KR20150033629A

KR20150033629A - 고흡수성 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150033629A
Application number: KR20150028100A
Authority: KR
Inventors: 김기철; 이상기; 김규팔; 원태영; 임규; 한장선
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2015-04-01

Abstract

본 발명은 분쇄 효율을 높여 전체 공정 효율을 개선하면서도, 최종 생성되는 고흡수성 수지의 물성을 저해하지 않는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 상기 모노머 조성물에 대해 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔상 중합체를 50 내지 120℃의 온도 하에서 분쇄하는 단계를 포함한다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ADSORBENT POLYMER}

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.

상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다. 상기와 같은 건조 단계를 효율적으로 진행하기 위해서는 함수겔상 중합체의 표면적을 가능한한 크게 하는 것이 중요하다. 따라서, 상기 건조공정 전에 함수겔상 중합체의 표면적을 가능한한 크게 하기 위해, 열중합 또는 광중합을 통해 중합된 함수겔상 중합체를 간단히 분쇄하여 건조할 함수겔상 중합체의 표면적을 늘리는 방법을 고려할 수 있다. 상기와 같이 함수겔상 중합체의 표면적을 늘리기 위해, 함수겔상 중합체의 중합 후 이를 1차적으로 분쇄하는 공정이 개시되어 있는 데, 상기와 같은 분쇄 공정을 거치는 경우 함수겔상 중합체가 분쇄 기기의 내벽이나 분쇄 날, 분쇄 축 등에 들러붙어 분쇄 공정이 효율적으로 진행되지 못하였다.

상기와 같은 점을 개선하기 위해, 함수겔상 중합체에 물 또는 계면활성제 등을 첨가하는 방법(특개소 59-30826, 특개소 59-119172) 등이 알려져 있지만, 계면활성제 등을 첨가하는 경우 최종적으로 생성되는 중합체에 첨가물이 잔존하여 고흡수성 수지 제품의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 물 등을 첨가하는 경우, 최종 건조 단계에서 제거하여야 할 수분의 함량이 많아져 건조 시간 및 건조에 소요되는 에너지량의 소모가 많아, 고흡수성 수지의 제조를 위한 공정의 효율성을 담보할 수 없게 된다.

이에, 본 발명의 발명자들은 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 저해하지 않으면서도, 효율적으로 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 관해 연구를 거듭하던 중 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 함수겔상 중합체의 중합 후, 1차 분쇄 시 분쇄 효율을 높여 전체 공정 효율을 개선하면서도, 최종 생성되는 고흡수성 수지의 물성을 저해하지 않는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 상기 모노머 조성물에 대해 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔상 중합체를 50 내지 120℃의 온도 하에서 분쇄하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따라, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 상기 모노머 조성물에 대해 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔상 중합체를 50 내지 120℃의 온도 하에서 분쇄하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.

이와 같이, 중합 직후에 중합체의 분쇄 시, 50 내지 120℃의 온도 하에서 분쇄를 진행하는 경우, 분쇄 시 중합체가 분쇄 기기의 내벽, 분쇄 기기의 축, 분쇄 기기의 날 등에 들러붙어 분쇄 효율이 떨어질 염려가 없어 분쇄 효율을 비롯한 전체 공정 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 최종 제공되는 고흡수성 수지의 물성이 개선되는 효과가 있다.

참고로, 본 명세서 전체에서 별도의 정의가 없는 한 분쇄 단계를 "특정 온도 조건" 또는 "특정 온도 하"에서 진행한다는 것은, 분쇄 단계 진행 시, 분쇄기 및 분쇄 대상인 중합체를 포함하는 주변의 평균 온도가 상술한 특정 온도라는 것을 의미한다.

한편, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 50 내지 120℃의 온도 하에서 분쇄한 후의 함수겔상 중합체를 직접 나타낸 사진이다. 또한 도 2는 별도의 가온 조건이 아닌, 중합 직후의 중합체를 상온에서 분쇄한 후의 사진으로, 분쇄 날에 중합체가 엉겨 붙은 것을 알 수 있으며, 분쇄된 중합체들도 서로 다시 응집하여, 덩어리를 형성하여, 1차 분쇄 후의 입도 분포가 고르지 못한 것을 알 수 있다.

