KR101743274B1 - 고흡수성 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보수능, 가압 흡수능, 통액성 및 겔 강도가 최적화되어, 전체적으로 균형 있고 보다 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지에 관한 것이다. 이러한 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지로서, 원심분리 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUP), 겔 강도(G') 및 생리 식염수 흐름 유도성(SFC) 등이 소정의 관계식을 충족할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 {SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 보수능, 가압 흡수능, 통액성 및 겔 강도가 최적화되어, 전체적으로 균형 있고 보다 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
특히, 상기 고흡수성 수지가 기저귀 등 위생재에 사용되어 보다 우수한 물성 및 성능을 나타내기 위해서는, 상술한 흡수력, 압력 하의 흡수 유지력 및 형태 유지력(통액성) 등을 균형 있게 모두 우수하게 나타낼 필요가 있는 바, 이전부터 이들 제반 물성을 균형 있게 향상시키기 위한 다양한 연구가 이루어져 왔다.
특히, 최근에는 고흡수성 수지의 형태 유지력(통액성)의 향상이 보다 크게 요구되고 있는데, 이러한 통액성 등의 향상을 위해서는 적절한 방향의 겔 강도가 보다 높게 나타날 것이 요구된다. 이는 상기 겔 강도가 큰 고분자는 물을 흡수함에 따라 부피가 증가하여도 그 형태를 잘 유지할 수 있기 때문이다. 그런데, 이전에는 통액성과 직접적 관련성이 있는 적절한 방향의 겔 강도를 신뢰성 높게 측정하는 방법이 제대로 제안되지 못하였을 뿐 아니라, 우수한 통액성에 대응하는 뛰어난 겔 강도와 함께, 상기 흡수력 및 압력 하의 흡수 유지력을 적절한 수준으로 유지하는 고흡수성 수지는 제대로 개발되지 못하고 있었던 것이 사실이다.
이 때문에, 아직까지도 이들 세 가지 측면의 물성을 모두 우수하게 나타내는 고흡수성 수지는 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이며, 이로 인해 고흡수성 수지의 물성 향상에 관한 계속적인 연구가 요구되고 있다.
이에 본 발명은 보수능, 가압 흡수능, 통액성 및 겔 강도가 최적화되어, 전체적으로 균형 있고 보다 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지로서, 하기 식 1의 관계식을 충족하는 고흡수성 수지를 제공한다:
[식 1]
Figure 112015056567414-pat00001
상기 식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타내고,
G'는 상기 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)를 흡수시켜 팽윤시킨 후에, 레오미터를 이용하여 측정한 고흡수성 수지의 수평 방향 겔 강도를 나타낸다.
이러한 고흡수성 수지는 각 물성이 하기 식 2의 관계식을 충족할 수 있다:
[식 2]
Figure 112015056567414-pat00002
상기 식 2에서, AUP, CRC, G'는 식 1에서 정의된 바와 같으며, SFC는 상기 고흡수성 수지에 대한 생리 식염수(0.685 중량% 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성(·10-7cm3·s/g)을 나타낸다.
상기 고흡수성 수지는 CRC가 약 25 내지 35 g/g, 혹은 약 26 내지 32 g/g로 될 수 있으며, AUP가 약 21 내지 30 g/g, 혹은 약 22 내지 26 g/g로 될 수 있고, 수평 방향 겔 강도 G'는 약 6,000 내지 12,000 Pa, 혹은 약 7,000 내지 12,000 Pa로 될 수 있다. 또, 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 약 40 내지 약 85·10-7cm3·s/g 혹은 약 50 내지 약 75·10-7cm3·s/g 일 수 있다.
이때, 상기 고흡수성 수지의 수평 방향 겔 강도 G'는
상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시켜 팽윤시키는 단계;
상기 팽윤된 고흡수성 수지를 소정의 간격을 갖는 레오미터의 플레이트 사이에 위치시키고 양 플레이트면을 가압하는 단계;
진동 하의 레오미터를 사용하여 전단 변형(shear strain) 을 증가시키면서, 저장 탄성률 (storage modulus)과, 손실 탄성률 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하는 단계; 및
상기 확인된 전단 변형 하에서 상기 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성률과, 손실 탄성률을 각각 측정하고, 상기 저장 탄성률의 평균 값을 겔 강도로서 측정하는 단계를 포함하는 방법으로 측정될 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 베이스 수지는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 내부 가교제의 존재 하에, 상기 단량체가 가교 중합된 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지의 가교 중합체는 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 폴리올을 포함한 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 가교시켜 얻어진 것으로 될 수 있다.
