JP6667439B2 - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。より詳しくは、高い微粉凝集強度を有する高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

本出願は２０１３年８月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１０１９１５号および２０１４年７月１６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００８９９１１号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自分の重量の約５百乃至１千倍程度の水分を吸収することができる機能を有する合成高分子物質であって、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で命名している。前記のような高吸水性樹脂は生理用具として実用化され始めて、現在は子供用紙おむつなどの衛生用品以外に園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。

前記のような高吸水性樹脂を製造する方法としては逆相懸濁重合による方法または水溶液重合による方法などが知られている。逆相懸濁重合については例えば日本特開昭５６−１６１４０８（特許文献１）、特開昭５７−１５８２０９（特許文献２）、および特開昭５７−１９８７１４（特許文献３）などに開示されている。水溶液重合による方法としてはまた、複数の軸を備えたこね混ぜ機内で重合ゲルを破断、冷却しながら重合する熱重合方法、及び高濃度水溶液をベルト上で紫外線などを照射して重合と乾燥を同時に行う光重合方法などが知られている。

前記のような重合反応を経て得られた含水ゲル状重合体は一般に乾燥工程を経て粉砕した後に粉末状の製品として市販される。

この時、乾燥された重合体の切断、粉砕および粉末化段階中に約１８０μｍ以下の粒子大きさを有する微粉（ｆｉｎｅｓ）が発生することがある。前記微粉を含んで製造された高吸水性重合体粒子を製品に適用する時、使用前に移動したり低下した物性を示すことがあるため、乳児用おむつおよび成人用尿失禁器具を含む衛生物品として好ましくないと見なされる。

したがって、最終樹脂製品内に微粉が含まれないように排除させるか前記微粉を正常粒子になるように凝集させる再造粒過程を経るが、再造粒以後に再び微粉に破砕されないように高い凝集強度を有するようにするのが重要である。一般に凝集強度を高めるために湿潤状態で再造粒工程を行う。この時、微粉の含水率が高いほど微粉の凝集強度が高まるが、再造粒工程時に取り扱いが容易でなく、含水率が低ければ再造粒工程は容易であるが、凝集強度が低くて再造粒以後に再び微粉に破砕される場合が多い。

特開昭５６−１６１４０８号公報 特開昭５７−１５８２０９号公報 特開昭５７−１９８７１４号公報

前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、微粉凝集強度が高い高吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含むモノマー組成物に熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階、前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階、乾燥された重合体を粉砕する段階、および粉砕された重合体のうちの１８０μｍ以下の粒径を有する微粉および３００μｍ以上の粒径を有する重合体を混合してスチーム（ｓｔｅａｍ）を添加しながら再造粒する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態によれば、前記１８０μｍ以下の粒径を有する微粉を５０乃至９８重量％で、前記粒径が３００μｍ以上の粒径を有する重合体を２乃至５０重量％で混合することができる。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、容易な再造粒工程を通じて高い微粉凝集強度を有する高吸水性樹脂を製造することができる。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含むモノマー組成物に熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階；前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階；乾燥された重合体を粉砕する段階；および粉砕された重合体のうちの１８０μｍ以下の粒径を有する微粉および３００μｍ以上の粒径を有する重合体を混合してスチーム（ｓｔｅａｍ）を添加しながら再造粒する段階を含む。

以下、本発明の一実施形態に係る高吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明する。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法で、まず、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含むモノマー組成物に熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する。

前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体を特別な制限なく使用することができる。ここでは陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか一つ以上の単量体を使用することができる。

具体的には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか一つ以上を使用することができる。

さらに好ましくは、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができ、このような単量体を使用してより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として使用する場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）のような塩基性化合物で中和させて使用することができる。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０乃至約６０重量％、好ましくは約４０乃至約５０重量％にすることができ、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にすることができる。但し、前記単量体の濃度が過度に低くなれば高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じることがあり、逆に濃度が過度に高くなれば単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低くなるなど工程上問題が生じることがあり高吸水性樹脂の物性が低下することがある。