한편, 중합 직후의 분쇄 효율 및 전체 공정 효율을 최적화하고, 또한 최종 제공되는 고습수성 수지의 물성을 보다 개선하기 위해, 바람직하게는 50 내지 120 ℃ 의 온도 하에서, 더욱 바람직하게는 70 내지 115℃의 온도 하에서, 가장 바람직하게는 90 내지 110 ℃ 의 온도 하에서 중합체의 분쇄를 진행할 수 있다.

한편, 상기와 같은 50 내지 120℃의 온도 하에서 분쇄하기 위해, 밀폐형 분쇄조에서 분쇄를 진행하는 경우, 분쇄조를 직접 가열하거나, 혹은 계속적으로 일정 온도 및 일정 풍량의 열풍을 공급하여, 중합체의 분쇄가 50 내지 120℃의 온도 조건 하에서 이루어지게 할 수 있다. 이를 위해, 구체적으로 90 내지 130℃ 온도의 열풍을 5 ℓ/min 내지 1,000 ℓ/min의 풍량으로 공급하여 분쇄 단계를 진행할 수 있다. 한편, 열풍의 풍량은 분쇄에 공급되는 함수겔상 중합체의 공급 속도 등을 고려하여, 상술한 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.

한편, 분쇄 시의 온도 조건을 50 내지 120℃로 유지하는 방법은 상술한 열풍 공급의 예에 한정되지는 않는다.

그리고, 실시 형태에 따라 추가로 분쇄 대상인 중합체를 추가 가열하거나, 혹은 분쇄기의 분쇄 날 등을 직접 추가로 가열하여 분쇄를 진행할 수도 있다. 이때, 분쇄기의 가온 방법은 분쇄기의 분쇄 날 등에 열풍을 공급하거나 직접 가열(히팅)을 하여 분쇄 날의 온도를 높이는 방법을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.

한편, 상술한 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 필요에 따라 추가적으로 중합체 자체를 가온한 후, 50 내지 120℃의 온도 하에서 분쇄를 진행할 수 있다. 즉, 함수겔상 중합체를 50 내지 120℃의 온도로 가열한 후, 분쇄 단계를 진행하거나, 또는 분쇄기를 50 내지 120℃의 온도로 가열한 후, 분쇄 단계를 진행할 수 있다.

이와 같이, 분쇄 시의 주변 온도 조건뿐만 아니라, 분쇄되는 중합체 자체 또는 분쇄기 자체도 추가로 가온하여, 분쇄 효율을 더욱 높일 수 있고, 또한 이에 따라 제조되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 보다 개선할 수 있다. 이때, 중합체 자체의 가온 방법으로 적외선 조사, 열풍, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사를 이용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.

한편, 상기와 같이 분쇄 단계 직전의 중합체, 즉 중합 직후의 함수겔상 중합체의 함수율은 30 내지 60 중량%이다. 한편, 최종 제조되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 고려하여, 바람직하게는 중합 직후 40 내지 55중량%의 함수율을 갖는 중합체를 형성할 수 있다. 그리고, 이와 같이 중합되는 함수겔상 중합체의 함수율은 중합 조건의 변화를 통해서 구현할 수 있다. 구체적으로, 반응 용매를 날리면서 중합을 하거나, 또는 모노머의 종류 및 함량 등을 조절하여 행할 수 있으나, 상술한 방법에 한정되지는 않는다. 이와 같이 중합 직후의 함수율 조절은 종래에 개시된 여러 가지 방법들을 따를 수 있다. 한편, 이와 같이 중합 직후에 30 내지 60중량%의 함수율을 갖는 경우, 최종 형성되는 고흡수성 수지 분말의 물성이 우수하게 나타나는데, 이와 같은 함수율을 갖는 중합체를 상온에서 분쇄하는 경우, 분쇄기의 분쇄 날, 분쇄 축, 내벽 등에 중합체가 들러붙어 분쇄가 용이하지 않고, 또한 분쇄 후 중합체간 응집에 의해 덩어리를 형성하는 등 문제점이 있다. 또한, 분쇄 기기에 들러붙는 문제점을 개선하기 위해 물이나 계면활성제를 추가하여 분쇄하는 경우, 분쇄 효율은 어느 정도 개선할 수 있으나, 추후 행해지는 건조 단계의 효율을 떨어뜨려 전체 공정 효율이 나빠지고, 또한 추가되는 계면활성제 등에 의한 고흡수성 수지의 물성 저하 문제도 있다.

