KR101559081B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR101559081B1
KR101559081B1 KR1020130138510A KR20130138510A KR101559081B1 KR 101559081 B1 KR101559081 B1 KR 101559081B1 KR 1020130138510 A KR1020130138510 A KR 1020130138510A KR 20130138510 A KR20130138510 A KR 20130138510A KR 101559081 B1 KR101559081 B1 KR 101559081B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
water
superabsorbent resin
hydrogel
fine
Prior art date
Application number
KR1020130138510A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140063457A (ko
Inventor
이용훈
김규팔
한장선
김기철
유철희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US14/359,876 priority Critical patent/US9156974B2/en
Priority to BR112014015719-7A priority patent/BR112014015719B1/pt
Priority to EP13854221.2A priority patent/EP2787025B1/en
Priority to PCT/KR2013/010380 priority patent/WO2014077612A1/ko
Priority to CN201380011578.0A priority patent/CN104144973B/zh
Publication of KR20140063457A publication Critical patent/KR20140063457A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101559081B1 publication Critical patent/KR101559081B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/68—Superabsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 제 1 중합체를 형성하는 단계; 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 제 2 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 제 1 중합체를 건조 및 분쇄하여 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 및 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계; 상기 미분과, 상기 함수겔상 제 2 중합체를 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 단계; 및 상기 미분 재조립체를 상기 함수겔상 제 1 중합체와 혼합하여 건조 및 분쇄하는 단계를 포함하며, 상기 제 2 중합체는 상기 제 1 중합체보다 높은 보수능을 갖는다. 본 발명에 따르면, 가압 흡수능과 투과성 저하없이 높은 보수능 및 미분 응집 강도를 갖는 고흡수성 수지를 수득할 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER AND SUPER ABSORBENT POLYMER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 가압 흡수능과 투과성 저하 없이 높은 보수능 및 미분 응집 강도를 갖는 고흡수성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.
이때 건조된 중합체의 절단, 분쇄 및 분말화 단계 동안 약 150㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 미분(fines)이 발생될 수 있다. 상기 미분을 포함하여 제조된 초흡수성 중합체 입자를 제품에 적용시 사용 전에 이동되거나 저하된 물성을 나타낼 수 있기 때문에 유아용 기저귀 및 성인용 요실금 기구를 포함하는 위생 물품에서 바람직하지 않은 것으로 여겨진다.
따라서, 최종 수지 제품 내 미분이 포함되지 않도록 배제시키거나 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거치는데 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되지 않도록 높은 응집강도를 갖도록 하는 것이 중요하다. 일반적으로 응집강도를 높이기 위해 습윤상태에서 재조립 공정을 진행한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 응집강도가 높아지나 재조립 공정시 취급이 용이하지 않고, 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나 응집강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 가압 흡수능과 투과성 저하 없이 높은 보수능 및 미분 응집 강도를 갖는 고흡수성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 제 1 중합체를 형성하는 단계;
수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 제 2 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 제 1 중합체를 건조 및 분쇄하여 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 및 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계;
상기 미분과, 상기 함수겔상 제 2 중합체를 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 단계; 및
상기 미분 재조립체를 상기 함수겔상 제 1 중합체와 혼합하여 건조 및 분쇄하는 단계를 포함하며, 상기 제 2 중합체는 상기 제 1 중합체보다 높은 보수능을 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 가압 흡수능과 투과성 저하 없이 보수능 및 미분 응집 강도가 높은 고흡수성 수지를 수득할 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 제 1 중합체를 형성하는 단계; 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 제 2 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 제 1 중합체를 건조 및 분쇄하여 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 및 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계; 상기 미분과, 상기 함수겔상 제 2 중합체를 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 단계; 및 상기 미분 재조립체를 상기 함수겔상 제 1 중합체와 혼합하여 건조 및 분쇄하는 단계를 포함하며, 상기 제 2 중합체는 상기 제 1 중합체보다 높은 보수능을 갖는다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지는 상기 제조 방법에 의해 제조된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 제 1 중합체를 형성하는 단계; 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 제 2 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 제 1 중합체를 건조 및 분쇄하여 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 및 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계; 상기 미분과, 상기 함수겔상 제 2 중합체를 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 단계; 및 상기 미분 재조립체를 상기 함수겔상 제 1 중합체와 혼합하여 건조 및 분쇄하는 단계를 포함하며, 상기 제 2 중합체는 상기 제 1 중합체보다 높은 보수능을 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 제 1 중합체를 형성한다.
고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.005 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 조성물 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 제 1 중합체의 함수율은 약 30 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 55 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
독립적으로, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 제 2 중합체를 형성한다.
상기 함수겔상 제 2 중합체를 형성하는 원료물질인 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합개시제, 용매, 내부 가교제 및 첨가제에 대한 구체적인 설명은 상기 함수겔상 제 1 중합체의 제조방법에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 상기 함수겔상 제 2 중합체는 상기 함수겔상 제 1 중합체와 동일한 원료물질 또는 다른 원료물질을 사용하여 형성할 수 있다.
EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정하였을 때, 본 발명의 상기 제 2 중합체는 상기 제 1 중합체보다 높은 보수능(CRC)을 갖는다. 예를 들어, 상기 제 1 중합체는 약 30 g/g 이상, 예를 들어 약 30 내지 약 55 g/g 의 보수능을 가지며 상기 제 2 중합체는 약 35 g/g 이상, 예를 들어 약 35 내지 약 60 g/g 의 보수능을 가질 수 있다.
또한, EDANA 법 WSP 270.2에 따라 측정하였을 때, 본 발명의 상기 제 2 중합체는 상기 제 1 중합체보다 높은 함량으로 수가용 성분을 포함한다. 예를 들어, 상기 제 1 중합체는 약 5 내지 약 30 중량% 의 수가용 성분 함량을 가지며 상기 제 2 중합체는 약 6 내지 약 35 중량% 의 수가용 성분 함량을 가질 수 있다. 상기 수가용 성분은 저분자량의 중합 성분으로, 물에 가용화될 수 있는 성분을 의미한다.
