 요인이 되고 있어, 이의 건조 시간을 단축시킬 필요가 있다. 또한, 건조 시간은 최종 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도에도 영향을 미치기 때문에, 함수겔상 중합체의 건조 방법은 고흡수성 수지의 제조 전 과정에서 중요한 과정이다.
이에 본 발명자들은 함수겔상 중합체의 건조 방법에 대해 예의 연구하던 중, 이하 상세히 설명할 바와 같이 함수겔상 중합체의 함수량을 높이면 건조 시간이 오히려 단축되는 예상치 못한 결과를 확인하였고, 또한 이러한 건조 시간 단축을 통하여 최종 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도를 조절할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조과정에서, 함수겔상 중합체의 건조 속도를 촉진하고 또한 최종 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도를 조절할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계,
2) 상기 함수겔상 중합체의 함수율을 높이는 단계,
3) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계,
4) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계, 및
5) 상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응하는 단계.
고흡수성 수지의 제조 과정에서 함수겔상 중합체, 즉 수분을 상당량 포함하는 중합체가 제조되며, 따라서 최종적으로 제조되는 고흡수성 수지를 제조하기 위해서는 함수겔상 중합체를 건조하여야 한다.
일반적으로, 함수겔상 중합체의 건조 과정은, 함수겔상 중합체를 형성한 다음 이를 건조기에 바로 통과시켜 함수겔상 중합체 내의 수분을 증발시키는 방식으로 이루어진다. 그런데, 이러한 건조 과정은 상당한 에너지가 소모되는 공정이기 때문에, 이를 최적화하기 위하여 건조 온도나 시간을 조절하는 방식이 도입되고 있으나, 건조 온도나 시간을 조절하는 것만으로는 효과적으로 건조에 소모되는 에너지를 줄이는데 한계가 있다.
이에 본 발명에서는, 상기 함수겔상 중합체의 건조 시간을 단축시키면서도 최종 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도를 조절하기 위하여, 함수겔상 중합체를 건조하기 전에 함수겔상 중합체에 수분을 첨가하여 이의 함수량을 높여 건조하는 방식을 사용한다.
놀랍게도, 함수겔상 중합체의 함수량을 높이면 수분 함량이 증가하였음에도 불구하고 오히려 건조 시간이 단축되는 것을 확인하였는데, 이를 통하여 간단한 방법으로 건조 공정의 효율을 높일 수 있으며, 또한 최종 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도를 조절할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
함수겔상 중합체의 형성 단계(단계 1)
먼저, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 포함된다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제("내부 가교제")가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 가교제("표면 가교제")와는 별개로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N, N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 40 중량% 이상 55 중량% 미만의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
함수겔상 중합체의 함수율을 높이는 단계(단계 2)
상기 단계 1에서 제조된 함수겔상 중합체의 함수율을 높이는 단계로서, 함수겔상 중합체의 함수량을 높임에도 불구하고 건조 시간을 단축시킬 수 있다.
후술할 단계 3에서 함수겔상 중합체를 건조시키는데, 일반적으로 함수겔상 중합체의 함수량이 10 중량% 이하가 되도록, 바람직하게는 3 중량% 이하가 되도록 건조시켜야 한다. 일반적으로 함수량이 55 중량%인 함수겔상 중합체를 함수량 3 중량% 이하로 건조시키기 위해서는 185℃에서 약 25분의 건조시간이 필요하다.
본 발명에서는 상기와 같은 건조 시간을 단축시키기 위하여, 상기 단계 1에서 제조된 함수겔상 중합체에 물을 첨가하여 함수량을 높이는 방법으로 사용하며, 함수량을 높였음에도 불구하고 오히려 건조 시간이 짧아져 건조 효율이 높아지는 특징이 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 1과 같이 제조된 함수겔상 중합체와 여기에 수분을 첨가하여 함수량을 높인 함수겔상 중합체를 동일한 온도와 시간으로 건조시킨 결과, 함수량이 3중량% 이하가 되는데 걸리는 건조 시간이 오히려 함수량을 높인 함수겔상 중합체가 더 짧음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기와 같이 건조 시간이 짧아짐에 따라 건조된 함수겔상 중합체의 겔 강도 또한 조절할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에 따르면 함수량을 높인 함수겔상 중합체를 건조시킨 경우에 겔 강도가 좀 더 낮아짐을 확인할 수 있었다. 겔 강도가 너무 높은 경우에는 최종 고흡수성 수지가 액체를 흡수 및 보유할 수 있는 능력이 떨어질 수 있기 때문에, 본 발명을 통하여 겔 강도를 적절히 조절할 수 있다.