本発明の高吸水性樹脂製造方法において、重合時使用される重合開始剤は高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。

具体的に、前記重合開始剤は、重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。但し、光重合方法によるとしても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。

前記光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成することができる化合物であればその構成の限定なく用いることができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体的な例として、商用のルシリンＴＰＯ（ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、即ち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著書の“ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）”ｐ１１５によく明示されており、上述の例に限定されない。

前記光重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．０１乃至約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。

また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書の‘Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）’、ｐ２０３によく明示されており、上述の例に限定されない。

前記熱重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．００１乃至約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらないため熱重合開始剤の追加による効果が微小なことがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。

本発明の一実施形態によれば、前記モノマー組成物は高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤をさらに含むことができる。前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１つ以上有しながら、エチレン性不飽和基を１つ以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２つ以上有する架橋剤を使用することができる。

前記内部架橋剤の具体的な例としては、炭素数８乃至１２のビスアクリルアミド、ビスメタクリルアミド、炭素数２乃至１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２乃至１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ、より具体的に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。

このような内部架橋剤は、前記モノマー組成物に対して約０．０１乃至約０．５重量％の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。

本発明の製造方法で、高吸水性樹脂の前記モノマー組成物は必要によって増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。

前述の水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解されたモノマー組成物溶液の形態に準備され得る。

この時使用される前記溶媒は前述の成分を溶解できればその構成の限定なく用いることができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどより選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。

前記溶媒は、モノマー組成物の総含量に対して前述の成分を除いた残量で含まれ得る。

一方、このようなモノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も、通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。

具体的に、重合方法は重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分けられ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応機で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応機で行われ得るが、前述の重合方法は一例であり、本発明は前述の重合方法に限定されない。

一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応機に、熱風を供給するか反応機を加熱して熱重合を行って得られた含水ゲル状重合体は、反応機に備えられた攪拌軸の形態によって、反応機排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートル乃至数ミリメートル形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル状重合体の大きさは注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などによって多様であり得、通常重量平均粒径が２乃至５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。

また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応機で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わるが、通常約０．５乃至約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度で単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにかけて均一に起こらないことがある。

この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常含水率は、約４０乃至約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で“含水率”は全体含水ゲル状重合体重量に対して占める水分の含量であって、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値として定義する。この時、乾燥条件は常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後に１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。

その次に、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する。

この時、必要によって前記乾燥段階の効率を高めるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。

この時、使用される紛砕機は構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式紛砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式紛砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板紛砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、小片破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、上述の例に限定されない。

この時、粉砕段階は含水ゲル状重合体の粒径が約２乃至約１０ｍｍになるように粉砕することができる。

粒径２ｍｍ未満に粉砕することは含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径１０ｍｍ超過に粉砕する場合、以後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小である。

前記のように粉砕されるか、あるいは粉砕段階を経ない重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０乃至約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超過する場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、以後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは、前記乾燥は約１５０乃至約２００℃の温度で、さらに好ましくは約１６０乃至約１８０℃の温度で行われ得る。

一方、乾燥時間の場合、工程効率などを考慮して、約２０乃至約９０分間行うことができるが、これに限定されない。

前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択して用いることができる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約０．１乃至約１０重量％であり得る。

その次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する。

粉砕段階後、得られる重合体粉末は粒径が約１５０乃至約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために使用される紛砕機は具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、上述の例に本発明が限定されるのではない。

そして、このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径によって分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が約１８０乃至約８５０μｍである重合体を分級する。

本発明の明細書では一定の粒子大きさ以下、即ち、約１８０μｍ以下の粒子大きさを有する微粉粒子を高吸水性重合体微粉、ＳＡＰ微粉または微粉（ｆｉｎｅｓ、ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ）と称する。前記微粉は重合工程、乾燥工程または乾燥された重合体の粉砕段階中に発生することがあり、製品に含まれる場合、取り扱いが難しくゲルブロッキング（ｇｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象を起こすなど物性を低下させるため最終樹脂製品に含まれないように排除するか、正常粒子になるように再使用するのが好ましい。