상기와 같이, 본 발명의 상기 제 2 중합체는 상기 제 1 중합체보다 높은 함량의 수가용 성분을 포함함으로써 점착성이 높아져 바인더(binder)로써 기능을 향상되어 후속하는 미분 입자와 재조립하는 단계에서 입자간의 결합력을 높일 수 있다.
본 발명의 함수겔상 제 2 중합체의 함수율은 약 30 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 55 중량%일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 제 2 중합체의 보수능, 함수율, 수가용 성분 함량 등의 특성은 제 2 중합체의 중합 공정시 공정 조건을 적절히 조절함으로써 달성할 수 있다. 예를 들어, 가교제 사용량을 적게 하거나 개시제의 사용량을 많도록 조절함으로써 제 1 중합체보다 높은 보수능을 갖는 제 2 중합체를 형성할 수 있다.
다음에, 얻어진 함수겔상 제 1 중합체를 건조한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 제 1 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 조분쇄하는 것은 제 1 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 조분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 제 1 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 많이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 제 1 중합체의 함수율은 약 0.05 내지 약 5 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 제 1 중합체를 분쇄한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기 분쇄 단계에서 약 150㎛ 미만의 미세 분말이 발생할 수 있다. 일정 입자 크기 이하, 예를 들어 약 150㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 미분 분말 입자는 초흡수성 중합체 미분, SAP 미분 또는 미분(fines, fine powder)으로 일반적으로 지칭된다. 상기 미분은 분쇄 단계에서뿐 아니라 이송 단계에서도 발생될 수 있는데, 제품에 포함될 경우 취급이 어렵고 겔 블로킹(gel blocking) 현상을 나타내는 등 물성을 저하시키기 때문에 최종 수지 제품에 포함되지 않도록 배제하거나 정상 입자가 되도록 재사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 분쇄된 제 1 중합체를 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 및 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지로 분급한다.
상기 미분들을 재사용하는 방안의 한 예로, 상기 미분들을 약 150㎛ 내지 약 850㎛의 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거칠 수 있다. 재조립 과정에서 일반적으로 응집강도를 높이기 위해 습윤상태에서 고온 또는 스팀을 분사하며 재조립 공정을 진행한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 응집강도가 높아지나 재조립 공정시 너무 큰 재조립체 덩어리가 생겨 공정 운전시 문제가 생길 수 있고, 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나 응집강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 함수겔상 제 2 중합체에 혼합하여 재조립한다. 이때, 상기 함수겔상 제 2 중합체는 물로 자유 팽윤된(free swelling) 상태일 수 있다. 본 발명에서 "물로 자유 팽윤된 상태"는, 상기 제 2 중합체가 제한 하중 없이 물을 흡수하여 팽윤된 상태를 의미한다.
상기 제 2 중합체를 물로 자유 팽윤시키기 위해서, 중합된 함수겔상의 상기 제 2 중합체에 추가로 물을 첨가할 수 있다. 또는, 중합 공정에 의해 형성된 함수겔상 제 2 중합체를 건조한 후, 건조된 상기 제 2 중합체에 물을 공급하여 자유 팽윤시킬 수 있다. 또한 상기 제 2 중합체를 건조한 후 물을 공급하여 팽윤시키기 전에 상기 제 2 중합체를 적절한 입자 크기가 되도록 분쇄 또는 분급하는 단계를 추가로 더 수행할 수 있다.
물로 자유 팽윤시킨 상기 제 2 중합체는 상기 제 2 중합체의 총 중량에 대해 약 50 내지 약 50,000 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 200중량%의 물을 포함할 수 있다.
상기 함수겔상 제 2 중합체는 높은 함수율을 갖는 상태이므로, 상기 미분에 수분을 공급하는 물의 전달매체이면서 동시에 미분 입자들끼리 응집하도록 바인더(binder) 역할을 한다. 따라서 미분에 물만을 공급하여 재조립할 때보다 미분을 균일하게 응집시켜 높은 응집강도를 갖는 재조립 중합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 함수겔상 제 2 중합체는 함수 상태 또는 물로 자유 팽윤시킨 상태이기만 하면 되고, 중합 단계만 완료한 후 분쇄 전 상태이거나, 또는 중합, 건조 및 분쇄를 모두 거친 상태이거나 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 상기 제 2 중합체는 상기에서 설명한 바와 같이 상기 제 1 중합체보다 높은 보수능을 갖도록 형성하였기 때문에 미분과 응집한 후 형성된 재조립 중합체도 높은 보수능을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미분 100 중량부에 대하여 상기 함수겔상 제 2 중합체를 약 10 내지 약 200 중량부로 혼합하여 재조립할 수 있으며, 바람직하게는 상기 미분 100 중량부에 대하여 상기 함수겔상 제 2 중합체를 약 20 내지 약 150 중량부로 혼합할 수 있다. 상기 미분에 대하여 물로 자유 팽윤된 함수겔상 제 2 중합체를 적정 비율로 혼합할 때, 혼합으로 인한 응집강도 향상효과를 나타낼 수 있다.
상기 재조립 결과, 미분이 응집되어 미분 재조립체가 형성된다. 상기 미분 재조립체는 약 150㎛ 초과 약 50mm, 바람직하게는 약 300㎛ 내지 약 30mm의 입경을 가질 수 있다. 또한 본 발명의 미분 재조립체는 높은 응집강도를 가지므로 후속하는 건조, 분쇄, 표면 처리 등의 단계에서도 미분이 파쇄되는 현상이 적게 나타난다.
상기 미분 재조립체는 함수겔상 제 1 중합체와 혼합한다. 상기 함수겔상 제 1 중합체는 앞서 설명한 제 1 중합체의 제조 단계에서 건조 단계 이전에 모노머 조성물의 중합에 의해 생성된, 함수겔 상태의 중합체를 가리킨다. 또한, 중합 단계를 거친 이후 조분쇄한 상태의 제 1 중합체에 혼합할 수도 있다.
