KR101290740B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및 표면 가교제가 첨가된 중합체의 표면 가교 반응을 100℃ 내지 250℃의 온도에서 진행하는 단계를 포함하고, 상기 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온은 3℃/min 내지 15℃/min의 속도로 진행된다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
한편, 보다 우수한 물성을 가진 함수겔상 중합체를 얻기 위해, 중합, 분쇄, 건조 및 최종 분쇄 과정에서 얻어진 수지 분말에 표면 처리를 하거나, 상기 중합, 분쇄, 건조 단계의 효율을 높이기 위한 여러 가지 공정 상의 변형을 시도하고 있다.
본 발명은 잔존 단량체 함량이 낮고, 물성이 우수한 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및 표면 가교제가 첨가된 중합체의 표면 가교 반응을 100℃ 내지 250℃의 온도에서 진행하는 단계를 포함하고, 상기 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온은 3℃/min 내지 15℃/min의 속도로 진행하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 표면 가교제는 분쇄된 중합체 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부가 첨가될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제를 첨가하는 단계에서 상기 분쇄된 중합체의 표면 온도는 20 내지 90℃ 일 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 반응은 1분 내지 120분 동안, 진행될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및 표면 가교제가 첨가된 중합체의 표면 가교 반응을 100℃ 내지 250℃의 온도에서 진행하는 단계를 포함하고, 상기 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온은 3℃/min 내지 15℃/min의 속도로 진행하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
한편, 본 발명의 발명자들은 분쇄 후 이루어지는 중합체의 표면 가교 반응을 위한 공정에서, 표면 가교제를 중합체 분말에 첨가한 후, 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 3℃/min 내지 15℃/min의 속도로 진행한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 경우, 표면 가교 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지에서 입경 150㎛ 미만의 미분 발생량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
이때, 표면 가교제 첨가 후, 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온은 더욱 바람직하게는 5℃/min 내지 10℃/min, 가장 바람직하게는 6℃/min 내지 8℃/min의 속도로 진행할 수 있다.
표면 가교제 첨가 후, 표면 가교 반응 온도로의 승온 속도가 지나치게 빠른 경우, 표면 가교제의 분산의 불균일을 형성하여 최종 제조되는 고흡수성 수지 분말의 물성 저하를 초래하고, 승온 속도가 너무 늦어, 승온 시간이 길게 지체되는 경우, 반응기내의 장기 체류로 인해 고흡수성 수지 분말의 파쇄가 발생할 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "표면 가교 반응 온도"는 가교반응을 위한 "반응기의 유효 부피"에 포함된 중합체 및 표면 가교제를 포함한 반응물이 표면 가교 반응 전체 시간 중 70 내지 90%의 시간이 경과되었을 때의 평균 온도로 정의될 수 있다.
그리고, 본 명세서 전체에서 "반응기의 유효 부피" 또는 "반응기의 부피"는 반응기의 체적 내에 포함된 반응물의 전체 부피로 정의한다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 속도는 하기 식 1로 표현될 수 있다.
식 1
승온 속도(℃/min)=(표면 가교 반응 온도-표면 가교제가 첨가된 직후 중합체 온도)/승온 시간
한편, 상기 식 1 에서 승온 시간은 표면 가교제 첨가 직후, "표면 가교 반응 온도로 승온을 위해 소요된 시간"으로 하기 식 2로 표현될 수 있다.
식 2
승온 시간(min)=(반응기 유효 부피(m3)/(중합체 투입 속도(Kg/min)/중합체의 겉보기 밀도(500Kg/m3)
한편, 본 발명의 상술한 구현예에 있어서 표면 가교 반응 온도는 100 내지 250℃ 인데, 상기와 같은 온도 범위에서 표면 가교 반응을 진행하는 것이 표면 가교제의 고른 분산을 위해 바람직하다. 더욱 바람직하게는 표면 가교 반응 온도는 120 내지 220℃, 가장 바람직하게는 150 내지 200℃ 일 수 있다.