부가하여, 상기 고흡수성 수지는 약 150 내지 850㎛의 입경을 가질 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지로서, 하기 식 1의 관계식을 충족하는 고흡수성 수지가 제공된다:
[식 1]
Figure 112015056567414-pat00003
상기 식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타내고,
G'는 상기 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)를 흡수시켜 팽윤시킨 후에, 레오미터를 이용하여 측정한 고흡수성 수지의 수평 방향 겔 강도를 나타낸다.
또, 이러한 일 구현예의 고흡수성 수지는 각 물성이 하기 식 2의 관계식을 충족할 수 있다:
[식 2]
Figure 112015056567414-pat00004
상기 식 2에서, AUP, CRC, G'는 식 1에서 정의된 바와 같으며, SFC는 상기 고흡수성 수지에 대한 생리 식염수(0.685 중량% 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성(·10-7cm3·s/g)을 나타낸다.
고흡수성 수지의 물성을 균형 있게 보다 향상시키고자 본 발명자들이 연구를 계속한 결과, 후술하는 고흡수성 수지의 제조 공정의 조건, 예를 들어, 후술하는 내부 가교제의 종류, 함량 및 내부 가교 중합의 조건이나, 표면 가교제의 종류 및 표면 가교 조건 등의 진행 방법 등을 최적화함에 따라, 내부 및 표면 가교 구조가 최적화된 고흡수성 수지가 얻어질 수 있음이 확인되었다.
이렇게 가교 구조 등이 최적화된 고흡수성 수지는 이의 기본적인 흡수력을 반영하는 원심분리 보수능(CRC)과, 압력 하의 흡수 유지력을 반영하는 가압 흡수능(AUP)을 함께 우수하게 발현 및 유지할 수 있음이 확인되었다. 또한, 고흡수성 수지는 상기 수평 방향 겔 강도(G')가 우수하게 나타남에 따라, 위생재 내에서 수분 흡수 및 팽윤된 후에도 그 형태를 유지하는 특성이 우수하며, 그 결과 이러한 고흡수성 수지를 통해 액체들이 잘 유동하여 우수한 통액성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
이러한 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUP), 통액성(생리 식염수 흐름 유도성; SFC) 및 수평 방향 겔 강도(G')가 균형 있게 전체적으로 우수한 특성을 나타냄에 따라, 상기 식 1과 같이 이들로부터 도출되는 관계식이 약 15 Pa2 이상, 혹은 약 15 내지 100 Pa2, 혹은 약 25 내지 95 Pa2의 값을 충족함이 확인되었다. 또한, 이와 함께, 상기 식 2와 같은 관계식이 100 이상, 혹은 약 100 내지 약 150, 바람직하게는, 약 115 내지 약 145의 값을 충족함이 확인되었다.
이와 같이, 일 구현예의 고흡수성 수지는 이에 요구되는 흡수력, 압력 하의 흡수 유지력 및 형태 유지력(통액성) 등의 제반 물성을 모두 균형 있게 우수하게 나타냄에 따라, 기저귀 및 생리대 등 각종 위생재에 적용되었을 때, 매우 우수한 성능의 발현을 가능케 하며, 더 나아가, 초박형 기술이 적용된 차세대 기저귀 등을 제공할 수 있게 한다.
한편, 상기 고흡수성 수지는 원심분리 보수능(CRC)이 약 25 내지 35 g/g, 혹은 약 26 내지 32 g/g로 될 수 있다.
이때, 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
또한, 한편, 상기 고흡수성 수지는 상기 가압 흡수능(AUP)이 약 21 내지 30 g/g, 혹은 약 22 내지 26 g/g로 될 수 있다.
이러한 가압 흡수능(AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 약 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
일 구현예의 고흡수성 수지가 상술한 범위의 원심분리 보수능(CRC) 및 가압 흡수능(AUP)을 나타냄에 따라, 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 압력 하 흡수 유지력 등이 우수하게 발현되어 각종 위생재에 적합하게 사용할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 상술한 CRC 및 AUP와 함께, 수평 방향 겔 강도 G'는 약 6,000 내지 12,000 Pa, 혹은 약 7,000 내지 12,000 Pa인 특성을 나타낼 수 있다.