한편, 본 발명자들은 상기와 같은 점을 개선하기 위해, 분쇄 자체를 특정 온도에서 진행하는 경우, 분쇄 효율을 높일 수 있을 뿐 아니라, 이와 같이 분쇄 후 최종 생성되는 고흡수성 수지 분말의 흡수성을 비롯한 물성이 개선되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

이와 같은 분쇄 시 특정 온도 조건 하에서 분쇄하는 경우, 종래 기술에서와 같이 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 기기 등에 들러붙는 점을 개선하기 위해 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 사용할 필요가 없어, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하되거나, 또는 고흡수성 수지를 최종 제품 형태로 사용시 나타날 수 있는 피부 자극의 염려도 없다.

또한 이와 같은 방법으로 분쇄 시, 분쇄기의 내벽 등에 중합체가 들러 붙는 일 없이 분쇄가 용이하며, 또한 분쇄가 균일하게 이루어져, 입도 분포가 고른 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 최종 건조 단계에서 건조 효율을 높게 할 수 있으며, 최종 분쇄 단계에서 미분 발생량도 최소화할 수 있다.

한편, 본 발명에 사용되는 모노머 조성물에는 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법이 열중합인지 또는 UV 조사에 따른 광중합인지에 따라 중합개시제를 달리하여 사용할 수 있다. 중합개시제 중 열중합개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K₂S₂O₈), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH₄)₂S₂O₈) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합개시제에 대해서는 Odian 저서인 “Principle of Polymerization(Wiley, 1981)”, p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

한편, 광중합개시제로는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 보다 다양한 광중합개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)”, p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명에 사용되는 모노머로 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.

더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 있다.

한편, 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 60 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 60 중량% 초과하는 경우, 중합 된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮다.

상기와 같이 열중합 또는 광중합에 의해 중합된 함수겔상 중합체의 중량 평균 입경은 중합 방법에 따라 다양하게 나타난다. 통상 벨트 상에서 열중합 또는 광중합을 진행하는 경우에는, 벨트의 폭에 상응하는 너비를 가진 시트 상의 중합체가 얻어진다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어진다. 또한, 복수의 교반축을 구비한 니더 상에서 열중합 또는 광중합을 진행할 수 있다. 이 때, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타난다. 그리고, 상기 광중합을 위해서는 모노머 조성물의 공급속도 등을 고려하여, 적절한 광량의 자외선(UV)을 조사하여 행할 수 있다.

상기와 같이 여러 가지 방법에 의해 함수겔상 중합체를 형성한 후, 50 내지 120℃의 온도 조건에서 분쇄를 진행하여, 중량평균 입경이 2 내지 20 mm인 중합체를 얻을 수 있다.

한편, 고흡수성 수지의 제조를 위한 함수겔상 중합체의 중합 단계는 발열 반응으로, 특별히 외부에서 열을 가하지 않아도, 통상 50 내지 100℃의 온도 하에서 진행된다.

한편, 중합 시의 효율을 더욱더 증대시키기 위해, 상술한 함수겔상 중합체를 형성하는 단계는 추가로 가온하여 55 내지 150 ℃의 온도에서 중합이 행해지게 할 수 있다. 상기와 같이 추가 가온을 하여 중합을 진행하는 경우, 추후 행해질 건조 단계들에서 건조 시간 및 에너지를 절약할 수 있는 장점이 있으며, 또한 중합을 보다 용이하게 할 수 있는 장점도 있다.

한편, 상기 추가 가온 방법은 적외선 조사, 열풍, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등이 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 또한, 가온을 위한 열원의 온도는 중합 반응의 온도를 추가로 높일 수 있는 것이면, 온도 범위에 한정은 없으나, 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도의 열원을 사용할 수 있다.

40℃미만 온도의 열원을 사용하는 경우, 중합 반응의 최저 온도와 유사하여, 가온하지 않은 경우와의 차이가 미미하며, 120℃ 초과 온도의 열원을 사용하여 가온하면, 모노머가 불안정한 상태가 되며 부분 중합이 일어나고 중합 정도를 제어하기 어려운 단점이 있는 등 중합 반응에 영향을 줄 수 있다.