一例として、前記微粉を正常粒子になるように凝集させる再造粒過程を経ることができる。再造粒過程で一般に凝集強度を高めるために約３０乃至約６０％の湿潤状態で再造粒工程を行う。この時、微粉の含水率が高いほど微粉の凝集強度が高まるが、再造粒工程時に過度に大きい再造粒体塊ができ工程運転時問題が生じることがあり、含水率が低ければ再造粒工程は容易であるが、凝集強度が低くて再造粒以後に再び微粉に破砕される場合が多い。

本発明の製造方法によれば、微粉粒子のみで再造粒する代わりに、粉砕された重合体のうちの１８０μｍ以下の粒径を有する微粉および３００μｍ以上の粒径を有する重合体を混合してスチーム（ｓｔｅａｍ）を添加しながら再造粒する。

前記スチームを添加する方法は特に制限されない。本発明の一実施形態によれば、前記スチームが前記微粉と重合体の混合物に均一に分散されるように噴射（ｓｐａｒｙ）する形態で添加することができる。

前記スチームの温度は約１００乃至約２００℃、好ましくは約１００乃至約１６０℃であり得る。また、前記スチームを噴射する速度は、約４０乃至約２５０ｋｇ／ｈｒ、好ましくは約６５乃至約１５０ｋｇ／ｈｒであり得る。スチームの噴射温度および速度が前記範囲にある時、再造粒工程が容易であり微粉凝集強度の大きい造粒体を形成することができる。

また、本発明の一実施形態によれば、前記スチームは、前記１８０μｍ以下の粒径を有する微粉および３００μｍ以上の粒径を有する重合体を混合した全体混合物１００重量部に対して、約３０乃至約３００重量部、好ましくは約４０乃至約２５０重量部で添加することができる。スチームの添加量が前記範囲にある時、再造粒工程時に大きい負荷なく容易に進行可能であり、微粉凝集強度の大きい造粒体を形成することができる。

高い凝集強度を得るためには含水率が高いほど有利であるが、微粉粒子のみで高い含水率で再造粒するか、微粉と粒径が３００μｍ未満の重合体を混合して造粒する場合、過度に大きい再造粒体塊ができるなど造粒工程に問題が生じることがある。しかし、本発明の製造方法のように１８０μｍ以下である微粉に３００μｍ以上の粒径の大きい重合体を共に混合しスチームを添加して再造粒する場合、高い含水率で再造粒をしても取り扱いが容易でありながらも微粉凝集強度の大きい造粒体を形成することができる。これは微粉再造粒過程で３００μｍ以上の粒径の大きい重合体が微粉再造粒体塊の大きさが過度に大きくなる現象を防止して再造粒工程の運転負荷および機器トラブルを防止し均一な大きさの微粉再造粒体を形成させる役割を果たすためである。

また、スチームの追加なく微粉と重合体のみを混合して再造粒するか、スチームでない水のみを追加して再造粒する場合、微粉が均一に吸湿されず部分的に凝集強度が低い微粉再造粒体が形成されるようになり、これは再造粒以後に再び微粉に破砕されることがあるため好ましくない。

前記微粉と混合する重合体の粒径は約３００μｍ以上であって、例えば約３００乃至約６００μｍであり得る。粒径が３００μｍ未満の重合体を用いて混合する場合、前述のように微粉再造粒体の大きさが過度に大きくなる現象を防止することができない。

前記スチームの噴射は、３００μｍ以上である重合体と微粉を先に混合した後に再造粒する工程のみで行うか、または混合工程中のみに行うか、または混合および再造粒工程の両方ともで行うことができ、特に制限されるのではない。