상기 수평 방향 겔 강도 G'는 본 발명자들이 새로이 측정한 고흡수성 수지의 물성으로서, 상기 고흡수성 수지의 실제 사용 환경 하에서의 우수한 통액성을 보다 잘 반영할 수 있다. 즉, 기존에는 주로 고흡수성 수지에 수직 방향으로 힘을 가하면서 고흡수성 수지의 수직 방향 겔 강도를 측정하였으나, 통상 고흡수성 수지의 통액성은 이러한 고흡수성 수지가 기저귀 등 위생재에 포함되었을 때, 수평 방향으로 가해지는 힘에도 불구하고 우수한 형태 유지성 및 높은 겔 강도를 나타내는지 여부에 따라 보다 관련성 높게 결정됨이 밝혀졌다.
이에 따라, 본 발명자들은 이러한 고흡수성 수지의 실제 사용 환경 하에서의 우수한 통액성을 보다 효과적으로 반영 및 예측할 수 있는 새로운 파라미터의 측정 방법을 고안하였으며, 이러한 파라미터가 바로 상기 수평 방향 겔 강도 G'이다.
이러한 수평 방향 겔 강도 G'는 상술한 범위를 충족하는 일 구현예의 고흡수성 수지는 이미 상술한 바와 같은 우수한 CRC 및 AUP와 함께, 뛰어난 통액성을 나타냄에 따라, 기저귀 등 위생재에 매우 바람직하게 사용 가능한 것으로 확인되었다.
이러한 수평 방향 겔 강도 G'는 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 상용화된 레오미터를 사용하여, 다음의 각 단계를 포함하는 방법으로 측정될 수 있다:
1) 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시켜 팽윤시키는 단계;
2) 상기 팽윤된 고흡수성 수지를 소정의 간격을 갖는 레오미터의 플레이트 사이에 위치시키고 양 플레이트면을 가압하는 단계;
3) 진동 하의 레오미터를 사용하여 전단 변형을 증가시키면서, 저장 탄성률 (storage modulus)과, 손실 탄성률 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하는 단계; 및
4) 상기 확인된 전단 변형 하에서 상기 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성률과, 손실 탄성률을 각각 측정하고, 상기 저장 탄성률의 평균 값을 겔 강도로서 측정하는 단계를 포함하는 방법.
이러한 방법 하에 측정된 수평 방향 겔 강도 G'가 상술한 높은 범위를 충족하는 고흡수성 수지는 이미 상술한 CRC와, AUP 간의 관계에서 이미 상술한 식 1의 관계를 충족할 수 있으며, CRC, AUP 및 SFC의 관계에서 식 2의 관계를 충족할 수 있다. 이에 따라, 고흡수성 수지에 요구되는 전반적인 물성이 균형 있게 우수하게 나타나므로, 기저귀 등 위생재에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
부가하여, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 약 40 내지 약 85·10-7cm3·s/g 혹은 약 50 내지 약 75·10-7cm3·s/g 일 수 있다. 이러한 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은 이전부터 당업자에게 잘 알려진 방법, 예를 들어, 미국공개특허 제2009-0131255호의 컬럼 16의 [0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라 측정 및 산출할 수 있다. 또, 이러한 SFC의 측정 값을 기초로 상술한 식 2의 좌변 값을 산출함에 있어서는, "·10-7cm3·s/g"의 스케일 및 단위 부분을 제외하고, 식 2의 좌변에 대입하여 산출할 수 있다.
한편, 일 구현예의 고흡수성 수지는 대표적으로 적어도 일부의 카르복시산이 나트륨염 등으로 중화된 아크릴산과 같이, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜 얻어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 상기 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합시켜 분말 형태의 베이스 수지를 얻은 후, 소정의 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체를 제조함으로서 얻을 수 있다.
이러한 고흡수성 수지는 내부 가교 구조를 갖는 아크릴산 등 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체 입자의 형태로 될 수 있고, 이러한 가교 중합체 입자의 표면이 더욱 가교되어 가교도가 더욱 향상된 형태로 될 수 있다. 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 일 구현예의 고흡수성 수지는 내부 가교 공정이나 표면 가교 공정 등이 최적화되어, 보다 적절한 내부 및 표면 가교 구조를 가짐에 따라, 이미 상술한 일 구현예의 제반 물성을 나타낼 수 있다.
