WO2019117418A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2019117418A1
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inorganic particles
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김동현
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Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent resin having excellent absorption performance and a method for producing the same.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing moisture from about 500 to 1,000 times its own weight.
  • SM super absorbent polymer
  • Such a superabsorbent resin has started to be put into practical use as a sanitary article.
  • sanitary articles such as diapers for children, it is used as a soil remediation agent for garden horticulture, construction materials, construction material sheet, seedling use sheet, freshness- And it is widely used as a material for fomentation and the like.
  • such superabsorbent resins are widely used in sanitary materials such as diapers and sanitary napkins.
  • the present invention relates to a water absorbent resin composition which has a non-pressurized / pressurized water absorption capacity, a liquid permeability and an absorption rate suitable for application to a thin sanitary material and which suppresses generation of dust in a sanitary remanufacturing process, .
  • the present invention provides the following superabsorbent resin:
  • a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acidic groups
  • the first crosslinked polymer is formed on the base resin powder and the first crosslinked polymer comprises a surface crosslinked layer comprising a second crosslinked polymer that is additionally crosslinked via a surface crosslinking agent,
  • the centrifugal separation performance (03 ⁇ 4 :) is 26 or more
  • the absorption rate measured by the muscle measuring method is as high as 80 seconds, the retraction efficiency is at least 30%
  • a non-pressurized / pressure absorbed amount suitable for application to a thin sanitary material 2019/117418 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/008983
  • the present invention provides a highly water-absorbent resin which has dust-tightness, penetration resistance and absorption speed, suppresses generation of dust in a sanitary remanufacturing process, and is free from clogging even in the process of manufacturing an absorbent resin. It has been confirmed that the above effects can be achieved when the hydrophilic inorganic particles and the hydrophobic inorganic particles are used in the surface cross-linking and post-treatment thereof. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer constituting the first-order crosslinked polymer may be any monomer conventionally used in the production of the superabsorbent resin.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following Formula 1:
  • the monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid,
  • a monovalent metal salt, a divalent metal salt, an ammonium salt, and an organic amine salt When acrylic acid or its salt is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a highly water-absorbent resin having improved water absorption.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethanesulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, 2- Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamide, (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may have an acidic group and at least a part of the acidic group may be neutralized.
  • the monomer is partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or the like.
  • the neutralization degree of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 90 mol%, or 45 to 85 mol%.
  • the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties. However, if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may precipitate and polymerization may not proceed smoothly. On the other hand, if the degree of neutralization is too low, It can exhibit properties similar to elastic rubber which is difficult to handle.
  • the surface cross-linked layer comprises hydrophilic inorganic particles, and the surface of the surface cross-linked layer includes hydrophobic inorganic particles. That is, the surface cross-linked layer includes a second cross-linked polymer and a hydrophilic inorganic particle, wherein the surface of the base resin powder is additionally cross-linked via a surface cross-linking agent, and the surface cross-linking agent and the surface cross-linking method will be described later.
  • hydrophobic inorganic particles are contained on the surface cross-linked layer.
  • the hydrophilic inorganic particles may be silica particles or metal oxide particles.
  • the metal oxide particles may be aluminum oxide particles or titanium oxide particles.
  • the hydrophilic inorganic particles are not subjected to any chemical treatment on the surfaces of the silica particles or the metal oxide particles, and the surfaces thereof exhibit hydrophilicity.
  • the hydrophobic inorganic particles are inorganic particles having hydrophobic properties by treating surfaces of silica particles or metal oxide particles with a compound having a hydrophobic group, specifically a compound of siloxane, silane, or silazane.
  • the hydrophobic inorganic particles whose surface is hex disilazane (1 16 X 311161: 1. 17 1 (11 1, 32 6), polydimethylsiloxane (0, 1, bya 11161:] 17 1.
  • the surface of the hydrophilic inorganic particle is treated with a compound having a hydrophobic group on the surface of the hydrophilic inorganic particle.
  • the hydrophobic inorganic particles are Specific surface area is 5 to 500 450 or 50 to 400 United States may 2nd.