그리고, 상술한 구현예에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
구체적으로는 열중합 개시제로 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다. 보다 다양한 열개시제에 대해서는 Odian 저서인 Principle of Polymerization(Wiley, 1981년), p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
한편, 광중합 개시제로는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 있다.
한편, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지 원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때, 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 40 중량% 내지 80 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
한편, 이와 같이 얻어진 함수겔상 중합체는 건조하는 단계를 거치는데, 필요에 따라서는 건조 단계의 효율을 높이기 위해, 건조 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
한편, 이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수도 있다. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시, 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다.
구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이때, 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 중합체의 중량평균 입경이 2mm 내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
중량평균 입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 중량평균 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 중합 직후의 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 바람직하게 상기 건조 단계의 건조 온도는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150℃ 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체는 최종적으로 분쇄하는 단계를 거친다.
이와 같은 최종 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 중량평균 입경이 150 내지 850㎛ 이다. 이와 같은 중량평균 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후, 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150㎛ 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
한편, 분쇄된 중합체 분말에 표면 가교 반응을 진행하기 위해, 표면 가교제가 첨가될 수 있다. 이때, 사용될 수 있는 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제의 첨가 시, 추가로 물을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되어 바람직하다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 0.5 내지 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 3℃/min 내지 15℃/min의 속도로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20℃ 내지 90℃일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 3℃/min 내지 15℃/min의 속도로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
바람직하게는 첨가되는 표면 가교제의 온도는 10℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 60℃일 수 있다. 표면 가교제의 온도가 10℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 90℃를 초과하는 경우, 표면처리제의 균일한 혼합을 방해할 수 있다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 상술한 구현예에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여, 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
표면가교 반응의 온도가 100 내지 250℃을 고려하여, 100℃ 이상의 열매체를 사용하는 것이 바람직하고, 승온 속도, 반응기 체적, 열매체의 종류를 고려하여, 100℃ 이상의 온도에서 적절한 온도의 열매체를 선택할 수 있다.
한편, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 60분, 가장 바람직하게는 10분 내지 50분 동안 진행될 수 있다.
가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 120분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교반응으로 인해, 중합체 입자의 손상에 따른 물성저하가 발생할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 미분 발생량이 적고, 또한 보수능과 가압흡수능이 우수할 뿐 아니라, 수가용 성분의 함량이 낮게 나타나는 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명의 상술한 구현예들에 따른 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 표면가교 반응 후, 입경 150㎛ 미만의 중합체 입자는 6중량% 미만으로 매우 낮게 나타난다.
또한, EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 보수능이 33g/g 이상이며, EDANA 법 WSP 242.2의 방법에서 따라 측정한 가압흡수능이 22g/g 이상으로, 보수능 및 가압흡수능이 우수하게 나타난다.
그리고, 상술한 구현예들에 따른 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 270.2에 따라 측정한 수가용 성분이 15 중량% 이하로 매우 낮게 나타나, 고흡수성 수지의 제조에 관한 산업 분야에 유용하게 쓰일 수 있을 것으로 기대된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 잔존 모노머의 함량을 최소화여, 물성이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
제조예 1: 중합체 분말의 제조
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.1g, 가성소다(NaOH) 38.9g, 및 물 103.9g을 혼합하여, 단량체 농도가 50중량%인 단량체 조성물을 준비하였다.
이후, 상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 단량체 공급부를 통해 투입하고 중합개시제로 과황산나트륨 3%수용액 10g을 혼합하였다.
중합개시제를 혼합하고, 1분 후 중합을 시작하여, 4분 동안 중합을 계속 진행하였다. 이때 반응기의 내부 온도는 99℃였다. 중합된 합수 중합체를 절단기로 이송한 후, 0.2cm로 절단하였다. 이 때 중합체의 함수율은 50% 였다.
이후, 토출된 중합체를 180℃ 온도의 열풍건조기에서 1 시간 동안 건조하였다. 이어서, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850㎛의 고흡수성 수지를 분급하여 얻었다.