本発明の一実施形態によれば、前記再造粒段階でスチームに加えて追加的に水をさらに混合して再造粒することができる。水をさらに混合して再造粒する場合、スチームと水の総投入量が前記１８０μｍ以下の粒径を有する微粉および３００μｍ以上の粒径を有する重合体を混合した全体混合物１００重量部に対して、約３０乃至約３００重量部、好ましくは約４０乃至約２５０重量部になるように添加することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記１８０μｍ以下の微粉を約５０乃至約９８重量％で、前記粒径が３００μｍ以上である重合体を約２乃至約５０重量％で混合して再造粒することができ、好ましくは前記１８０μｍ以下の微粉を約６０乃至約９５重量％で、前記粒径が３００μｍ以上である重合体を約５乃至約４０重量％で混合することができる。前記粒径が３００μｍ以上である重合体を約２乃至約５０重量％で適正な割合で混合する時、混合による凝集強度向上効果を示すことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記再造粒された重合体を乾燥する段階をさらに行う。

この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０乃至約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超過する場合、重合体表面のみ過度に乾燥され、以後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは前記乾燥は約１５０乃至約２００℃の温度で、さらに好ましくは約１６０乃至約１８０℃の温度で行うことができる。

一方、乾燥時間の場合は、工程効率などを考慮して、約２０乃至約９０分間行うことができるが、これに限定されない。

このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約０．１乃至約１０重量％であり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記再造粒された重合体を乾燥した後、粒子の大きさが約１８０乃至約８５０μｍになるように粉砕または分級する段階をさらに行うことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記粉砕または分級された重合体に表面架橋する段階をさらに行うことができる。

表面架橋は、粒子内部の架橋結合密度と関連して高吸水性高分子粒子表面付近の架橋結合密度を増加させる段階である。一般に、表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子の表面に塗布される。したがって、この反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を与えず粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部より表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。

この時、前記表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。

好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合産物；オキサゾリン化合物類；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。

具体的に、多価アルコール化合物の例としては、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

また、エポキシ化合物としてはエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを使用することができ、ポリアミン化合物類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα−メチルエピクロロヒドリンを使用することができる。一方、モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば２−オキサゾリジノンなどを使用することができる。

そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用するか、互いに組み合わせて使用することもできる。一方、表面架橋工程の効率を高めるために、これら表面架橋剤のうちの１種以上の多価アルコール化合物を含んで使用することが好ましく、さらに好ましくは炭素数２乃至１０の多価アルコール化合物類を使用することができる。

前記添加される表面架橋剤の含量は具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件によって適切に選択され得るが、通常、重合体１００重量部に対して、約０．００１乃至約５重量部、好ましくは約０．０１乃至約３重量部、さらに好ましくは約０．０５乃至約２重量部を使用することができる。

表面架橋剤の含量が過度に少なければ、表面架橋反応がほとんど起こらなく、重合体１００重量部に対して、５重量部を超過する場合、過度な表面架橋反応の進行によって吸収能力および物性の低下現象が発生することがある。

表面架橋剤が添加された重合体粒子に対して加熱させることによって表面架橋結合反応および乾燥が同時に行われ得る。

表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを使用することができるが、本発明がこれに限定されるのではなく、また、供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述の例に本発明が限定されるのではない。

前記のように本発明の製造方法によって微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級および表面架橋の工程を経た再造粒重合体は、単独で使用するか、粒径が１８０乃至８５０μｍである正常的な粒径範囲の重合体を混合して製品に適用することができる。

また、再造粒された重合体に対して乾燥および粉砕過程を経た時、再び微粉に再破砕される比率が低く高い凝集強度を有する。

本発明の製造方法によって得られた再造粒重合体は、例えば粉砕後全体再造粒重合体の重量に対して１８０μｍ以下の粒子が生成された重量比率が約１０％未満、好ましくは約５％未満、より好ましくは約３％未満であり得る。

また、本発明の製造方法によって得られた再造粒重合体は、下記式２によって計算した凝集強度が約２０以上、または約３０以上、または約４０以上であって、例えば約２０乃至約２００、または約３０乃至約１５０、または約３０乃至約１００であり得る。