한편, 상기 구현예들에 있어서, 열중합 또는 광중합을 통해 중합된 함수겔상 중합체의 함수율은 통상 30 내지 60 중량%이다. 이 때, 함수겔상 중합체의 함수율은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 본 명세서의 시험예 1에 기재된 바와 같이, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 시험예 1에 기재된 바와 같이, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정하였다.

한편, 상기 구현예에 있어서, 함수겔상 중합체의 분쇄를 위해 사용되는 분쇄기는 통상 중합체의 분쇄를 위해 사용되는 기기이면, 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 구체적으로 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄기 군에서 선택되는 어느 하나를 선택하여 분쇄할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이 때, 분쇄 단계 후의 함수겔상 중합체 입자의 중량 평균 입경은 2 내지 20 mm인 것이 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 중량 평균 입경이 2mm미만으로 분쇄하면 분쇄에 따른 에너지가 지나치게 소비되는 문제점 있고, 중량평균 입경이 20mm를 초과하면 적절한 정도의 표면적을 나타내지 않아, 추후 행해질 건조 단계의 효율을 높일 수 없다. 더욱 바람직하게는 상기 분쇄 단계 후의 함수겔상 중합체 입자의 중량 평균 입경이 3 내지 10mm가 되도록 분쇄 할 수 있다.

한편, 상기와 같이 분쇄 단계를 거친 중합체 입자는 최종적으로 분말 상태의 고흡수성 수지의 형태로 준비하기 위해, 건조 단계를 추가로 진행할 수 있다. 상기 건조 단계는 함수겔상 중합체의 함수율이 0.1 내지 5 중량%가 되도록 진행할 수 있다. 그리고, 상기 건조 단계 직전 또는 직후에 함수겔상 중합체 입자를 표면 가교제와 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리할 수 있다. 이와 같은 표면 처리를 통해, 최종제품의 가압흡수능을 향상할 수 있다.

이때, 사용될 수 있는 표면 가교제로는 함수겔상 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없으나, 바람직하게는 다가 알코올류, 다가 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물, 알킬렌 카보네이트 화합물, 다가 옥사졸린 화합물, 할로 에폭시 화합물, 할로 에폭시 화합물과 폴리아민의 부가물, 폴리아미드와 에피할로 히드린의 혼합물 등에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

이때, 상기 다가 알코올류로는 바람직하게 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 글리세린(glycerin), 부탄디올(butanediol) 등을 사용할 수 있고, 상기 다가 에폭시 화합물로는 바람직하게 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol dlycol diglycidyl ether)를 사용할 수 있고, 다가 아민으로는 폴리에틸렌 이민(poly ethylene imine) 등을 사용할 수 있다.

그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 혼합할 때 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 함수겔상 중합체 100 중량부에 대해, 0.001 내지 0.2 중량부, 바람직하게는 0.003 내지 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.006 내지 0.05 중량부를 사용할 수 있다.

한편, 상기와 같은 건조 단계 후, 또는 표면 가교제로 표면처리한 후 건조 단계를 거치거나, 또는 건조 단계 후 표면 처리를 거친 함수겔상 중합체는 최종 분쇄 단계를 거쳐, 중량평균 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지 분말의 형태로 제공된다. 고흡수성 수지 분말의 준비를 위해서 주로 쓰이는 분쇄 장치로는 중합체를 수지 분말의 형태로 분쇄할 수 있는 것이면, 그 구성의 한정은 없다. 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있다.

이러한 방법으로 제조된 고흡수성 수지 분말은, 중합 후 행해지는 1차 분쇄 시, 별도로 계면활성제 등의 첨가제 또는 물 등을 사용하지 않아, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 염려가 없고, 제품으로 사용시 피부 자극 등 유해한 영향을 미칠 염려가 없다. 또한, 상술한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하는 경우, 1차 분쇄 시 별도의 물 또는 계면활성제 등을 사용하지 않아, 최종 건조 공정에서 증발시켜야 할 수분 함량이 적어 전체 공정의 효율 증대를 기대할 수 있다.