이렇게 제조된 베이스 폴리머는 보수능은 41g/g, 수가용성분 16%의 물성을 나타내었다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 고흡수성 수지의 제조
제조예 1 에 따라 준비된 중합체 100 중량부에 대해, 1,3-프로판디올 1.0 중량부, 물 1.0 중량부 용액을 분사 혼합하였다. 혼합 후에 표면 가교제가 첨가된 중합체의 온도는 30℃였다.
혼합된 중합체를 오일과 전기로 승온되는 반응기에 투입하여 승온을 하였다. 이때, 표면 가교 반응 온도는 180℃ 이며, 승온 속도는 3℃/min 였다. 180℃ 승온 후, 표면 가교 반응 시간은 20분 이었다.
실시예 2: 고흡수성 수지의 제조
제조예 1 에 따라 준비된 중합체 수지 100 중량부에 대해, 표면 가교제로 1,3-프로판디올 1.0 중량부, 물 1.0 중량부 용액을 분사 혼합하였다. 혼합 후에 표면 가교제가 첨가된 중합체의 온도는 30℃였다.
혼합된 중합체를 오일과 전기로 승온되는 반응기에 투입하여 승온을 하였다.
이때, 표면 가교 반응 온도는 180℃ 이며, 승온 속도는 5℃/min 였다. 180℃ 승온 후, 표면 가교 반응 시간은 20분 이었다.
실시예 3: 고흡수성 수지의 제조
제조예 1 에 따라 준비된 중합체 100 중량부에 대해, 1,3-프로판디올 1.0 중량부, 물 1.0 중량부 용액을 분사 혼합하였다. 혼합 후에 표면 가교제가 첨가된 중합체의 온도는 30℃였다.
혼합된 중합체를 오일과 전기로 승온되는 반응기에 투입하여 승온을 하였다.
이때, 표면 가교 반응 온도는 180℃ 이며, 승온 속도는 10℃/min 였다. 180℃ 승온 후, 표면 가교 반응 시간은 20분 이었다.
실시예 4: 고흡수성 수지의 제조
제조예 1에 따라 준비된 중합체 100 중량부에 대해, 1,3-프로판디올 1.0 중량부, 물 1.0 중량부 용액을 분사 혼합하였다. 혼합 후에 표면 가교제가 첨가된 중합체의 온도는 30℃였다.
혼합된 중합체를 오일과 전기로 승온되는 반응기에 투입하여 승온을 하였다.
이때, 표면 가교 반응 온도는 200℃ 이며, 승온 속도는 7℃/min 였다. 200℃ 승온 후, 표면 가교 반응 시간은 10분 이었다.
실시예 5: 고흡수성 수지의 제조
제조예 1에 따라 준비된 중합체 100 중량부에 대해, 1,3-프로판디올 1.0 중량부, 물 1.0 중량부 용액을 분사 혼합하였다. 혼합 후에 표면 가교제가 첨가된 중합체의 온도는 60℃였다.
혼합된 중합체를 오일과 전기로 승온되는 반응기에 투입하여 승온을 하였다.
이때, 표면 가교 반응 온도는 180℃ 이며, 승온 속도는 3℃/min 였다. 180℃ 승온 후, 표면 가교 반응 시간은 20분 이었다.
[ 비교예 ]
비교예 1 : 고흡수성 수지의 제조
제조예 1 에 따라 준비된 중합체 100 중량부에 대해, 1,3-프로판디올 1.0 중량부, 물 1.0 중량부 용액을 분사 혼합하였다. 혼합 후에 표면 가교제가 첨가된 중합체의 온도는 30℃였다.
혼합된 중합체를 오일과 전기로 승온되는 반응기에 투입하여 승온을 하였다.
이때, 표면 가교 반응 온도는 180℃ 이며, 승온 속도는 2℃/min 였다. 180℃ 승온 후, 표면 가교 반응 시간은 20분 이었다.
비교예 2 : 고흡수성 수지의 제조
제조예1에 따라 준비된 중합체 100 중량부에 대해, 1,3-프로판디올 1.0 중량부, 물 1.0 중량부 용액을 분사 혼합하였다. 혼합 후에 표면 가교제가 첨가된 중합체의 온도는 30℃였다.