  • the superabsorbent resin according to the present invention has a centrifugal separation capacity (CRC) of 26 g / g or more for 30 minutes in physiological saline (0.9 wt% aqueous solution of sodium chloride).
  • CRC centrifugal separation capacity
  • the centrifugal separation ability means the ability to retain the water absorbed by the superabsorbent resin as it is.
  • the concrete measurement method thereof will be further specified in the following examples.
  • the centrifugal isolation capacity is 27 g / g or more, or 28 g / g or more.
  • the superabsorbent resin according to the present invention has an absorption capacity (0.7 AUP) under pressure of 0.7 psi of 18 g / g or more.
  • the 0.7 AUP means the amount of brine absorbed under 0.7 psi pressure for 1 hour, which means the total amount of water that the superabsorbent resin can absorb.
  • the concrete measurement method thereof will be further specified in the following examples.
  • the 0.7 AUP is 19 g / g or more, or 20 g / g or more.
  • the upper limit of 0.7 AUP is higher as the higher the value, the lower the upper limit is theoretically, but it is 29 g / g or lower, for example, or 28 g / g or lower.
  • the superabsorbent resin according to the present invention has a Permeability Dependent Absorption Under Pressure (PDAUP) of at least 15 g / g.
  • the PDAUP is similar to the show but increases the amount of the superabsorbent resin to be measured This means the amount of salt water absorbed for 1 hour, and it is to evaluate AUP considering liquid permeability.
  • the concrete measurement method thereof will be further specified in the following examples.
  • the PDAUP is at least 15 g / g, or at least 16 g / g.
  • the absorption rate measured according to the Vortex measurement method is not particularly limited . 80 seconds or less.
  • the absorption rate refers to the time for which the vortex of the liquid disappears due to rapid absorption when the superabsorbent resin is added to the physiological saline solution and stirred. This means a rapid absorption capacity of the superabsorbent resin.
  • the concrete measurement method thereof will be further specified in the following examples.
  • the absorption rate measured according to the Vortex measurement method is
  • the superabsorbent resin according to the present invention has an anti-eaking efficiency of 30% or more.
  • the anti-caking efficiency is measured according to the following equation (1) to evaluate the degree of hardening of each other when the super absorbent resin is stored. Specific methods of measuring the anti-caking efficiency will be described in the following examples.
  • Wi is high for a water-absorbent resin 2 95 ⁇ and then sprinkled evenly wet the glass petr i di sh of the inner diameter, 40 ° C and 80% RH thermo-hygrostat conditions at not 1 ⁇ weight was taken out on the floor behind placed upside down for 5 minutes Is the weight of the highly absorbent resin that has remained in the glass petri dish.
  • the ant leaking efficiency is 35% or more, or 40% or more.
  • the superabsorbent resin according to the present invention has an average particle size of 300 to 600 to be.
  • the superabsorbent resin according to the present invention contains 10 to 90% by weight of a superabsorbent resin having a particle size of 300 to 600 _. Also preferably, the superabsorbent resin contains 10 wt% or more of a superabsorbent resin having a particle diameter of 300 m or less. Further, the superabsorbent resin according to the present invention is less likely to generate dust as in the embodiment described later, and dust generation can be suppressed in the sanitary manufacturing process.
  • the present invention provides a method for producing the superabsorbent resin as described above, which comprises the following steps:
  • Step 2 of preparing a base resin powder by pulverizing, drying and pulverizing the hydrogel polymer
  • Step 3 of heat-treating the base resin powder to form superabsorbent resin particles by surface crosslinking in the presence of a surface cross-linking liquid containing hydrophilic inorganic particles, and
  • Step 4 of applying hydrophobic inorganic particles to the superabsorbent resin particles.
  • the above manufacturing method will be described in detail for each step.
  • Step 1 is a step of crosslinking a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of an internal crosslinking agent, to form a hydrogel polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is as described above.
  • the concentration of the above-mentioned monomer composition water-soluble ethylenically unsaturated monomer can be suitably controlled in consideration of the polymerization time and reaction conditions, and preferably 20 to 90% by weight, or 40 to 65% by weight.