상기 미분 재조립체 및 함수겔상 제 1 중합체를 혼합하는 단계 이후에, 혼합된 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계를 더 수행함으로써 최종적인 고흡수성 수지를 수득할 수 있다. 이때, 상기 미분 재조립체 및 함수겔상 제 1 중합체가 혼합된 중합체를 원래의 제 1 중합체로부터 최종 고흡수성 수지를 수득하는 공정에 투입하여 건조 및 분쇄함으로써 공정의 효율성을 달성할 수 있다.
이때 상기 건조 단계의 건조 온도 및 건조 시간은 상기 함수겔상 제 1 중합체를 건조하는 방법에서 설명한 바와 같다.
이와 같은 건조 단계 진행 후의 상기 혼합된 중합체의 함수율은 약 0.05 내지 약 5 중량%일 수 있다.
상기 혼합된 중합체에 표면 가교하는 단계를 더 수행할 수 있다. 또한 상기 혼합된 중합체를 건조하는 단계 및 상기 혼합된 중합체를 표면 가교하는 단계 사이에서, 상기 혼합된 중합체가 상품화하기에 적절한 입자 크기를 갖도록 상기 혼합된 중합체를 분쇄 또는 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교 제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 a-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 보수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 보수능 및 미분 응집강도가 높은 고흡수성 수지를 수득할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 약 20 내지 약 50 g/g, 바람직하게는 약 25 내지 45 g/g의 보수능을 가질 수 있으며, 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 3 중량% 이하의 미분 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되는 고흡수성 수지를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지의 입경이 150㎛ 미만인 미분의 함량은 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 3 중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지는 0.9% 염수용액을 사용하여 0.3psi 하중 하에 측정하였을 때, 약 200초 이하의 투과도, 예를 들어 약 50 내지 약 200초, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 200초, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 180초의 높은 투과도를 보일 수 있다. 또한, EDANA 법 WSP 241.2에 의해 측정하였을 때, 약 20 내지 약 50 g/g, 바람직하게는 약 25 내지 45 g/g의 보수능을 가질 수 있다.
이러한 본 발명의 고흡수성 수지는 상술한 고흡수성 수지의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
<고흡수성 수지의 물성 측정 방법>
미분 재조립체의 강도
볼-밀(ball-mill) 실험을 통해 미분 재조립체가 분쇄되어 미분이 다시 생성되는 함량을 측정함으로써 미분 재조립체의 강도를 측정하였다. 볼-밀 실험 조건은 200ml의 용기에 샘플 20g과 직경 15mm의 유리구슬 10개를 넣고 롤밀 회전수 150rpm에서 30분간 분쇄한 후 150㎛ 미만의 미분 함량을 측정하는 방법으로 수행하였다. 상기와 같은 볼-밀 실험 후 다시 생성된 미분 함량이 적을수록 조립강도가 더 높은 것으로 볼 수 있다.
보수능
보수능 측정은 EDANA 법 WSP 241.2에 따랐다. 샘플 0.2g을 티백에 넣어 밀봉하고 0.9% 염수 용액에 담가 30분간 흡수시킨 후 250G로 설정된 원심분리기에서 3분 동안 물을 제거한 후 무게를 측정하여 고흡수성 수지가 보유하고 있는 염수의 양을 측정하는 방식으로 보수능을 측정하였다.
가압흡수능
가압흡수능은 EDANA 법 WSP 242.2에 따랐다. 샘플 0.9g을 측정용 실린더에 고르게 분포시킨 후 피스톤과 분동으로 49.2g/cm2(0.7psi)가 되도록 가압한 다음 0.9% 염수 용액이 담긴 샤알레에 옮겨 60분간 흡수시킨다. 60분 후 증가된 무게를 시료량으로 나누어 가압흡수능을 얻었다.
투과도
문헌(Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161)에 기술된 방법에 의해 0.9% 염수용액을 사용하여 0.3psi 하중 하에 측정하였다.
샘플 0.2g을 취하여 준비된 실린더에 투입하고, 여기에 50g의 0.9% 염수 용액을 투입하고 30분간 방치하였다. 이후, 0.3psi 무게의 추를 0.9% 염수 용액을 흡수한 샘플에 올려놓고 1분간 방치하였다. 이후 실린더 아래에 위치한 스탑콕(stopcock)을 열어 0.9% 염수 용액이 실린더에 미리 표시된 상한선에서부터 하한선을 통과하는 시간을 측정하였다. 모든 측정은 24±1℃의 온도 및 50±10%의 상대습도 하에서 실시하였다.
상기 상한선에서부터 하한선을 통과하는 시간을 각각의 샘플에 대해서와 고흡수성 수지의 투입 없이 측정하여 하기 식 1에 따라 투과도를 계산하였다.
[식 1]
투과도(sec) = 시간(샘플) - 시간(고흡수성 수지의 투입 없이 측정)
<고흡수성 수지의 제조>
제조예 1
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500g, 에톡실(15)-트리메티롤프로판트리아크릴레이트(ethoxylated (15) trimethylolpropane triacrylate) 2.5g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 시그마 형태의 축을 가진 5L 용량의 트윈 암 니더에 투입하고, 75℃에서 유지시키면서 30분간 질소를 첨가하여 수용액 중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.3% L-아스코르빈산 수용액 40g과 물 100g에 과황산칼슘(potassium persulfate) 1.25g과 과산화수소 3.0g이 들어있는 수용액 40g을 첨가하였다.
중합이 진행되면서 겔형 수지가 생성되었고 교반을 30분간 진행함으로써 겔형 수지를 분할하여 미세겔형의 함수겔상의 중합체를 제조하였다. 얻어진 함수겔상 중합체의 함수량을 측정한 결과 40.5%였다.
상기 함수겔상 중합체를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 170℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조된 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 상기 건조된 중합체의 15중량%로 수득하였다.
수득한 베이스 수지의 보수능은 40.5g/g이었으며, 수가용 성분의 함량은 11.4%였다.
제조예 2
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500g, 1.6-헥사다이올 디아크릴레이트(HDDA) 0.5g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 시그마 형태의 축을 가진 5L 용량의 트윈 암 니더에 투입하고, 85℃에서 유지시키면서 30분간 질소를 첨가하여 수용액 중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.3% L-아스코르빈산 수용액 40g과 물 100g에 과황산칼슘 5.0g과 과산화수소 3.0g이 들어있는 수용액 40g을 첨가하였다.