이러한 고흡수성 수지에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
또한, 이러한 단량체를 가교 중합하기 위한 내부 가교제로는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트 및 트리메티롤 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트를 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 내부 가교제를 사용함에 따라, 내부 가교 구조가 보다 최적화된 베이스 수지 및 고흡수성 수지가 얻어질 수 있음이 확인되었으며, 이를 통해 일 구현예의 물성을 충족하는 고흡수성 수지가 보다 적절히 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
보다 구체적으로 이러한 특정 내부 가교제를 일정한 함량으로 사용함에 따라, 표면 가교 전의 겔 강도(G'; Pa)가 약 4500Pa 이상, 혹은 약 4600Pa, 이상, 혹은 약 4600 내지 7000Pa인 베이스 수지를 얻을 수 있고, 이에 대해 후술하는 특정 조건 하에 표면 가교 단계를 진행함에 따라, 식 1 및/또는 2의 관계를 충족하는 일 구현예의 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 특정 내부 가교제를 단량체에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로, 약 0.005 몰 이상, 혹은 약 0.005 내지 0.1 몰, 혹은 약 0.005 내지 0.05 몰(혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 약 0.3 중량부 이상, 혹은 약 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제의 함량 범위에 따라, 표면 가교 전의 겔 강도(G'; Pa)가 약 4500Pa 이상인 베이스 수지를 적절히 얻을 수 있고, 이를 사용해 식 1 및/또는 2의 관계를 충족하는 일 구현예의 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
그리고, 상기 내부 가교제를 사용하여 단량체를 중합시킨 후에는, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 분말 형태의 베이스 수지를 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량% 이상이 약 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 약 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량% 미만, 혹은 약 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성 및 보다 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.
또한, 일 구현예의 고흡수성 수지는 상기 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함하게 되는데, 이러한 표면 가교는 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 폴리올을 포함한 표면 가교제의 존재 하에 진행될 수 있다. 이러한 표면 가교제의 존재 하에, 표면 가교를 진행함에 따라, 표면 가교 구조가 최적화된 일 구현예의 고흡수성 수지가 적절히 얻어질 수 있고, 이러한 고흡수성 수지가 상술한 식 1 및 2의 관계식 등 이미 상술한 제반 물성을 보다 적절히 충족할 수 있다.
이러한 표면 가교제로 사용 가능한 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 폴리올의 보다 적절한 예로는, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-헥산디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 또는 2-메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할 수도 있음은 물론이다.
또한, 상기 표면 가교제와 함께, 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라, 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기(COOH)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
한편, 이하에서는 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지, 보다 구체적으로, 식 1 및 2의 관계식 등 상술한 제반 물성을 충족하는 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 방법에 대해 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이미 상술한 단량체, 내부 가교제, 표면 가교제 및 입경 분포 등에 대해서는, 중복 설명을 생략하고, 나머지 공정 구성 및 조건을 단계별로 설명하기로 한다.
상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열 중합 또는 광 중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계; 및 상기 베이스 수지에 대해 표면 가교를 진행하는 단계를 포함할 수 있다. 특히, 이러한 제조 방법 중에, 이미 상술한 내부 가교제, 표면 가교제 및 입경 분포를 적용하는 한편, 후술하는 내부 및/또는 표면 가교제의 함량이나, 이들을 사용한 가교 중합 공정 및/또는 표면 가교 공정 등의 진행 조건을 최적화함에 따라, 식 1 및 2의 관계식 등의 제반 물성을 충족하는 일 구현예의 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다.
이러한 제조 방법에서, 상기 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는데, 상기 단량체의 종류에 관해서는 이미 상술한 바와 같다.
또, 이러한 조성물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 혹은 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)” p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 내부 가교제는 단량체 중에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로, 약 0.005 몰 이상, 혹은 약 0.005 내지 0.1 몰, 혹은 약 0.005 내지 0.05 몰(혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 약 0.3 중량부 이상, 혹은 약 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제가 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라, 이미 상술한 표면 가교 전의 겔 강도 범위를 적절히 충족할 수 있고, 이를 사용해 이미 상술한 일 구현예의 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 약 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 약 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 베이스 수지의 표면 가교 전 수평 방향 겔 강도(G')는 약 4500Pa 이상, 혹은 약 4600Pa, 이상, 혹은 약 4600 내지 7000Pa인 범위를 충족할 수 있고, 표면 가교 전 베이스 수지의 겔 강도가 상기 범위에 드는 경우, 후술하는 표면 가교 반응을 통해 제조되는 고흡수성 수지가, 상기 물성들이나, 식 1 및 2의 관계를 만족할 수 있다.