  • Such a concentration range may be advantageous for controlling the grinding efficiency at the time of pulverization of the polymer as described below while eliminating the unreacted monomer after polymerization by using the gel effect phenomenon occurring in the polymerization reaction of the high concentration aqueous solution.
  • concentration of the monomer is excessively low, the yield of the superabsorbent resin may be lowered.
  • concentration of the monomer is excessively high, a part of the monomer may precipitate or the pulverization efficiency may be lowered upon pulverization of the polymer gel, and the physical properties of the superabsorbent resin may be deteriorated.
  • the crosslinking agent any compound can be used as long as it enables introduction of crosslinking in the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal cross-linking agent is selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate, -methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) But are not limited to, di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butane diol di (meth) acrylate, butylene glycol di (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri Late
  • Such an internal cross-linking agent may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight based on the monomer composition. That is, if the concentration of the internal cross-linking agent is too low, the absorption rate of the resin may be lowered and the gel strength may be weakened. On the contrary, when the concentration of the internal cross-linking agent is too high, the absorption power of the resin is lowered, which may be undesirable as an absorber.
  • a polymerization initiator generally used in the production of the superabsorbent resin may be included.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used depending on the polymerization method, and in particular, a thermal polymerization initiator may be used.
  • a thermal polymerization initiator even with the photopolymerization method, a certain amount of heat is generated by ultraviolet irradiation or the like, and a certain amount of heat is generated as the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, proceeds, so that a thermal polymerization initiator can be further included.
  • the thermal polymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 3 ⁇ 4), potassium persulphate (Potassium persulphate;
  • azo initiators include azo compounds such as 2,2-azobis (2-amin dinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyralidene dihydrochloride (2, 2-azobi s- (N, N-dimethylene)
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, di alkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal At least one compound selected from the group consisting of benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and a -aminoketone may be used.
  • acylphosphine oxide (2,4,6-tr imetyl benzoyl-tr imethyl phosphine oxide), which is commonly used luci r in TPO, namely 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethylphosphine oxide Can be used.
  • a broader range of photopolymerization initiators is described in Reinhold Schwarz, "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Applications," page 115, page 115, which is incorporated herein by reference.
  • Such a polymerization initiator may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight based on the monomer composition.
  • the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed and the remaining monomer may be extracted in the final product in a large amount, which is not preferable. Conversely, if the concentration of the polymerization initiator is higher than the above range, the chain of the polymer forming the network becomes shorter, and the physical properties of the resin may be lowered, such that the content of the water-soluble component becomes higher and the pressure absorption capacity becomes lower.
  • the monomer composition may further contain additives such as a foaming agent, a surfactant, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • Such a monomer composition may be prepared in the form of a solution in which a raw material such as the above-mentioned monomer is dissolved in a solvent.
  • usable solvents may be used without limitation of the constitution as long as they can dissolve the above-mentioned raw materials.
  • the solvent include water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 2019/117418 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/008983
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, Methyl cellosolve acetate, -dimethylacetamide, or a mixture thereof may be used.
  • the formation of the hydrogel polymer through polymerization of the monomer composition can be carried out by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the type of polymerization energy source.
  • the polymerization may proceed in a reactor having a stirring axis such as a kneader
  • the hydrogel polymer may be obtained by introducing the monomer composition into a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft and supplying hot air thereto or by heating the reactor to heat-polymerize.
  • the hydrogel polymer discharged to the reactor outlet depending on the shape of the stirring shaft provided in the reactor can be obtained as particles of several millimeters to several centimeters .
  • the resulting hydrogel polymer can be obtained in various forms depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 (usually a weight average) can be obtained.
  • a hydrogel polymer in the form of a sheet can be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected.
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained by this method is 40 To 80% by weight.
  • moisture content refers to the amount of moisture occupied by the weight of the entire functional gel polymer minus the weight of the moist gel polymer and the weight of the dry polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation of the polymer layer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying conditions are as follows: the temperature is raised from room temperature to about 18CTC, and then the temperature is maintained at 180 ° C., and the total drying time is set to 20 minutes including the temperature rising step for 5 minutes.