바람직하게는, 물의 첨가로 물 첨가 전의 함수겔상 중합체의 함수율 보다 함수율을 5 내지 15 중량%p 높이는 것이 바람직하다. 예컨대, 물 첨가 전의 함수겔상 중합체의 함수율이 50 중량%인 경우, 물을 첨가하여 함수겔상 중합체의 함수율을 55 내지 65중량%로 높이는 것이 바람직하다. 상기와 같이 함수율을 높일 경우, 건조 시간 단축 효과가 높게 나타난다. 또한, 물을 첨가한 후의 함수겔상 중합체의 함수율이 55.5 내지 65.0 중량%인 것이 바람직하다.
상기 물을 첨가하는 방법은 특별한 제한이 없으며, 일례로 상기 단계 1에서 제조된 함수겔상 중합체를 물에 침지하거나 또는 함수겔상 중합체에 물을 분무하는 방법을 사용할 수 있다.
한편, 필요에 따라 상기 함수량을 높이기 전에, 상기 함수겔상 중합체를 분쇄(조분쇄)하는 단계를 더 거칠 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper), 원판식 절단기(Disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.
이때, 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 2 내지 10 mm가 되도록 수행될 수 있다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔상 중합체는 2 mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.
그리고, 조분쇄 단계를 거치는 경우, 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 상기 조분쇄 단계에는, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다.
함수겔상 중합체를 건조하는 단계(단계 3)
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 형성된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 포함된다.
상기와 같이 조분쇄 혹은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대한 건조는 120 내지 250℃, 또는 150 내지 200℃의 온도 하에서 수행될 수 있다(이때, 상기 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다.). 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나, 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20분 내지 90분으로 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 30분으로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성이 한정없이 적용 가능하다. 구체적으로, 상기 건조 단계는 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다.
이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 즉, 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고, 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
건조된 중합체를 분쇄하는 단계(단계 4)
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 포함된다.
상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적을 최적화하기 위한 단계로서, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용 가능한 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻은 중합체 분말에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
분쇄된 중합체를 표면 가교 반응시키는 단계(단계 5)
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체를 표면 가교 시키는 단계가 포함된다.
표면 가교는 수지 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 방법으로서, 가교제(표면 가교제)를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서, 상기 표면 가교 용액에 포함되는 가교제(표면 가교제)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 도입되지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 가교 반응 단계를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교 용액과 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 분쇄된 중합체에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 표면 가교 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 용액이 첨가될 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 물이 함께 첨가됨으로써 가교제의 보다 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 분말의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 분말에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화될 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 감안하여, 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 반응 단계는 100 내지 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있으며, 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 1분 내지 120 분, 또는 1분 내지 100 분, 또는 10분 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 고흡수성 수지의 제조과정에서 함수겔상 중합체의 건조 속도를 촉진하고 또한 최종 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도를 조절할 수 있다는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시예 및 비교예에서 제조한 함수겔상 중합체를 185℃로 건조하여 측정한 겔 강도 및 함수율을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일실시예 및 비교예에서 제조한 함수겔상 중합체를 185℃로 건조하여 측정한 겔 강도 및 함수율을 나타낸 것이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예
아크릴산 490 g에 내부 가교제로 PEGDA(polyethyleneglycol diacrylate)와 ETTA(trimethylolpropane triacrylate)를 각각 20 g 및 14 g을 혼합한 후, 광개시제(Irgacure 819) 80 ppm을 혼합하였다. 32% 수산화나트륨 수용액 670 g을 첨가하여 중화도 70 몰%의 아크릴산 단량체 조성물을 준비하였다. 상기 단량체 조성물을 42±1℃로 유지하면서 충분히 교반하였다. 중합은 약 30초 후에 개시되었고, 생성된 겔에 전단력을 사용하여 5분 동안 겔을 분할시켰다.