따라서, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 의해, 보다 효율적으로 고흡수성 수지를 제조하는 것이 가능해 지며, 고흡수성 수지 제조 관련 산업 분야에 크게 기여할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 보다 효율적으로 함수겔상 중합체를 분쇄할 수 있고, 분쇄된 입자의 입도 분포도 균일하게 나타나, 최종 건조 단계 및 최종 분쇄 단계의 효율을 높일 수 있다.

특히, 이러한 고흡수성 수지의 제조 방법을 이용해 수지를 제조하는 경우, 분쇄 시 여타의 첨가제를 주입할 필요가 없어, 최종 준비되는 고흡수성 수지의 물성을 저하시키거나, 제품으로 사용시 피부에 유해한 영향을 미칠 염려가 없다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 중합 직후 50 내지 120℃의 조건에서 분쇄 한 후의 함수겔상 중합체를 나타낸 사진이다.
도 2는 비교예로 중합 직후, 상온에서 분쇄 한 후 함수겔상 중합체를 나타낸 사진이다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

제조예 : 함수겔상 중합체의 준비

60℃로 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러싸여진 2L 들이 유리반응기에 아크릴산 45g에 아크릴산에 희석된 10% 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tetraethyleneglycol diacrylate;TEGDA) 0.9g을 혼합한 용액(A 용액)을 주입하고, 25% 가성소다 용액 75g (B 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다.

두 용액의 혼합 시 중화열에 의해 혼합액의 온도가 80℃이상으로 상승하였다. 혼합액의 온도가 80℃로 냉각되기를 기다렸다가, 반응온도가 80℃에 이르렀을 때, 물에 희석된 10% 과황산나트륨(Sodium Persulfate) 용액 2.25g을 주입하였다.

과황산나트륨(Sodium persulfate)을 주입하고, 수초 교반한 후, 바로 중합이 시작되는 것을 확인하였다. 초기는 맑은 액체였지만 점차 용액이 불투명해지며 마침내 반응기내 겔이 형성되었을 때에는 교반이 멈춰지고 발포를 동반한 고분자 중합이 활발히 일어나는 것을 확인하였다. 발포 시 부피팽창율은 초기 주입된 모노머 용액 부피의 30배 이상이 되는 것을 확인하였다.

3분이 경과한 후, 서서히 발포가 가라않고 함수겔상 중합체가 얻어졌다. 최종적으로 얻어진 함수겔상 중합체는 표면이 약간 끈적끈적한 겔의 형태로 측정한 전체 함수율은 49.2%였고, 대략적으로 직경이 10cm 안팎이고, 두께가 3 cm 안팎인 납작한 덩어리 형태였다.

실시예 : 50 내지 120℃의 조건 하에서 함수겔상 중합체의 1차 분쇄

실시예 1: 90℃에서 분쇄 진행

상술한 제조예에서 얻어진 납작한 덩어리 형태의 함수겔상 중합체를 주변 온도가 90℃로 조정된 분쇄기(초퍼, 에스엘 기업)에 공급하여, 분쇄를 진행하였다.

분쇄 결과, 입경이 2mm 이상 7 mm 미만인 중합체 입자는 중량비율로 95%이상이었으며, 입자가 2 mm보다 작거나 중합체 입자가 2개 내지는 3개 이상 뭉친 큰 입자의 중량비율은 5%이내로 매우 적었다.

또한, 상술한 방법으로 분쇄 한 후, 분쇄된 중합체 입자의 중량평균입경을 버어니어 캘리퍼스로 측정하였으며, 측정결과 중량 평균 입경은 5 mm였다. 한편, 1차 분쇄 후, 중합체 입자의 입경 분포에 대해서는 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2: 110 ℃에서 분쇄 진행

상술한 제조예에서 얻어진 납작한 덩어리 형태의 함수겔상 중합체를 주변 온도가 110℃로 조정된 분쇄기(초퍼, 에스엘 기업)에 공급하여, 분쇄를 진행하였다.

* 분쇄 결과, 입경이 2mm 이상 7 mm 미만인 중합체 입자는 중량비율로 95%이상이었으며, 입자가 2 mm보다 작거나 중합체 입자가 2개 내지는 3개 이상 뭉친 큰 입자의 중량비율은 5%이내로 매우 적었다.