  • the step . 2 is a step of forming the base resin powder by pulverizing the hydrous gel polymer produced in the step 1 by pulverizing, low-temperature and pulverizing.
  • the hydrogel polymer prepared in the step 1 is pulverized to prepare a hydrogel polymer having a small particle size.
  • the pulverizer to be used is not limited in its constitution, but may be a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary grinder cutter mills, cutter mills, dismillers, shred crushers, crushers, choppers, and di sc cutters.
  • a pulverizing machine group but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • the coarse grinding step can be milled so that the hydrogel polymer has a particle size of about 2 mm to about 10 mm.
  • the pulverization with a particle size of less than 2 mm is not technically easy due to the high moisture content of the hydrogel polymer and may also result in agglomeration among the pulverized particles.
  • the particle size is more than 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • drying is carried out on the hydrated gel polymer as described above.
  • the drying temperature of the drying step may be 50 to 250 ° C. Drying temperature is 50 ° C 2019/117418 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/008983
  • the drying time is excessively long and the physical properties of the superabsorbent resin to be finally formed may deteriorate. If the drying temperature exceeds 250 ° C (:), only the polymer surface is excessively dried, and in the subsequent milling step, There is a possibility that the physical properties of the superabsorbent resin finally formed are lowered. More preferably, the drying can be carried out at a temperature of from 150 to 2001:, more preferably from 160 to 190 (:). On the other hand, the drying time may be 20 minutes to 15 hours in consideration of the process efficiency and the like, but is not limited thereto. As long as it is commonly used in the above-mentioned drying step, it can be selected and used without limitation of its constitution .
  • the drying step can be carried out by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, ultraviolet irradiation, or the like.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be 0.05 to 10% by weight.
  • the step of pulverizing the dried polymer is carried out. It is preferable that the polymer powder obtained after the pulverization step has a particle size of 150 to 850 in 90% or more. The mill which particle size is used to crush the same specifically, a ball mill 0) ⁇ 1.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after pulverization according to the particle size may be performed.
  • the polymer having a particle diameter of 150 to 850 is classified, and only the polymer powder having such a particle diameter can be commercialized through a surface cross-linking reaction step described later. More preferably, the content of the particle diameter of 150 to 850 / L in the polymer powder is 90% or more. 2019/117418 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/008983
  • the step 3 is a step of crosslinking the surface of the base resin prepared in the step 2, wherein the base resin powder is heat-treated in the presence of a surface cross-linking solution containing hydrophilic inorganic particles to form a superabsorbent resin particle .
  • the kind of the surface cross-linking agent contained in the surface cross-linking liquid is not particularly limited.
  • Non-limiting examples of the surface cross-linking agent include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene
  • the organic solvent may be selected from the group consisting of carbonates, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propanediol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, butanediol, heptanediol, Propane, pentaerythritol, sorbitol, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride and iron chloride.
  • the content of the surface cross-linking agent may be appropriately controlled according to the type thereof, reaction conditions, etc., and may be adjusted to 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. If the content of the surface cross-linking agent is too low, surface cross-linking may not be introduced properly, and the physical properties of the final high-water absorbent resin may be deteriorated. On the contrary, if the surface crosslinking agent is used in an excessively large amount, the absorption ability of the superabsorbent resin may be lowered due to excessive surface crosslinking reaction, which is not preferable.
  • the surface cross-linking solution may be prepared by mixing water, methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, 2019/117418 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/008983
  • At least one solvent selected from the group consisting of diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylenes, butylolactone, carbitol, methylcellosolve acetate and -dimethylacetamide.
  • the solvent may be included in an amount of 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the surface cross-linking liquid includes hydrophilic inorganic particles.
  • the hydrophilic inorganic particles are as described above, and preferably 0.002 to 0.25 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the over-average surface crosslinking is performed by heating the base resin powder to 180 DEG C for 10 minutes to 50 minutes, Or more for 10 minutes to 50 minutes. That is, the temperature range for surface cross-linking is substantially controlled in two steps to induce surface cross-linking with the hydrophilic inorganic particles to improve physical properties of the water-based resin.