혼합된 중합체를 오일과 전기로 승온되는 반응기에 투입하여 승온을 하였다.
이때, 표면 가교 반응 온도는 180℃ 이며, 승온 속도는 20℃/min였다. 180℃ 승온 후, 표면 가교 반응 시간은 20분 이었다.
비교예 3: 고흡수성 수지의 제조
제조예 1에 따라 준비된 중합체 100 중량부에 대해, 1,3-프로판디올 1.0 중량부, 물 1.0 중량부 용액을 분사 혼합하였다. 혼합 후에 표면 가교제가 첨가된 중합체의 온도는 60℃였다.
혼합된 중합체를 오일과 전기로 승온되는 반응기에 투입하여 승온을 하였다.
이때, 표면 가교 반응 온도는 180℃ 이며, 승온 속도는 20℃/min였다. 180℃ 승온 후, 표면 가교 반응 시간은 20분 이었다.
한편, 상기 실시예 및 비교예의 표면 가교 반응 조건을 정리하면, 하기 표 1 과 같다.
참고로, 상기 실시예 및 비교예에서 "표면 가교 반응 온도"는 표면 가교 반응 시간 전체 100%에 대해, 표면 가교 반응 시작 후 70% 경과된 시점, 80% 경과된 시점, 및 90% 경과된 시점에서 측정된 중합체 및 표면 가교제를 포함한 반응물의 온도를 평균한 것으로 기재하였다.
표면 가교제 혼합 후, 중합체 온도(℃) 표면 가교 반응 온도(℃) 승온 속도
(℃/min)		 표면 가교 반응 시간(min)
실시예 1 30 180 3 20
실시예 2 30 180 5 20
실시예 3 30 180 10 20
실시예 4 30 200 7 10
실시예 5 60 180 3 20
비교예 1 30 180 2 20
비교예 2 30 180 20 20
비교예 3 60 180 20 20
시험예 : 고흡수성 수지의 물성 평가
시험예 1: 입도분포
표면가교후의 제품을 20, 30, 50, 80, 100, pan 메쉬의 분포를 가지는 체를 이용하여 입도분포 측정용 Shake를 이용하여 10분간 진탕(shake)하여 입도분포를 측정하였다.
각 메쉬 위에 존재하는 수지의 무게를 총무게의 중량비로 표현하였다.
시험예 2: 보수능
상술한 방법으로 분급된 입자를 대상으로 보수능을 측정하였다. 보수능 측정은 EDANA 법 WSP 241.2에 따랐다. 30~50 메쉬로 분급한 시료 0.2g을 티백에 넣고 30 분간 0.9% 염수 용액에 불린 뒤 250G로 설정된 원심분리기에서 3분 동안 물을 제거하고 무게를 재어 고흡수성 수지가 보유하고 있는 물의 양을 측정하는 방식으로 보수능을 측정하였다.
시험예 3: 수가용 성분
상술한 방법으로 분급된 입자를 대상으로 수가용 성분을 측정하였다. 수가용 성분 측정은 EDANA 법 WSP 270.2에 따랐다. 30~50 메쉬로 분급한 시료 1.0g을 200g 0.9% 염수용액에 넣고 500rpm 으로 교반하면서 16시간을 불린 뒤 filter paper로 수용액을 걸렀다. 상기와 같이 걸러진 용액을 pH 10.0까지 0.1N 가성소다 용액으로 1차 적정한 뒤, pH 2.7까지 0.1N의 염화수소 용액으로 역정적을 실시하여 중화시에 필요한 양으로부터 가교화되지 않은 고분자 물질을 수가용성분으로 계산하였다.
시험예 4: 가압흡수능
가압흡수능의 경우 Edana WSP 242.2의 방법에서 규정하고 있는 측정장치를 이용하여 150~850㎛ 사이즈의 입도분포를 이용하여 분석을 하였다.
상기, 실시예 및 비교예에 따라 준비된 고흡수성 수지의 물성을 평가하여, 하기 표 2에 나타내었다.