실시예 3 : 실시예 1 과 동일하되, 중합체를 추가 가온하여 분쇄

상술한 제조예에서 얻어진 납작한 덩어리 형태의 함수겔상 중합체를 분쇄하기 전 120℃로 승온하여 상술한 분쇄기(초퍼, 에스엘 기업)를 이용한 방법으로 분쇄한 후, 분쇄된 중합체 입자의 중량평균입경을 버어니어 캘리퍼스로 측정하였으며, 측정결과 중량 평균 입경은 4 mm였다. 한편, 1차 분쇄 후, 중합체 입자의 입경 분포에 대해서는 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 4 : 실시예 1 과 동일하되, 분쇄 날을 추가 가온하여 분쇄

상술한 제조예에서 얻어진 납작한 덩어리 형태의 함수겔상 중합체를 분쇄하기 전 분쇄날을 110℃로 가온한 상술한 분쇄기(초퍼, 에스엘 기업)를 이용한 방법으로 분쇄한 후, 분쇄된 중합체 입자의 중량평균입경을 버어니어 캘리퍼스로 측정하였으며, 측정결과 중량 평균 입경은 5 mm였다. 한편, 1차 분쇄 후, 중합체 입자의 입경 분포에 대해서는 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 1 : 상온에서 1차 분쇄

제조예에서 얻은 납작한 덩어리 형태의 함수겔상 중합체를 25℃의 온도에서 1차 분쇄 시, 중합체가 분쇄 날에 달라붙는 현상이 매우 심각하였다. 또한, 표면이 끈적끈적하여 분쇄된 중합체도 쉽게 다시 뭉치는 등 함수겔상 중합체 분쇄에 있어서 많은 문제점을 가지고 있었다. 이렇게 분쇄된 중합체는 쉽게 재응집하여 덩어리 형태를 나타내어, 1차 분쇄 후, 중합체 입자의 중량 평균 입경 및 입자의 입경 분포를 분석할 수 없었다.

비교예 2 : 40℃에서 1차 분쇄

제조예에서 얻은 납작한 덩어리 형태의 함수겔상 중합체를 40℃의 온도에서 분쇄한 후, 분쇄된 중합체 입자의 중량평균입경을 버어니어 캘리퍼스로 측정하였으며, 측정결과 중량 평균 입경은 6 mm였다. 한편, 1차 분쇄 후, 중합체 입자의 입경 분포에 대해서는 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 3: 상온의 공기를 공급하면서 1차 분쇄

제조예에서 얻은 납작한 덩어리 형태의 중합체를 25℃ 온도의 분쇄날과 상온의 공기를 공급하면서 1차 분쇄를 한 후, 분쇄된 중합체 입자의 중량 평균 입경을 버어니어 캘리퍼스로 측정하였다. 측정결과 중량평균입경은 7 mm였다. 한편, 1차 분쇄 후, 중합체 입자의 입경 분포에 대해서는 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 4: 물 및 계면활성제를 추가 한 후, 1차 분쇄

비교예 1에서 나타난 분쇄 시 문제점을 해결하기 위해, 상술한 제조예에서 준비된 함수겔상 중합체 100g에 대해, 물 10g 및 계면활성제 (라우릴 황산 나트륨; Sodium Lauryl Sulfate, SLS) 0.05g을 주입한 후, 분쇄를 진행하였다.

분쇄를 위해 상술한 실시예에서 사용한 저속 분쇄기(제조사: 강화분쇄기)를 이용하였다. 분쇄된 중합체 입자는 비교예 2의 경우보다는 입자 간 뭉침현상이 덜 했으나, 이 경우에도 일부 분쇄된 중합체 입자의 뭉침현상이 관찰되었다. 입경 분포 분석결과, 입경이 2mm 이상 7mm 미만인 중합체 입자는 중량비로 72% 얻어졌으며, 중합체가 2개 내지는 3개 이상 뭉친 큰 입자(입경이 7mm 이상 되는 중합체 입자)는 중량비로 25% 이상 얻어졌다.

또한, 상술한 방법으로 분쇄한 후, 분쇄된 중합체 입자의 중량 평균 입경을 버어니어 캘리퍼스로 측정하였다. 측정결과 중량 평균 입경은 6 mm였다. 한편, 1차 분쇄 후, 중합체 입자의 입경 분포에 대해서는 하기 표 2에 나타내었다.