  • the second temperature interval is maintained at 180 ° 0 or higher, preferably 180 ° or higher.
  • Step 4 is a step of applying hydrophobic inorganic particles to the high-water absorbent resin particles prepared in step 3 above.
  • the hydrophobic inorganic particles are as described above.
  • the hydrophobic inorganic particles are preferably used in an amount of 0.001 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent resin particles.
  • the superabsorbent resin according to the present invention suppresses the generation of dust in the sanitary remanufacturing process while having no pressure / pressure absorption amount, liquid permeability, and absorption speed suitable for application to thin sanitary materials, There is no clogging in the manufacturing process.
  • Example 1 Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are shown to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.
  • Example 1
  • Step 2 6 parts by weight of a 4% aqueous solution of sodium persulfate was continuously mixed by line mixing, and then continuously fed to a continuous polymerization reactor having a planar polymerization belt equipped with dams at both ends. Thereafter, 1 was irradiated for 1 minute, and further thermal polymerization was carried out for 2 minutes to prepare a hydrogel. (Step 2)
  • a pulverizer (having a perforated plate including a plurality of holes having a diameter of 11 ⁇ of) was added to the pulverizer Lt; / RTI >
  • the fine pulverized material was the pulverized pulverized material prepared in the following step 4, and the charging ratio was 18% based on the hydrogel. 2019/117418 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/008983
  • the pulverized hydrogel was dried in a dryer capable of air flow transfer up and down.
  • the hot gel ( 1 ⁇ ) rule of 180: was flowed upward from below for 15 minutes so that the water content of the dried powder was about 2% or less, and then flowed downward from above for 15 minutes to uniformly dry the hydrogel .
  • the resin dried in the step 3 was pulverized by a pulverizer and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850.
  • the polymer particles having a particle size of less than 150 through the above classification were assembled with water and used as the finely divided product of step 2 described above.
  • a base resin of 100 parts by weight, manufactured by 4, 3 parts by weight of water, 3 parts by weight of methanol, 1, 3-propanediol 0.5 part by weight, and 203 particles ⁇ a specific surface area of 130 mi 2 / ⁇ when a hydrophilic inorganic particle ) was mixed with the cross-linking agent solution. Then, the mixture was heated at 180 ° for 25 minutes at room temperature, maintained at 180 ° for 30 minutes, and subjected to surface cross-linking reaction. The resulting product was cooled and classified to obtain a superabsorbent resin having a particle diameter of 150 to 850 and a cross-linked surface.
  • Hydrophilic inorganic particles, surface cross-linking reaction, and hydrophobic inorganic particles were prepared in the same manner as in Example 1, respectively, to prepare super absorbent resins.
  • Hydrophilic inorganic particles, surface cross-linking reaction, and hydrophobic inorganic particles were prepared in the same manner as in Example 1, respectively, as shown in Table 2 below to prepare respective superabsorbent resins.
  • the centrifugal separation performance was measured for the superabsorbent resin of the examples and comparative examples by the zero-load absorption capacity.
  • the resin W 0 ( g, 0.1 g) in Examples and Comparative Examples was uniformly put into an envelope made of a nonwoven fabric and sealed, and then immersed in physiological saline at 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution at room temperature. After 30 minutes, the envelope was centrifuged and the water was removed at 250G for 3 minutes, and the mass W2 ( g) of the envelope was measured. Further, after the same operation was performed without using a superabsorbent resin, the mass () at that time was measured. The CRC (g / g) was calculated according to the following equation using each mass thus obtained.
  • the pressure absorption capacity (AUP) of 0.7 ps i to the physiological saline solution of the super absorbent resin of the above Examples and Comparative Examples was measured according to the method of EDANA method WSP 242.2. Specifically, a stainless steel 400 mesh screen was attached to a cylindrical bottom of a plastic having an inner diameter of 60 mm. Then, the superabsorbent resin W 0 ( g, 0.9 g) to be measured for the pressure absorption ability was uniformly sprayed on the screen at room temperature and humidity of 5OT. Subsequently, a piston was attached to the superabsorbent resin to uniformly apply a load of 4.83 kPa (0.7 ps i).