중합이 진행되면서 겔형 수지가 생성되었고 교반을 30분간 진행함으로써 겔형 수지를 분할하여 미세겔형의 함수겔상 중합체를 제조하였다. 얻어진 함수겔상 중합체의 함수량을 측정한 결과 40.1%였으며 함수겔상 중합체를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 180℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조된 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 상기 건조된 중합체의 15중량%로 수득하였다.
수득한 베이스 수지의 보수능은 50.1g/g이었으며, 수가용 성분의 함량은 21.4%였다.
제조예 3
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500g, 에톡실(15)-트리메티롤프로판트리아크릴레이트(ethoxylated (15) trimethylolpropane triacrylate) 3.75g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 시그마 형태의 축을 가진 5L 용량의 트윈 암 니더에 투입하고, 75℃에서 유지시키면서 30분간 질소를 첨가하여 수용액 중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.3% L-아스코르빈산 수용액 20g과 물 100g에 과황산칼슘 1.25g과 과산화수소 3.0g이 들어있는 수용액 30g을 첨가하였다.
중합이 진행되면서 겔형 수지가 생성되었고 교반을 30분간 진행함으로써 겔형 수지를 분할하여 미세겔형의 함수겔상 중합체를 제조하였다. 얻어진 함수겔상 중합체의 함수량을 측정한 결과 40.2%였으며 함수겔상 중합체를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 160℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 상기 건조된 중합체의 15중량%로 수득하였다.
수득한 베이스 수지의 보수능은 36.2g/g이었으며, 수가용 성분의 함량은 7.3%였다.
제조예 4
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500g, 1.6-헥사다이올 디아크릴레이트(HDDA) 1.5g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 시그마 형태의 축을 가진 5L 용량의 트윈 암 니더에 투입하고, 75℃에서 유지시키면서 30분간 질소를 첨가하여 수용액 중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.3% L-아스코르빈산 수용액 20g과 물 100g에 과황산칼슘 5.0g과 과산화수소 3.0g이 들어있는 수용액 30g을 첨가하였다.
중합이 진행되면서 겔형 수지가 생성되었고 교반을 30분간 진행함으로써 겔형 수지를 분할하여 미세겔형의 함수겔상 중합체를 제조하였다. 얻어진 함수겔상 중합체의 함수량을 측정한 결과 40.1%였으며 함수겔상 중합체를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 160℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 상기 건조된 중합체의 15중량%로 수득하였다.
수득한 베이스 수지의 보수능은 38.5g/g이었으며, 수가용 성분의 함량은 14.6%였다.
제조예 5
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500g, 에톡실(15)-트리메티롤프로판트리아크릴레이트(ethoxylated (15) trimethylolpropane triacrylate) 2.25g과 디페닐 (2,4,5-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.165g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 50℃로 냉각하였다.
이 수용액 500g을 가로 250mm, 세로 250mm, 높이 30mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사(조사량: 10mW/cm2)하여 90초 동안 UV 중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2mm * 2mm 크기로 분쇄한 후, 함수량을 측정한 결과 39.5%였다.
얻어진 함수겔상 중합체를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 160℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 상기 건조된 중합체의 15중량%로 수득하였다.
수득한 베이스 수지의 보수능은 40.2g/g이었으며, 수가용 성분의 함량은 11.8%였다.
제조예 6
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500g, 1,6-헥사다이올 디아크릴레이트(HDDA) 0.45g과 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.04g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 70℃로 냉각하였다.
이 수용액 500g을 가로 250mm, 세로 250mm, 높이 30mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사(조사량: 10mW/cm2)하여 90초 동안 UV 중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2mm * 2mm 크기로 분쇄한 후, 함수량을 측정한 결과 39.7%였다.
얻어진 함수겔상 중합체를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 180℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 상기 건조된 중합체의 15중량%로 수득하였다.
수득한 베이스 수지의 보수능은 50.9g/g이었으며, 수가용 성분의 함량은 16.8%였다.
제조예 7
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500g, 에톡실(15)-트리메티롤프로판트리아크릴레이트2.25g과 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.04g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 70℃로 냉각하였다.
이 수용액 500g을 가로 250mm, 세로 250mm, 높이 30mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사(조사량: 10mW/cm2)하여 90초 동안 UV 중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2mm * 2mm 크기로 분쇄한 후, 함수량을 측정한 결과 40.1%였다.
얻어진 함수겔상 중합체를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 160℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 상기 건조된 중합체의 15중량%로 수득하였다.
수득한 베이스 수지의 보수능은 37.4g/g이었으며, 수가용 성분의 함량은 7.7%였다.
제조예 8
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500g, 1,6-헥사다이올 디아크릴레이트(HDDA) 0.675g과 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.2g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 50℃로 냉각하였다.
이 수용액 500g을 가로 250mm, 세로 250mm, 높이 30mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사(조사량: 10mW/cm2)하여 90초 동안 UV 중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2mm * 2mm 크기로 분쇄한 후, 함수량을 측정한 결과 39.8%였다.
얻어진 함수겔상 중합체를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 170℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 상기 건조된 중합체의 15중량%로 수득하였다.
수득한 베이스 수지의 보수능은 39.2g/g이었으며, 수가용 성분의 함량은 16.2%였다.