［式２］
凝集強度＝１／ボールミル後の１８０μｍ以下の粒子重量比率）＊１００
（上記式２において、ボールミルは、１５ｍｍのガラス玉１０個があるボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）テスト器に投入し１５０ｒｐｍで３０分間粉砕して行う）

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。

＜実施例＞
実施例１
アクリル酸単量体１００重量部に対して、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）３８．９重量部および水１０３．９重量部を混合し、前記混合物に熱重合開始剤の過硫酸ナトリウム０．１重量部、光重合開始剤のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．０１重量部および架橋剤のポリエチレングリコールジアクリレート０．３重量部を添加してモノマー組成物を準備した。

前記モノマー組成物を、内部温度が８０℃で維持され水銀ＵＶランプ光源で１０ｍＷの強さを有する紫外線照射装置が上部に設けられた連続式ベルト重合反応機の重合ベルトの上で２４３ｋｇ／ｈｒの流量で流しながら紫外線を１分間照射し、追加的に２分間無光源状態で重合反応を進行した。

重合完了後に出るゲルタイプ重合シートはシュレッダータイプカッターを用いて１次カッティングした後、ミートチョッパーを通じて小片（ｃｒｕｍｂ）形態に細かく切った。その後、１８０℃の温度で３０分間熱風乾燥機を通じて乾燥した後、回転式ミキサーを用いて再粉砕し粒度分布測定器を用いて１８０μｍ乃至８５０μｍに分級して高吸水性樹脂を製造した。

製造された高吸水性樹脂のうちの１８０μｍ以下の粒径を有する微粉を９５ｋｇ／ｈｒで、３００μｍ以上の粒径を有する重合体を５ｋｇ／ｈｒで混合して微粉造粒装置で混合しながら約１５２℃、０．５ＭＰａのスチームを１００ｋｇ／ｈｒで投入しながら再造粒した。

再造粒体を１８０℃で３０分間乾燥して、含水量が３％以下である高吸水性樹脂を製造した。これを粉砕して分級した後、エチレングリコールジグリシジルエポキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｐｏｘｉｄｅ）０．１重量％を投入し均一に混合した後、１４０℃で１時間表面処理反応を進行した。

実施例２
１８０μｍ以下の粒径を有する微粉９０ｋｇ／ｈｒと３００μｍ以上の粒径を有する重合体１０ｋｇ／ｈｒを混合したことを除いては実施例１と同様な方法を実施した。

実施例３
１８０μｍ以下の粒径を有する微粉８０ｋｇ／ｈｒと３００μｍ以上の粒径を有する重合体２０ｋｇ／ｈｒを混合したことを除いては実施例１と同様な方法を実施した。

実施例４
１８０μｍ以下の粒径を有する微粉５０ｋｇ／ｈｒと３００μｍ以上の粒径を有する重合体５０ｋｇ／ｈｒを混合したことを除いては実施例１と同様な方法を実施した。

実施例５
１００ｋｇ／ｈｒのスチームの代わりに４０ｋｇ／ｈｒのスチームを混合したことを除いては実施例１と同様な方法を実施した。

実施例６
１００ｋｇ／ｈｒのスチームの代わりに２５０ｋｇ／ｈｒのスチームを混合したことを除いては実施例１と同様な方法を実施した。

実施例７
１００ｋｇ／ｈｒのスチームと、４０ｋｇ／ｈｒの水を共に投入して混合したことを除いては実施例１と同様な方法を実施した。

比較例１
１８０μｍ以下の粒径を有する微粉１００ｋｇ／ｈｒのみを投入し３００μｍ以上の粒径を有する重合体を混合しないことを除いては実施例１と同様な方法を実施した。

比較例２
スチームの代わりに１００ｋｇ／ｈｒの水を混合したことを除いては実施例１と同様な方法を実施した。

比較例３
１８０μｍ以下の粒径を有する微粉１００ｋｇ／ｈｒのみを投入し３００μｍ以上の粒径を有する重合体を混合しないこと、スチームの代わりに１００ｋｇ／ｈｒの水を混合したことを除いては実施例１と同様な方法を実施した。