한편, 상술한 분쇄 및/또는 분급 공정을 거쳐 베이스 수지를 얻은 후에는, 표면 가교 공정을 통해 일 구현예의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이러한 표면 가교 공정에서 사용 가능한 표면 가교제의 종류에 관해서는 이미 상술한 바 있으므로, 관련 설명은 생략한다.
상기 표면 가교제를 베이스 수지에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 약 160 ℃ 이상, 혹은 약 180 내지 200℃에서 약 20 분 이상 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 특히, 일 구현예에 따른 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지를 제조하기 위해, 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반응온도 약 180 내지 200 ℃, 최대 반응온도에서의 유지 시간 약 20분 이상, 혹은 약 20분 이상 1시간 이하, 혹은 약 20분 내지 50분의 조건으로 될 수 있다. 또한, 최초 반응 개시시의 온도, 즉, 표면 가교제를 포함하는 반응액과 베이스 수지의 초기 혼합 온도인 약 60℃ 이상, 혹은 약 100 내지 170℃의 온도에서, 상기 최대 반응온도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상, 혹은 약 10 분 이상 60분 이하, 혹은 약 10분 이상 40분 이하로 제어할 수 있으며, 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족에 의해 일 구현예의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 물성을 저하되지 않으면서 우수한 수평 방향 겔 강도 및 통액성 등을 충족하여, 식 1 및 2의 관계식 등을 충족할 수 있으며, 기저귀 등 위생재에 적절하게 사용 가능한 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 고흡수성 수지의 제조 공정, 예를 들어, 내부 및/또는 표면 가교 공정 등을 제어하여, 기본적인 흡수력을 반영하는 원심분리 보수능(CRC)과, 압력 하의 흡수 유지력을 반영하는 가압 흡수능(AUP)을 함께 우수하게 발현 및 유지할 수 있으면서도, 수평 방향 겔 강도(G')가 우수하게 나타남에 따라, 위생재 내에서 수분 흡수 및 팽윤된 후에도 그 형태를 유지하는 특성이 우수하고, 생리 식염수 흐름 유도성(통액성; SFC)이 우수한, 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지는 상기 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUP), 수평 방향 겔 강도(G') 및 통액성이 균형 있게 전체적으로 우수한 특성을 나타냄에 따라, 상술한 식 1 및 2와 같은 관계식 물성을 충족할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 고흡수성 수지가 이에 요구되는 흡수력, 압력 하의 흡수 유지력 및 형태 유지력(통액성) 등의 제반 물성을 모두 균형 있게 우수하게 나타냄에 따라, 기저귀 및 생리대 등 각종 위생재에 적용되었을 때, 매우 우수한 성능의 발현을 가능케 하며, 더 나아가, 초박형 기술이 적용된 차세대 기저귀 등을 제공할 수 있게 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 각 고흡수성 수지의 물성은 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 입경평가
실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정을 하였다.
(2) 원심분리 보수능 ( CRC , Centrifuge Retention Capacity )
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
즉, 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,
W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(3) 가압 흡수능( Absorbing under Pressure , AUP )
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1~6 및 비교예 1~3으로 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(4) 겔 강도( Gel Strength ; G' )
실시예 1~6 및 비교예 1~3의 고흡수성 수지에 대하여, 수평 방향 겔 강도(Gel Strength)을 측정하였다.
먼저, 실시예 1~6 및 비교예 1~3의 고흡수성 수지 시료 (30 ~ 50 Mesh)를 체로 걸러서 0.5g을 칭량하였다. 칭량된 시료를 생리 식염수 50 g에 1시간 동안 충분히 팽윤시켰다. 그 후에, 흡수되지 않은 용매는 aspirator를 이용하여 4 분 동안 제거하고, 겉에 묻은 용매는 여과지에 골고루 분포시켜 1회 닦아 내었다.
팽윤된 고흡수성 수지 시료 2.5g을 레오미터(Rheometer)와 2개 평행판(직경 25mm, 하부에 2mm 정도의 샘플이 빠져나가지 않게 하는 벽이 있음) 사이에 놓고, 두 평행판 사이의 간격을 1mm로 조절하였다. 이때, 팽윤된 고흡수성 수지 시료가 평행판 면에 모두 접촉되도록 약 3N의 힘으로 가압하여 상기 평행판 사이의 간격을 조절하였다.