실시예 1
i) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 2에 의해 만들어진 베이스 수지(제 2 중합체) 1g을 물 100g으로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자(제 1 중합체) 100g과 팽윤된 제 2 중합체 100g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만들었다.
ii)재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 i) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 200g을, 상기 제조예 1에서 니더로 함수겔을 교반하는 과정에서 투입하여 1분간 함수겔과 함께 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 이것을 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 170℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
iii)표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 ii) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100g에 에틸렌카보네이트 1.0g, 물 4.0g, 옥살산 0.3g, 실리카 0.02g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
제조예 3에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 4에 의해 만들어진 베이스 수지를 제 2 중합체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 3
i) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 6에 의해 만들어진 베이스 수지 (제 2 중합체) 1g을 물 100g으로 팽윤시켰다. 상기 제조예 5에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자(제 1 중합체) 100g과 팽윤된 제 2 중합체 100g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만들었다.
ii)재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 i)단계에서 만들어진 미분 재조립체 200g을, 상기 제조예 5에서 UV 중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득한 후 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계에 투입하여 1분간 함수겔과 함께 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 제조된 함수겔상 중합체를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 170℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
iii)표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 ii)단계에서 얻어진 중합체 분말 100g에 에틸렌카보네이트 1.0g, 물 4.0g, 옥살산 0.3g, 실리카 0.02g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 4
제조예 7에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 8에 의해 만들어진 베이스 수지를 제 2 중합체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 5
제조예 1에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 6에 의해 만들어진 베이스 수지를 제 2 중합체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 6
제조예 5에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 2에 의해 만들어진 베이스 수지를 제 2 중합체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 7
제조예 3에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지를 제 2 중합체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 8
제조예 7에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 5에 의해 만들어진 베이스 수지를 제 2 중합체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 9
제조예 4에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 2에 의해 만들어진 베이스 수지를 제 2 중합체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 10
제조예 8에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 6에 의해 만들어진 베이스 수지를 제 2 중합체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 1
미분 재조립체의 제조시 제조예 1에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자 100g과 물 100g을 고속 회전 교반기로 혼합하여 미분 재조립체를 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 2
미분 재조립체의 제조시 제조예 3에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자 100g과 물 100g을 고속 회전 교반기로 혼합하여 미분 재조립체를 만든 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 3
미분 재조립체의 제조시 제조예 5에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자 100g과 물 100g을 고속 회전 교반기로 혼합하여 미분 재조립체를 만든 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 4
미분 재조립체의 제조시 제조예 7에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자 100g과 물 100g을 고속 회전 교반기로 혼합하여 미분 재조립체를 만든 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 5
제조예 1 에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 3에 의해 만들어진 수지 분말을 제 2 중합체로 사용한 것을 제외하고는 실시예1 과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 6
제조예 5 에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 7에 의해 만들어진 수지 분말을 제 2 중합체로 사용한 것을 제외하고는 실시예3 과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 10 과 비교예 1 내지 6의 고흡수성 수지에 대한 물성 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
제1 중합체 제2 중합체 최종 고흡수성 수지의 물성
150㎛ 미만 미분의 함량
(단위:중량%)		 보수능
(단위:g/g)		 0.7psi
가압흡수능
(단위:g/g)		 투과도
(단위:초)
실시예1 제조예1 제조예2 2.1 33.7 23.7 148
실시예2 제조예3 제조예4 2.6 30.8 24.7 129
실시예3 제조예5 제조예6 2.6 33.7 23.5 152
실시예4 제조예7 제조예8 2.6 32.4 23.5 144
실시예5 제조예1 제조예6 2.0 33.8 23.7 147
실시예6 제조예5 제조예2 2.5 33.7 23.5 151
실시예7 제조예3 제조예1 2.6 31.0 24.4 131
실시예8 제조예7 제조예5 2.6 32.4 23.6 144
실시예9 제조예4 제조예2 2.1 31.7 24.4 160
실시예10 제조예8 제조예6 2.1 34.4 23.3 175
비교예1 제조예1 - 4.8 34.1 23.1 286
비교예2 제조예3 - 4.4 31.6 23.8 265
비교예3 제조예5 - 4.7 34.4 22.7 360
비교예4 제조예7 - 4.4 33.1 22.9 225
비교예5 제조예1 제조예3 3.8 34.2 23.0 262
비교예6 제조예5 제조예7 4.0 34.3 22.8 288
(* 150㎛ 미만 미분의 함량 %: 볼-밀 실험 결과임)
상기 표 1을 참고하면, 중합 개시 방법에 상관없이 본 발명의 방법에 의해 만들어진 고흡수성 수지는 보수능, 가압 흡수능 및 투과도가 우수함을 알 수 있다. 그러나, 제 2 중합체의 보수능과 수가용성분 함량이 제 1 중합체보다 높은 비교예 5 및 비교예 6은 실시예 1 및 실시예 3보다 미분의 함량이 높고 투과도가 좋지 않음을 알 수 있다.
또한 볼-밀 실험결과, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 고흡수성 수지는 150㎛ 미만의 미분 입자가 현저히 적음을 알 수 있다. 고흡수성 수지 이송이나 고흡수성 수지가 들어가는 제품의 제조 공정 상에서 고흡수성 수지 입자간 마찰에 의해 미분이 형성되어 제품 내부의 고흡수성 수지 물성은 고흡수성 수지를 만든 후에 측정한 물성보다 낮게 나타날 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 고흡수성 수지는 상기 볼-밀 실험의 결과, 제품의 제조 공정 상에서 마찰에 의한 고흡수성 수지의 재분리가 잘 일어나지 않는 것으로 볼 수 있다.
실시예 11
i) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 2에 의해 만들어진 베이스 수지(제 2 중합체) 1g을 물 100g으로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자(제 1 중합체) 100g과 팽윤된 제 2 중합체 100g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만들었다.
ii)재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 i)단계에서 만들어진 미분 재조립체 200g을, 상기 제조예 1에서 베이스 수지를 만드는 과정 중 얻어진 함수겔상의 중합체와 단순하게 혼합한 후, 혼합된 중합체를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 170℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
iii)표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 ii)단계에서 얻어진 중합체 분말 100g에 에틸렌카보네이트 1.0g, 물 4.0g, 옥살산 0.3g, 실리카 0.02g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 12
제조예 3에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 4에 의해 만들어진 베이스 수지를 제 2 중합체로 사용한 것으로 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 13
i) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 6에 의해 만들어진 베이스 수지(제 2 중합체) 1g을 물 100g으로 팽윤시킨 후, 제조예 5에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자(제 1 중합체) 100g과 팽윤된 제 2 중합체 100g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만들었다.
ii)재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 i)단계에서 만들어진 미분 재조립체 200g을, 제조예 5에서 2mm * 2mm 크기로 분쇄된 함수겔상 중합체와 단순히 혼합한 후, 혼합된 함수겔상 중합체를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 170℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
iii)표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 ii)단계에서 얻어진 중합체 분말 100g에 에틸렌카보네이트 1.0g, 물 4.0g, 옥살산 0.3g, 실리카 0.02g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 14
제조예 7에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 8에 의해 만들어진 베이스 수지를 제 2 중합체로 사용한 것으로 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 흡수성 수지를 얻었다.