상술한 물 및 계면활성제를 첨가하여 분쇄 시, 비교예 1 보다는 다소 완화되었으나 함수겔상 중합체 간의 뭉침현상의 문제점은 여전히 존재하였다.

실시예 및 비교예의 중합체의 1차 분쇄 후, 최종 건조 및 최종 분쇄

상기 실시예 및 비교예들에 따라 1차 분쇄 단계를 거친 함수겔상 중합체 입자들을 150℃로 셋팅된 열풍순환건조기(air-convention oven; 제조사 Jeotech)에 3시간 넣어 건조시켰다.

건조된 함수겔상 중합체 입자를 Food mixer(한일 전기, 모델명 FM681)에서 30초간 분쇄한 후 30 내지 50 메쉬망을 이용하여, 입경이 300 내지 600 ㎛ 인 수지분말을 분급한 후, 물성을 평가하였다. 한편, 상기와 같은 최종 분쇄 단계 진행 후의 미분 함유량(중량%)은 표 1에 나타내었다.

시험예 : 함수겔상 중합체의 함수율 및 고흡수성 수지 분말의 물성 평가

시험예 1: 함수겔상 중합체의 함수율 평가

상기 실시예 및 비교예에 따른 함수겔상 중합체의 함수율은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

중합체 중의 함수율은 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하는 방식을 사용하였다. 건조조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여 함수량을 측정하였다.

한편, 실시예들 및 비교예들에 따른 고흡수성 수지 분말의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행하였다

시험예 2: 보수능

상술한 방법으로 분급된 입자를 대상으로 보수능을 측정하였다. 보수능 측정은 EDANA 법 WSP 241.2에 따랐다. 30~50 메쉬로 분급한 시료 0.2g을 티백에 넣고 30 분간 0.9% 염수 용액에 불린 뒤 250G로 설정된 원심분리기에서 3분 동안 물을 제거하고 무게를 재어 고흡수성 수지가 보유하고 있는 물의 양을 측정하는 방식으로 보수능을 측정하였다.

시험예 3: 수가용 성분

상술한 방법으로 분급된 입자를 대상으로 수가용 성분을 측정하였다. 수가용 성분 측정은 EDANA 법 WSP 270.2에 따랐다. 30~50 메쉬로 분급한 시료 1.0g을 200g 0.9% 염수용액에 넣고 500rpm 으로 교반하면서 16시간을 불린 뒤 filter paper로 수용액을 걸렀다. 상기와ㅎ 같이 걸러진 용액을 pH 10.0의 가성소다 용액으로 1차 적정한 뒤, pH 2.7의 염화수소 용액으로 역정적을 실시하여 중화시에 필요한 양으로부터 가교화되지 않은 고분자 물질을 수가용성분으로 계산하였다.

	보수능 (g/g)	수가용 성분 (wt%)	미분 함유랑 (중량%)
실시예 1	49	14	3.1
실시예 2	50	15	2.8
실시예 3	50	14	3.2
실시예 4	48	13	3.6
비교예 1	41	18	5.1
비교예 2	42	17	6.4
비교예 3	39	16	6.8
비교예 4	44	15	6.3

	중량평균입경 (mm)	1차 분쇄 후, 입경 분포도
	중량평균입경 (mm)	2 mm 미만 (중량%)	2 mm 이상 7 mm 미만 (중량%)	7 mm 이상 15 mm 미만 (중량%)	15 mm 이상 (중량%)
실시예 1	5	5	95	-	-
실시예 2	5	5	95	-	-
실시예 3	4	6	94	-	-
실시예 4	5	4	96	-	-
비교예 1	*	*	*	*	*
비교예 2	6	16	81	3	-
비교예 3	7	12	46	36	6
비교예 4	6	13	78	9	-
(주) * 비교예 1의 경우, 분쇄 시 분쇄 장비에 함수겔상 중합체가 지나치게 달라붙거나, 분쇄 후에도 분쇄된 함수겔상 중합체 간 뭉침현상으로 정확한 함수겔상 중합체의 중량 평균 입경을 측정할 수 없었다.

참고로, 고흡수성 수지의 보수능은 수분을 흡수하는 성능의 평가에 관한 것으로, 고흡수성 수지의 기본적인 성능에 관련된 것이며, 수가용 성분은 고흡수성 수지 중에 물에 가용화될 수 있는 성분의 함량, 예를 들어 저분자량 중합 성분의 함량에 관한 것이다.

그런데, 일반적으로 보수능은 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 평가될 수 있고, 또한, 수가용 성분이 낮을수록 고흡수성 수지가 기저귀 등의 생활 용품에 적용되었을 때, 축축함 등에 의한 사용자의 불쾌감이 적어 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 평가될 수 있다. 다만, 일반적으로 보수능이 높을수록, 수가용 성분의 함량이 높아지는 것으로 알려져 있어, 고흡수성 수지의 전체적인 물성을 향상시키는 데에는 어려운 점이 있었다.

그런데, 상기 실시예 및 비교예들의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예에 따른 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 보수능이 높고, 수가용성분의 함량이 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 1차 분쇄 후 입도의 분포도도 고른 것을 알 수 있었다.

상술한 시험결과로부터, 함수겔상 중합체를 50 내지 120℃의 온도 하에서 분쇄하는 단계를 거쳐 제조된 고흡수성 수지는 분쇄 후, 입도분포가 균일하고 미분발생량이 적으며, 건조 후 보수능이 높고, 수가용성분이 적게 나타나는 것을 알 수 있었다.

Claims

아크릴산 또는 이의 염과 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계;
상기 모노머 조성물에 대해 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 함수겔상 중합체를 50 내지 120℃의 온도 하에서 분쇄하는 단계를 포함하고,
상기 분쇄 단계는 분쇄기를 50 내지 120℃의 온도로 가열한 후, 진행하는 것이며,
상기 분쇄 단계 후의 입자의 중량평균 입경은 2 내지 20 mm인 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열중합 또는 광중합을 통해 중합된 함수겔상 중합체의 함수율은 30 내지 60 중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 분쇄 단계는 90 내지 130 ℃ 온도의 열풍을 5 ℓ/min 내지 1,000 ℓ/min의 풍량으로 공급하여 진행하는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 분쇄 단계 후 중량평균 입경이 2㎜ 이상 7 ㎜ 미만인 중합체 입자는 95 중량%이상인 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 분쇄 단계는 함수겔상 중합체를 가열하여, 함수겔상 중합체를 50 내지 120℃의 온도로 가온한 후, 분쇄 단계를 진행하는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
함수겔상 중합체의 가열은 적외선 조사, 열풍, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사를 통해 진행하는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합개시제는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K₂S₂O₈), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH₄)₂S₂O₈)persulfate, 과산화수소, 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염, 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) 및 아스코르빈산으로 이루어진 열중합개시제 군; 및
벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤류(α-aminoketone)로 이루어진 광중합개시제 군으로 이루어진 중합개시제군에서 선택된 하나 이상인 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 아크릴산 또는 이의 염은 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, 및 이들의 염;
(메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트; 및
(N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 및 이들의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 모노머 조성물 중 아크릴산 또는 이의 염의 농도는 40 내지 60 중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 함수겔상 중합체를 형성하는 단계는 50 내지 100℃의 온도 하에서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 함수겔상 중합체를 형성하는 단계는 55 내지 150 ℃의 온도 하에서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 분쇄 단계는 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄기 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄기를 이용하여 진행되는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 분쇄 단계 후에 건조 단계를 추가로 진행하여 함수겔상 중합체의 함수율을 0.1 내지 5 중량%로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 건조 단계 직전 또는 직후에 함수겔상 중합체를 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 글리세린(glycerin), 부탄디올(butanediol), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol dlycol diglycidyl ether), 폴리에틸렌 이민(poly ethylene imine), 알킬렌 카보네이트(alkylene carbonate)화합물, 다가 옥사졸린 화합물, 할로 에폭시(halo epoxy)화합물, 할로 에폭시 화합물과 폴리아민(poly amine) 혼합물 및 폴리아미드와 에피할로히드린의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 표면 가교제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 건조 단계 후에, 중량 평균 입경이 150 내지 850 ㎛인 분말 형태의 수지로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.