상기 레오미터를 사용하여 10 rad/s의 Oscilation frequency에서, 전단 변형 을 증가시키면서, 저장 탄성률 (storage modulus)과, 손실 탄성률 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하였다. 일반적으로 팽윤된 고흡수성 수지 시료에서, 전단 변형 0.1%는 상기 선형 점탄성 상태 구간 내에 있다.
일정한 10 rad/s의 Oscilation frequency에서, 선형 점탄성 상태 구간의 전단 변형 값으로 60 초 동안 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성률과, 손실 탄성률을 각각 측정하였다. 이때 얻어진 저장 탄성률 값을 평균하여, 수평 방향 겔 강도를 구하였다. 참고로, 손실 탄성률은 저장 탄성률에 비해 매우 작은 값으로 측정된다.
(5) 생리 식염수 흐름 유도성( SFC ; saline flow conductivity )
미국공개특허 제2009-0131255호의 컬럼 16의 [0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라 측정하였다.
실시예 1
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5 g, 50% 가성소다(NaOH) 83.3 g 및 물 89.8 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45 중량%인 모노머 수용액 조성물비를 가지도록 제조하였다.
이후, 상기 모노머 수용액 810 g을 먼저, 0.18% 아스코빅산 용액 30.54 g과, 1% 과황산나트륨용액 33 g을 먼저 혼합하고 0.15% 과산화수소 용액 30.45 g과 함께 연속으로 중합을 하면서 니딩을 할 수 있는 중합기의 공급부를 통해 투입하여 중합을 실시하였다. 이때 중합기의 온도는 80 ℃로 유지하였으며, 중합의 최고온도는 110 ℃, 중합시간은 1분 15초이다. 이후 계속 니딩을 실시하여 20분간 중합과 니딩을 실시하였다. 이후 생성된 중합기의 크기는 0.2 cm 이하로 분포되었다. 이때, 최종 형성된 함수겔 중합체의 함수율은 51 중량%였다.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 180 ℃ 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 약 150 ㎛ 미만인 중합체와, 입경 약 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하였다.
이후, 제조된 베이스 수지에 1,3-프로판디올 5 중량% 및 프로필렌글리콜 5 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지에 표면 처리 용액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이후, 이러한 베이스 수지를 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다. 이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지는 약 160℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 약 30분 경과 후에 약 185℃의 최대 반응 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 최대 반응 온도에 도달한 이후에, 약 30분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 이러한 실시예 1의 표면 가교 반응 조건은 하기 표 1에 정리된 바와 같다. 상기 표면 가교 공정 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 2 중량% 미만이었다.
실시예 2~6
표면 가교 반응 공정에서, 반응 개시시의 베이스 수지 초기 온도, 최대 반응 온도, 초기 온도 --> 최대 반응 온도의 승온 시간 및 최대 반응 온도에서의 유지 시간과 같은 표면 가교 반응 조건을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 6의 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1 내지 3
표면 가교 반응 공정에서, 반응 개시시의 베이스 수지 초기 온도, 최대 반응 온도, 초기 온도 --> 최대 반응 온도의 승온 시간 및 최대 반응 온도에서의 유지 시간과 같은 표면 가교 반응 조건을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 3 의 고흡수성 수지를 제조하였다.
표면 가교전 겔 강도(Pa) 표면 가교 반응 개시 초기 온도(℃) 최대 반응 온도(℃) 승온 시간(분) 최대 반응 온도 유지 시간(분)
실시예 1 4,800 160 185 30 30
실시예 2 4,800 160 185 30 20
실시예 3 4,800 160 185 30 40
실시예 4 4,800 160 190 20 25
실시예 5 4,800 160 190 20 30
실시예 6 4,800 160 180 40 45
비교예 1 4,800 140 140 20 40
비교예 2 4,800 160 185 30 10
비교예 3 4,800 160 210 10 10
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 고흡수성 수지에 대하여 CRC, AUP, 겔 강도(G')의 물성 측정 및 평가를 수행하였으며, 측정된 물성값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. 또한, 상기 측정된 CRC, AUP, 겔 강도로부터, 식 1의 관계식 좌변의 값을 산출하여, 하기 표 2에 함께 나타내었다.