比較例４
１８０μｍ以下の粒径を有する微粉９０ｋｇ／ｈｒと、１８０μｍ以上３００μｍ未満の粒径を有する重合体１０ｋｇ／ｈｒを混合したことを除いては実施例１と同様な方法を実施した。

＜実験例＞
実施例１乃至７および比較例１乃至４の高吸水性樹脂の中で３００乃至６００μｍの粒径を有する粒子のみを選別して透過率および凝集強度を測定した。

透過率測定方法
文献（Ｂｕｃｈｈｏｌｚ， Ｆ．Ｌ． ａｎｄ Ｇｒａｈａｍ， Ａ．Ｔ．， “Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９８）， ｐａｇｅ１６１）に記述された方法によって０．９％塩水溶液を用いて０．３ｐｓｉ荷重下に測定した。

より具体的な測定方法について説明すれば、実施例１乃至７および比較例１乃至４の製造された高吸水性樹脂（以下、サンプルという）のうちの３００乃至６００μｍの粒径を有する粒子０．２ｇを取って準備されたシリンダーに投入し、ここに５０ｇの０．９％塩水溶液（ｓａｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を投入して３０分間放置した。その後、０．３ｐｓｉ重量の錘を０．９％塩水溶液を吸収した高吸水性樹脂の上に置いて１分間放置した。その後、シリンダーの下に位置したストップコック（ｓｔｏｐｃｏｃｋ）を開けて０．９％塩水溶液がシリンダーに予め表示された上限線から下限線を通過する時間を測定した。全ての測定は２４±１℃の温度および５０±１０％の相対湿度下で実施した。

前記上限線から下限線を通過する時間をそれぞれのサンプルに対してと高吸水性樹脂の投入なしに測定して下記式１によって透過率を計算した。

［式１］
透過率（ｓｅｃ）＝時間（サンプル）−時間（高吸水性樹脂の投入なしに測定）

凝集強度測定方法
実施例１乃至７および比較例１乃至４の高吸水性樹脂１０ｇを１５ｍｍのガラス玉１０個があるボールミル（ｂａｌ ｌｍｉｌｌ）テスト器に投入し１５０ｒｐｍで３０分間粉砕した後、全体重量に対して１８０μｍ以下の粒子が生成された重量比率を測定した。

測定された比率に対して下記式２によって凝集強度を計算した。

［式２］
凝集強度＝（１／ボールミル後の１８０μｍ以下の粒子重量比率）＊１００
前記方法によって実施例１乃至７および比較例１乃至４の透過率、ボールミル後の１８０μｍ以下の粒子の重量比率および凝集強度を測定した結果を下記表１に示した。

上記表１を参照すれば、本発明による実施例１乃至７が比較例１乃至４と比較して再造粒体の微粉比率が顕著に低く凝集強度が高いのが分かる。

Claims (4)

1. 水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含むモノマー組成物に熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階；
   前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階；
   乾燥された重合体を粉砕する段階；
   粉砕された重合体のうちの１８０μｍ以下の粒径を有する微粉６０〜９５重量％および３００μｍ以上の粒径を有する重合体５〜４０重量％を混合してスチーム（ｓｔｅａｍ）を添加しながら再造粒する段階；
   前記再造粒された重合体を乾燥する段階；
   前記乾燥された再造粒重合体を粉砕および分級する段階；および
   前記粉砕および分級した再造粒重合体を表面架橋する段階を含み、
   前記乾燥された再造粒重合体を粉砕した後、全体重量に対して１８０μｍ以下の粒子が生成された重量比率が３％未満である
   を含む高吸水性樹脂の製造方法。
2. 前記スチームは１００乃至２００℃の温度である請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法
3. 前記再造粒段階で、前記スチームは前記１８０μｍ以下の粒径を有する微粉および３００μｍ以上の粒径を有する重合体を加えた全体混合物１００重量部に対して、３０乃至３００重量部で添加して再造粒する請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記再造粒段階で、水を追加的に混合して再造粒する請求項１〜３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。