상기 분할된 겔의 일부를 취하여 2종의 샘플을 제조한 다음, 적외선 가열하여 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 함수율을 측정하였으며, 함수율은 각각 55.21% 및 50.78%였다.
실시예 1
상기 제조예에서 제조한 함수겔상 중합체(Crumb) 중 함수율이 55.21%인 샘플 10 g에 물을 첨가하여 함수율을 61.69%로 조절하였다. 물을 첨가하지 않은 함수겔상 중합체를 대조군(reference)으로 하였고, 각각을 185℃의 convention oven에서 건조하였으며, 시간에 따라 샘플을 취하여 함수율 및 겔 강도를 측정하였다.
함수율의 측정 방법은 앞서 제조예와 동일하였으며, 겔 강도는 샘플을 완전히 건조시킨 다음, 샘플 중량의 100배의 염수(0.9 중량% NaCl 용액)에 샘플을 1시간 동안 팽윤시키고, 직경 25 mm의 parallel plate를 사용한 Stress Controlled Rheometer로 측정하였다. 상기 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다.
건조 시간 Reference 실시예 1
겔 강도(Pa) 함수율(중량%) 겔 강도(Pa) 함수율(중량%)
초기(Crumb) 9768 55.21 9768 61.69
10분 7673 6.23 7343 9.63
20분 6006 3.13 5452 2.67
30분 5360 1.92 5038 1.77
40분 5272 1.81 4871 1.74
도 1 및 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 함수율이 더 높은 경우에 초기 건조 속도가 더 빨랐으며, 20분간 건조한 경우 함수율이 높은 함수겔상 중합체의 함수율이 3 중량% 이하가 되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 건조 전에 함수율을 높인 경우에는 겔 강도의 변화는 없었고, 건조가 진행됨에 따라 함수율이 높은 경우에 겔 강도가 더 작아짐을 확인할 수 있었다.
실시예 2
상기 제조예에서 제조한 함수겔상 중합체(Crumb) 중 함수율이 50.78%인 샘플 10 g에 물을 첨가하여 함수율을 각각 55.93%(실시예 2-1) 및 62.67%(실시예 2-2)로 조절하였다. 물을 첨가하지 않은 함수겔상 중합체를 대조군(reference)으로 하였고, 각각을 195℃의 convention oven에서 건조하였으며, 시간에 따라 샘플을 취하여 함수율, 겔 강도 및 EC 함량을 측정하였다.
함수율 및 겔 강도의 측정 방법은 앞서 실시예 1과 동일하였다. EC 함량은 함수겔상 중합체에서 용매로 추출되는 성분의 함량을 의미하는 것으로, 샘플을 분쇄하여 20 내지 100 mesh로 거른 다음, 염수(0.9 중량% NaCl 용액) 200 mL에 mesh로 거른 샘플 1 g을 넣고, 500 rpm으로 16시간 동안 교반한 후, 여과지로 여과한 용액의 50 mL를 취하여 EC 측정기로 측정하였다. 상기 결과를 도 2 및 하기 표 2에 나타내었다.
건조
시간		 Reference 실시예 2-1 실시예 2-2
겔 강도
(Pa)		 함수율
(중량%)		 EC(%) 겔 강도
(Pa)		 함수율
(중량%)		 EC(%) 겔 강도
(Pa)		 함수율
(중량%)
초기
(Crumb)		 11042 50.78 - 11042 55.93 - 11042 62.67
5분 7875 - 5.19 6979 - 6.67 8339 -
10분 6755 3.82 - 4964 2.97 - 5052 3.66
20분 5801 1.88 - 5441 1.52 - 5417 1.90
30분 5809 - 8.70 5163 - 9.30 5670 -
도 2 및 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 함수율이 더 높은 경우에 초기 건조 속도가 더 빨랐으며, 20분간 건조한 경우 reference 대비 함수율이 더 낮거나 동등한 수준으로 건조되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 건조 전에 함수율을 높인 경우에는 겔 강도의 변화는 없었고, 건조가 진행됨에 따라 함수율이 높은 경우에 겔 강도가 더 작아짐을 확인할 수 있었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 건조된 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 흡수성 수지 분말을 얻었다.