비교예 7
미분 재조립체 제조시 제조예 1에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자 100g과 물 100g을 고속 회전 교반기로 혼합하여 미분 재조립체를 만드는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 흡수성 수지를 얻었다.
비교예 8
미분 재조립체 제조시 제조예 3에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자 100g과 물 100g을 고속 회전 교반기로 혼합하여 미분 재조립체를 만드는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 흡수성 수지를 얻었다.
비교예 9
미분 재조립체 제조시 제조예 5에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자 100g과 물 100g을 고속 회전 교반기로 혼합하여 미분 재조립체를 만드는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 흡수성 수지를 얻었다.
비교예 10
미분 재조립체 제조시 제조예 7에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자 100g과 물 100g을 고속 회전 교반기로 혼합하여 미분 재조립체를 만드는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 흡수성 수지를 얻었다.
상기 실시예 11 내지 14와 비교예 7 내지 10에 대한 물성 측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
제1 중합체 제2 중합체 최종 고흡수성 수지의 물성
미분 함량
(단위: 중량%)		 보수능
(단위:g/g)		 0.7psi
가압흡수능
(단위:g/g)		 투과도
(단위:초)
실시예11 제조예1 제조예2 2.2 33.8 23.5 149
실시예12 제조예3 제조예4 2.5 31.0 24.6 132
실시예13 제조예5 제조예6 2.1 33.8 23.4 152
실시예14 제조예7 제조예8 2.6 32.5 23.7 146
비교예7 제조예1 - 4.9 34.0 23.0 292
비교예8 제조예3 - 4.6 31.8 23.9 171
비교예9 제조예5 - 4.9 34.6 23.0 352
비교예10 제조예7 - 4.6 33.1 22.7 228
(* 150㎛ 미만 미분의 함량 %: 볼-밀 실험 결과임)
상기 표2를 참조하면, 실시예 11 내지 14와 같이 미분 재조립체와 제 1함수겔상 중합체를 기계적인 교반없이 단순 혼합하여 흡수성 수지를 만드는 경우에도 보수능, 투과도 저하가 없음을 알 수 있다.
실시예 15
i) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 2의 중간 단계에서 수득되는 미세겔형의 함수겔상 중합체(제 2 중합체) 2g을 물 100g으로 팽윤시킨 후, 제조예 1에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자(제 1 중합체) 100g과 팽윤된 제 2 중합체 100g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만들었다.
ii)재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 i)단계에서 만들어진 미분 재조립체 200g을, 상기 제조예 1에서 베이스 수지를 만드는 과정 중 얻어진 미세 함수겔상 수지와 단순하게 혼합한 후, 혼합된 함수겔상 중합체를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 170℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
iii)표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 ii)에서 얻어진 중합체 분말 100g에 에틸렌카보네이트 1.0g, 물 4.0g, 옥살산 0.3g, 실리카 0.02g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 16
제조예 3에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 4의 중간 단계에서 수득되는 미세겔형의 함수겔상 중합체를 제 2 중합체로 사용한 것으로 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 흡수성 수지를 얻었다.
실시예 17
i) 미분 재조립체의 제조
제조예 6의 중간 단계에서 수득되는 미세겔형의 함수겔상 중합체 (제 2 중합체) 2g을 물 100g으로 팽윤시킨 후, 제조예 5에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자 (제 1 중합체)100g과 팽윤된 제 2 중합체 100g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만들었다.
ii)재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 i)단계에서 만들어진 미분 재조립체 200g을, 상기 제조예 5에서 2mm * 2mm 크기로 분쇄된 합수겔상 중합체와 단순하게 혼합한 후, 혼합된 함수겔상 중합체를 600㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 170℃ 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
iii)표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 ii)에서 얻어진 중합체 분말 100g에 에틸렌카보네이트 1.0g, 물 4.0g, 옥살산 0.3g, 실리카 0.02g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 18
제조예 7에서 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자를 제 1 중합체로, 제조예 8의 중간 단계에서 수득되는 미세겔형의 함수겔상 중합체를 제 2 중합체로 사용한 것으로 제외하고는 실시예 17과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 실시예 15 내지 18에 대한 물성 측정 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
제1 중합체 제2 중합체 최종 고흡수성 수지의 물성
미분 함량
(단위: 중량%)		 보수능
(단위:g/g)		 0.7psi
가압흡수능
(단위:g/g)		 투과도
(단위:초)
실시예15 제조예1 제조예2 2.2 33.3 23.9 138
실시예16 제조예3 제조예4 2.4 30.5 24.8 126
실시예17 제조예5 제조예6 2.1 33.2 23.6 144
실시예18 제조예7 제조예8 2.5 32.4 23.7 137
(* 150㎛ 미만 미분의 함량 %: 볼-밀 실험 결과임)
상기 표 3을 참조하면, 제 2 중합체로 분말 상이 아닌 중합 이후 건조단계 전의 함수겔상 중합체를 팽윤시켜 사용해도 본 발명의 효과가 있음을 알 수 있다.
실시예 19
제조예 2에 의해 만들어진 베이스 수지(제 2 중합체) 5g을 물 100g으로 팽윤시킨 후, 제조예 1에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자(제 1 중합체) 100g과 팽윤된 제 2 중합체 100g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 20
제조예 2에 의해 만들어진 베이스 수지(제 2 중합체) 10g을 물 100g으로 팽윤시킨 후, 제조예 1에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자(제 1 중합체) 100g과 팽윤된 제 2 중합체 100g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 21
제조예 2에 의해 만들어진 베이스 수지(제 2 중합체) 20g을 물 100g으로 팽윤시킨 후, 제조예 1에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자(제 1 중합체) 100g과 팽윤된 제 2 중합체 100g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 22
제조예 4에 의해 만들어진 베이스 수지(제 2 중합체) 1g을 물 50g으로 팽윤시킨 후, 제조예 3에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자(제 1 중합체) 100g과 팽윤된 제 2 중합체 100g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만든 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 23
제조예 4에 의해 만들어진 베이스 수지(제 2 중합체) 1g을 물 150g으로 팽윤시킨 후, 제조예 3에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자(제 1 중합체) 100g과 팽윤된 제 2 중합체 100g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만든 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 24
제조예 4에 의해 만들어진 베이스 수지(제 2 중합체) 1g을 물 200g으로 팽윤시킨 후, 제조예 3에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자(제 1 중합체) 100g과 팽윤된 제 2 중합체 100g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만든 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 11
미분 재조립체 제조시 제조예 3에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자 100g과 물 50g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만든 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 12
미분 재조립체 제조시 제조예 3에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자 100g과 물 150g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만든 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 13
미분 재조립체 제조시 제조예 3에 의해 생성된 150㎛ 미만의 미분 입자 100g과 물 200g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 만든 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 실시예 19 내지 24 및 비교예 11 내지 13에 대한 물성 측정 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
제1 중합체 제2 중합체
(중합체양(g): 물의 양(g))		 최종 고흡수성 수지의 물성
미분 함량
(단위: 중량%)		 보수능
(단위:g/g)		 0.7psi
가압흡수능
(단위:g/g)		 투과도
(단위:초)
실시예 19 제조예1 제조예2
(5:100)		 2.1 34.6 22.8 148
실시예 20 제조예1 제조예2
(10:100)		 2.1 35.4 22.3 152
실시예 21 제조예1 제조예2
(20:100)		 2.0 36.8 20.6 187
실시예 22 제조예3 제조예4
(1:50)		 2.6 30.9 24.6 70
실시예 23 제조예3 제조예4
(1:150)		 2.4 30.4 24.8 76
실시예 24 제조예3 제조예4
(1:200)		 2.3 30.4 25.0 68
비교예 11 제조예3 물로만 50g 5.1 31.8 24.0 162
비교예 12 제조예3 물로만 150g 4.6 31.6 24.1 158
비교예 13 제조예3 물로만 200g 3.6 31.6 24.2 160
(* 150㎛ 미만 미분의 함량 %: 볼-밀 실험 결과임)
미분 재조립체 제조를 위하여 사용하는 물의 양이 많을 경우 미분의 응집 강도가 높은 것이 일반적이다. 그러나, 표 4를 참조하면, 본 발명의 제조 방법에 따르면 물 사용량의 변화에 따른 응집 강도의 차이가 크지 않다. 이는 미분 재조립시 물만 단독으로 사용하지 않고 함수겔상 중합체를 제 2 중합체로 사용함으로써 바인더 역할을 함과 동시에 물이 균일하게 미분 입자들 사이에 분배되어 균일한 미분 재조립체를 형성하기 때문인 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 제 1 중합체를 형성하는 단계;
    수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 제 2 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔상 제 1 중합체를 건조 및 분쇄하여 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 및 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계;
    상기 미분과, 상기 함수겔상 제 2 중합체를 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 단계; 및
    상기 미분 재조립체를 상기 함수겔상 제 1 중합체와 혼합하여 건조 및 분쇄하는 단계를 포함하며,
    상기 제 2 중합체의 보수능은 상기 제 1 중합체의 보수능보다 높은, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 중합체는 30 내지 50 g/g의 보수능을 가지며 상기 제 2 중합체는 35 내지 60 g/g의 보수능을 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 중합체의 수가용 성분의 함량은 상기 제 1 중합체의 수가용 성분의 함량보다 높은, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 중합체의 수가용 성분 함량은 5 내지 30중량%이고, 상기 제 2 중합체의 수가용 성분 함량은 6 내지 35중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 함수겔상 제 2 중합체는 물로 자유 팽윤된 상태인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 함수겔상 제 2 중합체는 제 2 중합체의 중량에 대해 50 내지 50,000 중량%의 물을 포함하도록 자유 팽윤된 상태인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 미분 재조립체를 형성하는 단계에서, 상기 미분 100 중량부에 대하여, 상기 함수겔상 제 2 중합체를 10 내지 200 중량부로 혼합하여 재조립하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 미분 재조립체 및 함수겔상 제 1 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계 이후에 표면 가교하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  9. 제 1 항의 제조방법에 의해 제조되는 고흡수성 수지.
  10. 제 9 항에 있어서, EDANA 법 WSP 241.2에 의해 측정하였을 때, 20 내지 50g/g의 보수능을 갖는 고흡수성 수지.
  11. 제 9 항에 있어서, 200초 이하의 투과도를 갖는 고흡수성 수지.
  12. 제 9 항에 있어서, 입경이 150㎛ 미만인 미분의 함량이 5 중량% 이하인 고흡수성 수지.