입도분포: 입경 150㎛ 미만의 입자의 중량비율(%) 보수능(g/g) 수가용 성분(wt%) 가압흡수능(g/g)
실시예 1 5.5 34.1 14.6 22.6
실시예 2 3.6 34.6 14.2 23.4
실시예 3 1.2 33.4 12.6 24.1
실시예 4 1.6 33.1 12.3 24.4
실시예 5 1.5 33.6 13.7 23.7
비교예 1 7.3 34.5 15.8 21.7
비교예 2 3.0 33.1 15.6 22.4
비교예 3 1.9 33.9 16.6 22.9
상술한 시험결과로부터, 표면 가교 반응 온도까지의 승온 속도가 느린 경우 150㎛이하의 미분이 증가하는 경향을 나타내고, 수가용성분 또한 증가하는 것을 알 수 있었다.
그리고, 표면 가교 반응 온도까지로의 승온 속도가 빠른 경우, 또한 가압흡수능(AUP)의 저하 현상이 나타난다. 이는 표면 가교제가 중합체의 내부와 표면에 균일하게 분포하여 침투되는 시간이 부족한 데서 기인한 것으로 보인다.
한편, 실시예들의 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 비교예에 따른 고흡수성 수지와 비교하여 보수능과 가압흡수능(AUP)은 높으면서도, 동시에 수가용 성분의 함량은 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
고흡수성 수지의 보수능과 가압흡수능은 수분을 흡수하는 성능의 평가에 관한 것으로, 고흡수성 수지의 기본적인 성능에 관련되며, 수가용 성분은 고흡수성 고흡수성 수지 중의 물에 가용화될 수 있는 성분의 함량, 예들 들어, 저분자량 중합 성분의 함량에 관한 것이다.
그런데, 일반적으로 보수능과 가압흡수능은 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 평가될 수 있고, 또한, 수가용 성분이 낮을수록 고흡수성 수지가 기저귀 등의 생활 용품에 적용되었을 때, 축축함 등에 의한 사용자의 불쾌감이 적어 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 평가될 수 있다.
다만, 일반적으로 보수능이 높을수록, 수가용 성분의 함량이 높아지는 것으로 알려져 있어, 고흡수성 수지의 전체적인 물성을 향상시키는 데에는 어려운 점이 있었다.
그런데, 실시예 1 내지 5에서 제조된 고흡수성 수지는 보수능과 가압흡수능이 높고 수가용성분의 함량이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 표면 가교 반응 후, 입경 150㎛ 미만의 미분의 발생량이 감소되는 것을 알 수가 있었다.

Claims (15)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
    상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계;
    분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및
    표면 가교제가 첨가된 중합체의 표면 가교 반응을 100℃ 내지 250℃의 온도에서 진행하는 단계를 포함하고,
    상기 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온은 3℃/min 내지 15℃/min의 속도로 진행하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열중합 또는 광중합된 함수겔상 중합체는 함수율이 40 내지 80 중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조된 중합체는 함수율이 0.1 내지 10 중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에, 함수겔상 중합체를 중량평균 입경이 2 내지 10mm으로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 함수겔상 중합체의 건조는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조된 중합체의 분쇄는 분쇄된 중합체의 중량평균 입경이 150 내지 850㎛가 되도록 진행하는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하기 전에, 입경이 150 내지 850㎛인 중합체로 분급하는 단계를 추가로 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 가교제는 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 가교제는 분쇄된 중합체 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부로 첨가되는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 가교제를 첨가하는 단계에서 상기 중합체의 표면 온도는 20 내지 90℃ 인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    첨가되는 표면 가교제의 온도는 10 내지 90℃인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 가교 반응은 1분 내지 120분 동안, 진행되는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 가교 반응을 위한 승온은 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 행해지는 흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 표면가교 반응 후, 입경 150㎛ 미만의 중합체 입자는 6중량% 미만이고, EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 보수능이 33g/g 이상이며, EDANA 법 WSP 242.2의 방법에서 따라 측정한 가압흡수능이 22g/g 이상인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 270.2에 따라 측정한 수가용 성분이 15 중량% 이하인 고흡수성 수지의 제조 방법.
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