상기 얻어진 수지 분말 50 g에, 표면 가교제인 에틸렌 카보네이트 0.4 g, 메탄올 3.5 g, 물 3 g 및 실리카(Aerosil 380) 0.1 g을 포함하는 표면 가교 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후, 190℃ 열풍 오븐에서 40분 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다.

Claims (9)

1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여, 함수율 40 중량% 이상 내지 55 중량% 미만의 함수겔상 중합체를 형성하는 단계,
2) 상기 함수겔상 중합체에 물을 첨가하여, 함수겔상 중합체의 함수율을 5 내지 15 중량%p 높이는 단계,
3) 상기 함수겔상 중합체를 150 내지 200℃에서 20분 내지 30분간 건조하여, 함수율이 0.1 내지 2 중량%인 건조된 중합체를 제조하는 단계,
4) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계, 및
5) 상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응하는 단계를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 단계 2는 함수겔상 중합체의 함수율을 55.5 내지 65.0 중량%로 높이는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2 전에, 상기 함수겔상 중합체를 2 내지 10 mm의 입경으로 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 단계 4에서 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 5의 표면 가교는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제를 반응시켜 수행하는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 5의 표면 가교는 100 내지 250℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
KR1020150043488A 2015-03-27 2015-03-27 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지 KR101929447B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150043488A KR101929447B1 (ko) 2015-03-27 2015-03-27 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150043488A KR101929447B1 (ko) 2015-03-27 2015-03-27 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160115561A KR20160115561A (ko) 2016-10-06
KR101929447B1 true KR101929447B1 (ko) 2018-12-14

Family

ID=57164500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150043488A KR101929447B1 (ko) 2015-03-27 2015-03-27 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101929447B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180067940A (ko) * 2016-12-13 2018-06-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2018212899A1 (en) * 2017-05-19 2018-11-22 Dow Global Technologies Llc Sealing compositions for water soluble films and methods of using such compositions or film
KR102513981B1 (ko) * 2017-09-26 2023-03-23 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102584203B1 (ko) 2017-12-08 2023-10-05 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102578829B1 (ko) * 2017-12-20 2023-09-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102626788B1 (ko) * 2018-11-20 2024-01-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59119172A (ja) * 1982-12-27 1984-07-10 日本化薬株式会社 含水ゲル状重合体の乾燥方法
JP2000143720A (ja) * 1998-11-11 2000-05-26 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水性樹脂の製造法
JP4455693B2 (ja) * 1999-07-08 2010-04-21 日本曹達株式会社 吸水性高分子重合体の乾燥方法
EP1730219B1 (en) * 2004-03-29 2016-02-03 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Particulate water absorbing agent with water-absorbing resin as main component
WO2014077516A1 (ko) * 2012-11-15 2014-05-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160115561A (ko) 2016-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101684649B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101752384B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101720309B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101743274B1 (ko) 고흡수성 수지
KR101471982B1 (ko) 고흡수성 수지
KR101929447B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101918647B1 (ko) 고흡수성 수지
KR101495845B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101513146B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101812895B1 (ko) 고흡수성 수지 제조방법
KR20160061743A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101841664B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101745679B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
EP3015479B1 (en) Method for preparing super absorbent resin
KR101680829B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101880218B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101595037B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20190003351A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이러한 방법으로 얻은 고흡수성 수지
KR20140036866A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
CN114174389B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
KR101797391B1 (ko) 고흡수성 수지 및 그 제조방법
KR20210033408A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20190087208A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20160067725A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101857702B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant