KR101725950B1 - 수용성 염을 포함하는 고흡수성 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수용성 염을 포함하는 고흡수성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 고흡수성 수지를 중합하는 단계에서 수용성 금속염을 첨가함으로써 잔류 모노머(Residual Monomer, RM)의 농도를 감소시키는 효과가 우수한 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수용성 염을 포함하는 고흡수성 수지 및 그 제조 방법{Super Absorbent Polymer Resin Containing Water-Soluble Salt And Method Of Preparing The Same}
본 발명은 수용성 염을 포함하는 고흡수성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 고흡수성 수지를 중합하는 단계에서 수용성 금속염을 첨가함으로써 잔류 모노머(Residual Monomer, RM)의 농도를 감소시키는 효과가 우수한 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 따라서, 기존의 흡수재들과 비교할 때 탁월한 흡수 능력을 갖는 것으로 알려진 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)는 그 활용 범위가 점점 넓어지고 있어 시장 가치가 높다고 할 수 있다.
이러한 고흡수성 수지의 흡수 메카니즘은 고분자 전해질의 전하가 나타내는 전기적 흡인력의 차이에 의한 침투압, 물과 고분자 전해질 사이의 친화력, 고분자 전해질 이온 사이의 반발력에 의한 분자 팽창 및 가교 결합으로 인한 팽창 억제의 상호 작용에 의하여 지배된다. 즉, 흡수성 수지의 흡수성은 전술한 친화력과 분자 팽창에 의존하며, 흡수 속도는 흡수성 고분자 자체의 침투압에 크게 좌우되는 것이다.
고흡수성 수지가 위생재로서 사용되기 위해서는 필수적으로 잔류 모노머 (Residual Monomer, RM) 농도가 낮아야 한다. 잔류 모노머 농도를 낮추기 위해서는 다이머 농도가 낮은 아크릴산을 원료로 사용하는 것은 기본이고, 그 외에도 다른 방법이 제안된 바 있으나, 고흡수성 수지의 다른 물성이 저하되는 문제점이 있거나 그 추가 과정이 복잡하다는 문제점이 있었다.
이러한 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키고, 흡수 배율이 높은 고흡수성 수지를 제조하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.
미국 등록특허 5442014호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
기존의 고흡수성 수지의 제조 방법에서 수용성 금속염을 첨가하는 방법으로 잔류 모노머의 농도를 감소시키는 효과가 우수한 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
수용성 금속염의 존재 하에서 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광개시제, 가교제 및 열중합 개시제를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은,
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광개시제 및 가교제를 혼합시키는 단계;
b) 수산화나트륨 수용액에 수용성 금속염 수용액을 첨가하여 희석시키는 단계;
c) 상기 b)단계에서 얻은 희석액을 상기 a)단계의 혼합액에 주입하여 중화시키는 단계;
d) 상기 c)단계의 혼합액에 열중합 개시제를 추가로 첨가한 후, 열중합 또는 광중합의 라디칼 중합 반응으로 중합체 시트(sheet)를 형성하는 단계; 및
e) 상기 d)단계에서 형성된 중합체 시트(sheet)에 물을 첨가하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고흡수성 수지의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지에 의하면, 기존에 사용하던 고흡수성 수지에 비하여 잔류 모노머(Residual Monomer, RM) 농도를 효과적으로 낮출 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예로 제조된 고흡수성 수지의 황산기 금속염의 종류 및 함량에 따른 잔류 모노머(Residual Monomer, RM) 농도 변화 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 황산기 금속염 Na2SO4의 함량에 따른 잔류 모노머(Residual Monomer, RM) 농도 변화 특성을 각각 나타낸 그래프이다.
도 3은 황산기 금속염 Li2SO4의 함량에 따른 잔류 모노머(Residual Monomer, RM) 농도 변화 특성을 각각 나타낸 그래프이다.
도 4는 황산기 금속염 K2SO4의 함량에 따른 잔류 모노머(Residual Monomer, RM) 농도 변화 특성을 각각 나타낸 그래프이다.
도 5는 황산기 금속염 중 Na2SO4를 과량(15 중량%)의 농도로 첨가할 경우, 잔류 모노머의 농도 감소의 효과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 수용성 금속염의 존재하에서 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광개시제, 가교제 및 열중합 개시제를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
보다 상세하게는, 상기 수용성 금속염은 황산기, 질산기, 인산기, 염화기, 아황산기 및 티오시안화기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속염인 것이 바람직하며, 황산기 금속염인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 수용성 금속염 중의 금속은 나트륨(Na), 리튬(Li), 칼륨(K), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 은(Ag), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고, 나트륨(Na), 리튬(Li) 또는 칼륨(K)인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광개시제 및 가교제를 혼합시키는 단계;
b) 수산화나트륨 수용액에 수용성 금속염 수용액을 첨가하여 희석시키는 단계;
c) 상기 b)단계에서 얻은 희석액을 상기 a)단계의 혼합액에 주입하여 중화시키는 단계;
d) 상기 c)단계의 혼합액에 열중합 개시제를 추가로 첨가한 후, 열중합 또는 광중합의 라디칼 중합 반응으로 중합체 시트(sheet)를 형성하는 단계; 및
e) 상기 d)단계에서 형성된 중합체 시트(sheet)에 물을 첨가하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 e)의 함수겔상 중합체를 형성한 후에,
f) 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; 및
g) 상기 고흡수성 수지 입자를 입경 크기로 분급하여 입도 150 내지 850㎛인 입자를 얻는 단계를 더 포함 할 수 있다.
참고로, 본 발명에 기재된 용어 고흡수성 수지 입자는 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄한 것이다. 더욱 구체적으로, 함수겔상 중합체는 중합이 완료되어 수분을 다량 포함(50% 이상)하고 있는 단단한 젤리 형태의 크기가 1cm 이상인 물질로, 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더로 만든 것이 고흡수성 수지 입자이다. 따라서 함수겔상 중합체는 공정의 중간 상태에 해당한다.
먼저, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기 a)단계에서 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광개시제 및 가교제를 혼합시키는 단계를 거친다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합 된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 광개시제(광중합 개시제)로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있고, 또는 비교적 침투력이 높아서 두꺼운 고분자 층 형성이 가능한 광개시제인 상용하는 Irgacure 계열을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서 첨가되는 가교제는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 상기 가교제로서는 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; 아크릴레이트계 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 아크릴레이트계 화합물의 예로는 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트를 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2중량부를 사용할 수 있다. 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 가교 반응으로 인해 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명은 상기 b)단계에서 알칼리 수용액에 수용성 금속염 수용액을 첨가하여 희석시키는 단계를 거친다.
상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액인 것이 바람직하고, 수산화나트륨(NaOH) 수용액인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수용성 금속염은 황산기, 질산기, 인산기, 염화기, 아황산기 및 티오시안화기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속염인 것이 바람직하며, 황산기 금속염인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 수용성 금속염 중의 금속은 나트륨(Na), 리튬(Li), 칼륨(K), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 은(Ag), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고, 나트륨(Na), 리튬(Li) 또는 칼륨(K)인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 수용성 금속염은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 총 중량에 대하여 0.001 내지 40.0 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 2.0 내지 20.0 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 2.5 내지 15.0 중량%를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 상기 수용성 금속염의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우, 잔류 모노머(Residual Monomer, RM)의 농도 감소율의 효과가 미미하고, 40.0 중량%를 초과하는 경우, 고흡수성 수지의 주재료가 단량체가 아닌 염이 되는 문제가 발생 할 수 있어 재료 배합 비율을 고려하여 최대 포함량을 설정하였다.
상기 수용성 금속염은 실제 화학 반응에 직접적으로 참여하지는 않고 양이온의 전달 역할을 하는 정전기적(electrostatic) 차원에서 영향을 미치는 것으로, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 수산화나트륨 수용액을 섞어 부분적으로 중화시킨 상태에서 라디칼 중합을 하게 되는데 이때 음이온을 띠고 있는 모노머들간의 전기적 반발을 줄여주기 위해 상기 수용성 금속염을 첨가할 수 있다. 상기 수용성 금속염 중에서 중요한 역할을 하는 것은 양이온으로, 양이온으로 인한 가려막기 효과(shielding effect)로 모노머들간의 반발이 줄어들게 되어 보다 원활하게 중합 반응이 일어나고, 결과적으로 상기 방법으로 제조된 고흡수성 수지의 잔류 모노머(Residual Monomers: RM)의 농도가 감소하는 효과가 발생하는 것으로 예상할 수 있다.
본 발명은 상기 c)단계에서 b)단계에서 얻은 희석액을 상기 a)단계의 혼합액에 주입하여 중화시키는 단계를 거치는데, 상기 c)단계는 30 내지 50℃의 온도에서 진행될 수 있다.
본 발명은 상기 d)단계에서 상기 c)단계의 혼합액에 열중합 개시제를 추가로 첨가한 후, 열중합 또는 광중합의 라디칼 중합 반응으로 중합체 시트(sheet)를 형성하는 단계를 거친다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조를 위해서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 중합체를 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 제조에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행 될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
본 발명은 일구현예에서, 상기 d)단계의 열중합 또는 광중합은 스팀, 전기, 자외선 및 적외선으로 이루어진 열원군에서 선택되는 어느 하나 이상을 조사할 수 있고, 자외선을 조사하는 경우에는 1 내지 20 mW/㎠ 자외선 조사량에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 e)단계에서 상기 d)단계에서 형성된 중합체 시트(sheet)에 물을 첨가하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계를 거친다.
상기 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다(구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이 때, 건조 조건은 상온에서 180까지 온도를 상승시킨 뒤 180에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.).
본 발명은 상기 f)단계에서 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계를 거친다.
상기 건조 단계는, 바람직하게는 건조 온도가 150 내지 250℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150 내지 250℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 건조 단계의 효율을 높이기 위하여, 필요에 따라서, 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계는 함수겔상 중합체의 중합체의 입도가 1mm 내지 15mm로 되도록 분쇄할 수 있는데, 중합체의 입도가 1mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15mm 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다.
상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수도 있다. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시, 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산과 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
본 발명은 상기 g)단계에서 상기 고흡수성 수지 입자를 입경 크기로 분급하여 입도 150내지 850㎛인 입자를 얻는 단계를 거친다.
상기 분쇄 단계 후 얻어지는 고흡수성 수지 입자의 입도는 150 내지 850㎛ 이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 고흡수성 수지의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지를 제공하는데, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 측정 방법에 따라 측정하였을 때, 수용성 금속염을 첨가함으로써 잔류 모노머(Residual Monomers: RM)의 농도를 상기 수용성 금속염을 첨가하지 않은 경우에 비하여 감소시키는 효과가 우수하게 나타났다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1: 고흡수성 수지의 제조
실시예 1
Na2SO4 13.0g(아크릴산 대비 2.5 중량%)을 용해시킨 수용액 192.7g에 가성 소다(수산화나트륨) 32 중량% 수용액 629.6g을 희석시킨 후, 펌프를 통해 아크릴산, 광개시제로 Irgacure 819, 가교제로 PEGDA(Poly(ethylene glycol)diacrylate) 혼합액의 순으로 주입하였다. 그 후, 쿨러(cooler)를 작동시켜 혼합액의 온도를 서서히 낮추고, 열개시제로 sodium persulfate 수용액이 담긴 플라스틱 비커에 혼합액을 따라내었고, 미리 안정화 시켜둔 UV 조사기 내로 쏟아 부은 후 UV 조사(조사량: 10 mW/㎠)를 시작하였다. 발포되는 소리가 나는 시점을 초시계로 측정하였고, 1분이 될 때 UV 조사를 멈추었고, UV 조사기 안에 둔 채 2분을 더 기다렸다. 중합 후 만들어진 시트(sheet)를 가위로 잘라서 물 250g을 부은 후 고르게 섞어 흡수시켜 주었고, chopper로 작게 절단하였다. 절단된 작은 조각들(crumb)을 건조기에 고르게 펴 넣었고, 건조시킨 후 분쇄하였다. 그 후 표준망 체(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 가성 소다(수산화나트륨)를 희석하는데 사용되는 물 192.7g에Na2SO4 25.9g(아크릴산 대비 5.0 중량%)을 미리 용해시킨 후 실시예 1과 동일한 방식으로 진행하여 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 가성 소다(수산화나트륨)를 희석하는데 사용되는 물 192.7g에 Na2SO4 77.7g(아크릴산 대비 15.0 중량%)을 미리 용해시킨 후 실시예 1과 동일한 방식으로 진행하여 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 가성 소다(수산화나트륨)를 희석하는데 사용되는 물 192.7g에 Li2SO4 13.0g(아크릴산 대비 2.5 중량%)을 미리 용해시킨 후 실시예 1과 동일한 방식으로 진행하여 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 가성 소다(수산화나트륨)를 희석하는데 사용되는 물 192.7g에 Li2SO4 25.9g(아크릴산 대비 5.0 중량%)을 미리 용해시킨 후 실시예 1과 동일한 방식으로 진행하여 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 가성 소다(수산화나트륨)를 희석하는데 사용되는 물 192.7g에 K2SO4 13.0g(아크릴산 대비 2.5 중량%)을 미리 용해시킨 후 실시예 1과 동일한 방식으로 진행하여 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 가성 소다(수산화나트륨)를 희석하는데 사용되는 물 192.7g에 K2SO4 20.7g(아크릴산 대비 4.0 중량%)을 미리 용해시킨 후 실시예 1과 동일한 방식으로 진행하여 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 1
수용성 금속염을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 진행하여 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 염의 사용량을 하기 표 1에 나타내었다.
염 종류 염 사용량
아크릴산 대비 wt% 무게 (g)
실시예 1
Na2SO4 		2.5 13.0
실시예 2 5.0 25.9
실시예 3 15.0 77.7
실시예 4 Li2SO4 2.5 13.0
실시예 5 5.0 25.9
실시예 6 K2SO4 2.5 13.0
실시예 7 4.0 20.7
비교예 1 None - -
실험예 : 고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 고흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행하였다.