KR1020130138510A 2012-11-15 2013-11-14 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지 KR101559081B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/359,876 US9156974B2 (en) 2012-11-15 2013-11-15 Method of preparing a super absorbent polymer and a super absorbent polymer prepared therefrom
BR112014015719-7A BR112014015719B1 (pt) 2012-11-15 2013-11-15 método de preparação de um polímero superabsorvente
EP13854221.2A EP2787025B1 (en) 2012-11-15 2013-11-15 Method for preparing super absorbent resin, and super absorbent resin prepared by same
PCT/KR2013/010380 WO2014077612A1 (ko) 2012-11-15 2013-11-15 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지
CN201380011578.0A CN104144973B (zh) 2012-11-15 2013-11-15 制备高吸水聚合物的方法，以及由该方法制备的高吸水聚合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120129559 2012-11-15
KR1020120129559 2012-11-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140063457A KR20140063457A (ko) 2014-05-27
KR101559081B1 true KR101559081B1 (ko) 2015-10-08

Family

ID=50891418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130138510A KR101559081B1 (ko) 2012-11-15 2013-11-14 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9156974B2 (ko)
EP (1) EP2787025B1 (ko)
KR (1) KR101559081B1 (ko)
CN (1) CN104144973B (ko)
BR (1) BR112014015719B1 (ko)
WO (1) WO2014077612A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155202A1 (ko) * 2016-03-11 2017-09-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 투과율 측정방법
WO2019117418A1 (ko) 2017-12-14 2019-06-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
US10858486B2 (en) 2016-03-11 2020-12-08 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for producing same

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495845B1 (ko) 2013-09-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20150064649A (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
KR20150082098A (ko) * 2014-01-06 2015-07-15 한화케미칼 주식회사 고흡수성 수지 제조 방법
CN106661239B (zh) * 2014-10-08 2019-08-13 株式会社Lg化学 高吸水性树脂造粒体的制造方法
KR101720309B1 (ko) * 2014-10-08 2017-03-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101752384B1 (ko) 2014-11-27 2017-06-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
WO2016085123A1 (ko) * 2014-11-27 2016-06-02 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101782501B1 (ko) 2014-12-10 2017-09-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101772658B1 (ko) 2014-12-18 2017-08-29 주식회사 엘지화학 혈액 또는 고점도 액체용 고흡수성 수지 및 그 제조방법
KR101967807B1 (ko) 2014-12-23 2019-04-10 주식회사 엘지화학 파쇄 저항성 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
US10285866B2 (en) 2015-01-16 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
KR101855353B1 (ko) 2015-06-09 2018-05-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
KR101848470B1 (ko) 2015-07-10 2018-04-12 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
KR102009909B1 (ko) * 2015-10-07 2019-08-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 단일 입자의 파쇄강도 측정 방법
KR101949994B1 (ko) * 2015-10-14 2019-02-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조립체 및 이의 제조 방법
WO2017078369A1 (ko) * 2015-11-03 2017-05-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101960043B1 (ko) * 2015-11-03 2019-07-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101853401B1 (ko) 2016-03-11 2018-04-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
WO2017155173A1 (ko) * 2016-03-11 2017-09-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
KR101958014B1 (ko) * 2016-03-14 2019-03-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2019004653A1 (ko) * 2017-06-30 2019-01-03 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이러한 방법으로 얻은 고흡수성 수지
KR102215025B1 (ko) 2017-06-30 2021-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이러한 방법으로 얻은 고흡수성 수지
KR102518937B1 (ko) 2017-12-22 2023-04-05 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102555381B1 (ko) * 2018-04-03 2023-07-12 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
JP6931744B2 (ja) 2018-05-16 2021-09-08 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2020122471A1 (ko) 2018-12-11 2020-06-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법, 및 고흡수성 수지
KR102568227B1 (ko) 2018-12-11 2023-08-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법, 및 고흡수성 수지
WO2022254323A1 (en) * 2021-06-01 2022-12-08 Rhodia Brasil S.A Water absorbent composite, process for preparing and uses

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56161408A (en) 1980-05-19 1981-12-11 Kao Corp Production of water-absorbing resin
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
JPS57198714A (en) 1981-05-29 1982-12-06 Sumitomo Chem Co Ltd Production of hydrogel
US5122544A (en) 1988-05-31 1992-06-16 Nalco Chemical Company Process for producing improved superabsorbent polymer aggregates from fines
DE69033585T2 (de) * 1990-05-07 2001-03-08 Stockhausen Louisiana Ltd Verfahren zur Wiederherstellung von feinteiligen superabsorbierenden Polymeren
US5478879A (en) 1991-01-22 1995-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of absorbent resin
US7429009B2 (en) * 2003-06-03 2008-09-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of water-absorbing material
DE10334271B4 (de) 2003-07-25 2006-02-23 Stockhausen Gmbh Verfahren zur Agglomeration von Superabsorberfeinteilchen, daraus erhältliche Superabsorberpartikel, deren Verwendung sowie diese beinhaltende Verbunde
CN1847289B (zh) * 2005-02-15 2011-12-14 株式会社日本触媒 吸水树脂及其生产方法
SG159540A1 (en) * 2005-02-15 2010-03-30 Nippon Catalytic Chem Ind Water absorbing agent, water absorbing article and method for production of water absorbing agent
JP5047616B2 (ja) * 2005-03-14 2012-10-10 株式会社日本触媒 吸水剤およびその製造方法
JP5064032B2 (ja) 2005-03-25 2012-10-31 株式会社日本触媒 吸水性樹脂造粒物の製造方法および吸水性樹脂造粒物
WO2008038840A1 (en) 2006-09-29 2008-04-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent resin particle
KR20120047035A (ko) * 2010-11-03 2012-05-11 주식회사 엘지화학 미분 발생이 저감된 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101290740B1 (ko) 2010-11-22 2013-07-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101495779B1 (ko) 2010-11-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155202A1 (ko) * 2016-03-11 2017-09-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 투과율 측정방법
US10858486B2 (en) 2016-03-11 2020-12-08 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for producing same
WO2019117418A1 (ko) 2017-12-14 2019-06-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
US11034802B2 (en) 2017-12-14 2021-06-15 Lg Chem, Ltd. Superabsorbent polymer and method for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014015719A2 (pt) 2017-06-13
BR112014015719A8 (pt) 2017-07-04
EP2787025A1 (en) 2014-10-08
WO2014077612A1 (ko) 2014-05-22
CN104144973A (zh) 2014-11-12
BR112014015719B1 (pt) 2020-10-27
EP2787025B1 (en) 2018-01-10
US20150259522A1 (en) 2015-09-17
EP2787025A4 (en) 2015-12-02
CN104144973B (zh) 2016-04-06
KR20140063457A (ko) 2014-05-27
US9156974B2 (en) 2015-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101559081B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지
KR102075737B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
KR101743274B1 (ko) 고흡수성 수지
KR101918647B1 (ko) 고흡수성 수지
KR101495845B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101728490B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101949994B1 (ko) 고흡수성 수지 조립체 및 이의 제조 방법
KR101960043B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101863350B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101853401B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
KR101632058B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101745679B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR20190087209A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101595037B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20190003351A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이러한 방법으로 얻은 고흡수성 수지
KR20140036866A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20170106157A (ko) 고흡수성 수지
KR20150141425A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
CN114174389B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
KR20180087175A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101855352B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101782501B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20190076715A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20210033408A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20160067725A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181001

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 5