* 식 1:
Figure 112015056567414-pat00005

실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
CRC(g/g) 29.2 30.5 28.6 29.5 28.7 31.8 32.7 32.7 31.4
AUP(g/g) 25.0 25.4 24.1 24.6 23.8 23.9 22.1 21.2 21.8
겔강도
(Pa)		 9309 8354 10248 8995 10200 7394 5033 4884 5292
식 1의 좌변(Pa2)
 63.5 48.4 74.6 56.3 71.5 30.9 11.6 10.0 13.5
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 CRC, AUP 및 겔 강도가 전반적으로 우수하여, 식 1의 값이 15Pa2 이상인 관계식을 충족하는데 비해, 비교예 1 내지 3은 위 3 가지 물성 중 하나 이상이 열악하여 위 식 1의 관계식을 충족하지 못함이 확인되었다. 특히, 비교예 1 내지 3은 표면 가교 공정에서의 승온 조건 또는 반응 조건이 실시예와 상이한 것으로서, 실시예에 비해 겔 강도 또는 AUP 등이 열악하고 통액성 등이 열악하게 나타날 것으로 예측된다.
실시예 7
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5 g, 50% 가성소다(NaOH) 83.3 g 및 물 89.8 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45 중량%인 모노머 수용액 조성물비를 가지도록 제조하였다.
이후, 상기 모노머 수용액 810 g을 먼저, 0.18% 아스코빅산 용액 30.54 g과, 1% 과황산나트륨용액 33 g을 먼저 혼합하고 0.15% 과산화수소 용액 30.45 g과 함께 연속으로 중합을 하면서 니딩을 할 수 있는 중합기의 공급부를 통해 투입하여 중합을 실시하였다. 이때 중합기의 온도는 80 ℃로 유지하였으며, 중합의 최고온도는 110 ℃, 중합시간은 1분 15초이다. 이후 계속 니딩을 실시하여 20분간 중합과 니딩을 실시하였다. 이후 생성된 중합기의 크기는 0.2 cm 이하로 분포되었다. 이때, 최종 형성된 함수겔 중합체의 함수율은 51 중량%였다.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 180 ℃ 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 약 150 ㎛ 미만인 중합체와, 입경 약 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하였다.
이후, 제조된 베이스 수지에 1,3-프로판디올 5 중량% 및 프로필렌글리콜 5 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지에 표면 처리 용액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이후, 이러한 베이스 수지를 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다. 이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지는 약 60℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 약 15분 경과 후에 약 185℃의 최대 반응 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 최대 반응 온도에 도달한 이후에, 약 30분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 이러한 실시예 7의 표면 가교 반응 조건은 하기 표 3에 정리된 바와 같다. 상기 표면 가교 공정 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 1 중량% 미만이었다.
실시예 8, 9 및 비교예 4
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 표면 가교 반응시의 반응시간, 최대반응온도 및 승온속도를 달리한 것으로 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 10
내부 가교제로서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.8 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 분급 공정까지를 진행하여 베이스 수지를 제조하였다.
그리고, 표면 가교 반응시 초기 온도에서 최대 반응 온도인 185℃에 도달하는 시간을 15분으로 조작하였고, 최대 반응 온도에 도달한 후 20분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 이러한 실시예 10의 표면 가교 반응 조건은 하기 표 3에 정리된 바와 같다. 상기 표면 가교 공정 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 1 중량% 미만이었다.
비교예 5
내부 가교제로서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.8 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 분급 공정까지를 진행하여 베이스 수지를 제조하였다.
그리고, 표면 가교 반응시 초기 온도에서 최대 반응 온도인 180℃에 도달하는 시간을 30분으로 조작하였고, 최대 반응 온도에 도달한 후 10분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 이러한 비교예 5 의 표면 가교 반응 조건은 하기 표 3에 정리된 바와 같다. 상기 표면 가교 공정 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 6
내부 가교제로서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.2 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 분급 공정까지를 진행하여 베이스 수지를 제조하였다.