잔류 모노머( RM , Residual Monomers)
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1로 준비된 고흡수성 수지에 대한 잔류 모노머 농도를 측정하였다. 잔류 모노머의 측정은 EDANA 법 WSP 210.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 150 내지 850 ㎛의 시료 1.000g과 0.9% 염수 200g을 250ml 삼각 플라스크에 넣고 1시간 동안 교반시켰다. 이 후, 혼합액을 필터지로 거르고 용액을 샘플링하여 HPLC로 측정하였다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지의 황산기 금속염의 종류 및 함량에 따른 잔류 모노머(Residual Monomer, RM) 농도 변화 특성을 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
황산기 금속염 잔류 모노머(ppm)
종류 중량%
실시예 1 Na2SO4
2.5 804
실시예 2 5.0 850
실시예 3 15.0 822
실시예 4 Li2SO4 2.5 794
실시예 5 5.0 676
실시예 6 K2SO4 2.5 848
실시예 7 4.0 853
비교예 1 - - 977
상기 실시예 및 비교예에서 잔류 모노머(ppm)의 값은 여러번 실험의 평균값이다.
상기 표 2 및 도 1에 나타난 바와 같이, 고흡수성 수지를 중합할 때 수용성 금속염 즉, 황산기 금속염을 첨가하면 황산기 금속염을 첨가하지 않은 경우(비교예 1)와 비교할 때, 잔류 모노머의 농도 감소의 효과가 우수하게 나타남을 알 수 있었다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 도 2 내지 도 4에서는 황산기 금속염의 종류 및 함량에 따른 잔류 모노머(Residual Monomer, RM) 농도 변화 특성을 각각의 그래프로 나타내었는데, 평균값으로 보았을 때 수용성 금속염 즉, 황산기 금속염의 종류에 따라 같은 양(질량)을 첨가했을 경우 잔류 모노머 농도를 감소시키는데 효과적인 염은 Li2SO4 > Na2SO4 > K2SO4 순서로, 또는 경우에 따라서 Li2SO4 > K2SO4 > Na2SO4 의 순서로 나타났다. 염의 함량에 따라서 잔류 모노머 농도 감소의 효과 정도가 차이 날 수 있지만, 수용성 금속염인 황산기 금속염의 첨가 유무에 따른 효과를 상기의 결과로부터 명확하게 확인할 수 있었다.
본 발명의 도 5는 수용성 금속염 즉, 황산기 금속염 중 Na2SO4를 과량(15 중량%)의 농도로 첨가 할 경우, 첨가하지 않은 경우(비교예 1)와 비교할 때, 잔류 모노머의 농도가 일정하게 음(-)의 기울기로 감소하였는데, 상기 결과로부터 황산기 금속염의 과량 첨가에도 잔류 모노머의 농도 감소의 효과가 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 고흡수성 수지가 종래의 고흡수성 수지에 비하여 수용성 금속염을 첨가함으로써 잔류 모노머의 농도를 감소시키는 효과가 우수하다는 것을 상기의 결과로부터 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 황산기를 포함하는 수용성 금속염의 존재 하에서 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광개시제, 가교제 및 열중합 개시제를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 수용성 금속염 중의 금속은 나트륨(Na), 리튬(Li), 칼륨(K), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 은(Ag), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 수용성 금속염은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 총 중량에 대하여 0.001 내지 40.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은,
    a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광개시제 및 가교제를 혼합시키는 단계;
    b) 알칼리 수용액에 수용성 금속염 수용액을 첨가하여 희석시키는 단계;
    c) 상기 b)단계에서 얻은 희석액을 상기 a)단계의 혼합액에 주입하여 중화시키는 단계;
    d) 상기 c)단계의 혼합액에 열중합 개시제를 추가로 첨가한 후, 열중합 또는 광중합의 라디칼 중합 반응으로 중합체 시트(sheet)를 형성하는 단계; 및
    e) 상기 d)단계에서 형성된 중합체 시트(sheet)에 물을 첨가하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 단계 e)의 함수겔상 중합체를 형성한 후에,
    f) 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; 및
    g) 상기 고흡수성 수지 입자를 입경 크기로 분급하여 입도 150내지 850㎛인 입자를 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액인 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 광개시제는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 다가 알콜 화합물; 아크릴레이트계 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 청구항 5에 있어서, 상기 c)단계는 30 내지 50℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 열중합 개시제는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8) 또는 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8)을 포함하는 과황산염계 개시제; 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride) 또는 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid))를 포함하는 아조계 개시제; 과산화수소; 및 아스코르빈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 청구항 5에 있어서, 상기 d)단계의 열중합 또는 광중합은 스팀, 전기, 자외선 및 적외선으로 이루어진 열원군에서 선택되는 어느 하나 이상을 조사하는 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 자외선 조사는 1 내지 20 mW/㎠ 자외선 조사량에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 삭제
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