그리고, 표면 가교 반응시 초기 온도에서 최대 반응 온도인 180℃에 도달하는 시간을 15분으로 조작하였고, 최대 반응 온도에 도달한 후 20분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 이러한 비교예 5 의 표면 가교 반응 조건은 하기 표 3에 정리된 바와 같다. 상기 표면 가교 공정 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
표면 가교전
겔 강도(Pa)		 표면 가교 반응
개시 초기 온도
(℃)		 반응
최고 온도
(℃)		 승온시간
(분)		 최대 반응 온도
유지 시간
(분)
실시예 7 4,800 60 185 15 30
실시예 8 4,800 60 185 15 20
실시예 9 4,800 60 185 15 50
실시예10 5,700 60 185 15 20
비교예 4 4,800 60 185 15 10
비교예 5 5,700 60 180 30 10
비교예 6 3,400 60 185 15 20
상술한 방법으로 측정된 실시예 7 내지 10 및 비교예 4 내지 6의 물성을 표 4에 정리하였다. 그리고, 상기 측정된 CRC, AUP, G', SFC로부터, 식 1 및 2의 관계식 좌변의 값을 산출하여, 함께 나타내었다.
* 식 1:
Figure 112015056567414-pat00006
* 식 2: [(AUP+CRC)/2] * [G'/1000] * SFC > 100
CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 G' (Pa) SFC
(·10-7cm3·s/g)		 식 1의 좌변(Pa2) 식 2의 좌변
실시예 7 29.0 23.7 10402 73 72.3 141.5
실시예 8 29.7 24.8 9767 50 66.5 115.4
실시예 9 26.2 22.6 11028 70 90.5 137.2
실시예10 29.5 24.5 9840 54 66.8 119.8
비교예 4 30.5 21.4 5354 27 14.1 61.2
비교예 5 29.7 19.2 5770 35 13.9 70.3
비교예 6 32.8 18.3 4183 15 5.4 40.0
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 얻어진 고흡수성 수지는 CRC, AUP, G', 및 SFC가 전반적으로 우수하여, 이미 상술한 식 1의 값이 15Pa2 이상인 관계식을 충족할 뿐 아니라, 식 2의 값이 100이상인 관계식을 충족하는데 비해, 비교예 4 내지 6은 위 물성 중 하나 이상이 열악하여 위 식 1 및 2의 관계식을 충족하지 못함이 확인되었다. 특히, 비교예 4 내지 6은 표면 가교 전 겔 강도, 표면 가교 공정에서의 승온 조건, 또는 반응 조건(최대 반응 온도에서의 유지 시간 등)이 실시예와 상이한 것으로서, 실시예에 비해 G' 또는 SFC 등이 열악하여 통액성 등이 열악하게 나타나는 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지로서,
    하기 식 1의 관계식을 충족하고,
    CRC는 26 내지 32 g/g이며, AUP는 22 내지 26 g/g이고, 수평 방향 겔 강도 G'는 6,000 내지 12,000 Pa이며, SFC는 40 내지 85(·10-7cm3·s/g)이고,
    상기 표면 가교는 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 가교시켜 진행되며, 최대 반응온도가 180 내지 200℃이고, 최대 반응온도에서의 유지 시간이 20분 내지 50분의 조건 하에 진행되는 고흡수성 수지:
    [식 1]
    Figure 112017040567475-pat00007

    상기 식 1에서,
    CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
    AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타내고,
    G'는 상기 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)를 흡수시켜 팽윤시킨 후에, 레오미터를 이용하여 측정한 고흡수성 수지의 수평 방향 겔 강도를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 식 2의 관계식을 충족하는 고흡수성 수지:
    [식 2]
    Figure 112015056567414-pat00008

    상기 식 2에서, AUP, CRC, G'는 식 1에서 정의된 바와 같으며, SFC는 상기 고흡수성 수지에 대한 생리 식염수(0.685 중량% 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성(·10-7cm3·s/g)을 나타낸다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지의 수평 방향 겔 강도 G'는
    상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시켜 팽윤시키는 단계;
    상기 팽윤된 고흡수성 수지를 소정의 간격을 갖는 레오미터의 플레이트 사이에 위치시키고 양 플레이트면을 가압하는 단계;
    진동 하의 레오미터를 사용하여 전단 변형을 증가시키면서, 저장 탄성률 (storage modulus)과, 손실 탄성률 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하는 단계; 및
    상기 확인된 전단 변형 하에서 상기 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성률과, 손실 탄성률을 각각 측정하고, 상기 저장 탄성률의 평균 값을 겔 강도로서 측정하는 단계를 포함하는 방법으로 측정되는 고흡수성 수지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 내부 가교제의 존재 하에, 상기 단량체가 가교 중합된 고분자를 포함하는 고흡수성 수지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 폴리올을 포함하는 고흡수성 수지.
  11. 제 1 항에 있어서, 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지.
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