  • a glass filter having a diameter of 901 ⁇ ⁇ and a thickness of 5 ⁇ was placed inside a Petro dish having a diameter of 150 ⁇ and 0.9% by weight of physiological saline was poured into the Petro dish.
  • physiological saline was poured until the water surface of the physiological saline was leveled with the upper surface of the glass filter.
  • the device prepared on the filter paper was placed so that the superabsorbent resin in the device was swelled by physiological saline under load. After one hour, the weight of the device containing the swollen aqueous resin was reduced to 3 ⁇ 4 (for).
  • the pressure absorption capacity was calculated according to the following equation.
  • the measurement was carried out according to the method of 243. 1. More specifically, the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 60 ⁇ was fitted with a stainless steel 400 wire mesh ⁇ muscle. (For 5.0) was uniformly sprayed onto the iron mesh under conditions of room temperature and humidity of 50%, and 4.83 The piston (1) ⁇ 1: 011), which can evenly apply the load, is slightly smaller than the outer diameter of 60 111111, so that there is no gap between the inner wall of the cylinder and the up and down movements are not disturbed. At this time, the weight (urine) of the apparatus was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 ⁇ and a thickness of 5 ⁇ was placed inside a Petro dish having a diameter of 150 ⁇ ⁇ and a physiological saline solution composed of 0.90% by weight sodium chloride was made to have the same level as the upper surface of the glass filter.
  • a physiological saline solution composed of 0.90% by weight sodium chloride was made to have the same level as the upper surface of the glass filter.
  • one filter paper having a diameter of 90 ⁇ was placed.
  • the measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed under load for 1 hour. After 1 hour, the measuring device is lifted, Respectively.
  • the pressure absorption capacity was calculated according to the following Equation 3.
  • the anti-caking efficiencies of the superabsorbent resins of Examples and Comparative Examples were measured. Specifically, a superabsorbent resin (2 g) was evenly distributed on a 95 mm diameter glass Petri dish. The Petri-dish was placed in a constant-temperature and humidity chamber maintained at a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 80%, allowed to stand for 10 minutes, and the Petri-dish was inverted. After 5 minutes, the weight of the resin dropped on the floor () and the weight (3/4) of the superabsorbent resin remaining on the Petri-dish were measured and calculated by the following formula.

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Abstract

본 발명에 따른 고흡수성 수지는 얇은 위생재에 적용하기 적합한 무가압 /가압 흡수량, 통액성, 및 흡수 속도를 가지면서도, 위생재 제조 공정에서 분진 발생을 억제하고 또한 흡수성 수지의 제조 과정에서도 막힘 현상이 없다는 특징이 있다.

Description

【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조방법
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호인용
본출원은 2017년 12월 14일자 한국특허 출원 제 10-2017-0172277호에 기초한우선권의 이익을주장하며, 해당한국특허 출원의 문헌에 개시된모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 흡수 성능이 우수한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을흡수할수있는기능을가진합성 고분자물질로서， 개발업체마다 SM( Super Absorbent Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel l ing Mater ial ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품외에 원예용토양보수제, 토목， 건축용지수재， 육묘용시트, 식품 유통분야에서의 신선도유지제， 및찜질용등의 재료로널리사용되고있다. 가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한위생재 내에서， 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있다. 이와같이 얇은위생재에 대한요구가높아짐에 따라， 위생재 내의 흡수성 수지의 비율이 증가하는 경향이다. 이를 위해서는 위생재 내 펄프가 담당하던 성능을 흡수성 수지가 겸비할 필요성이 있다. 따라서 높은 흡수배율은물론높은통액성 및흡수속도를가져야한다. 흡수 속도를 향상시키기 위해서는 일반적으로 발포제를 사용하거나 높은 에너지로 함수겔을 분쇄하는데, 이 경우 표면 및 내부에 다공성 구조가 형성되어， 외부 힘에 의해 쉽게 파쇄되고， 이로 인해 흡수성 수지의 제조 및 위생재 제조 공정 중 분진 (dust)이 발생하여 작업에 어려움이 있고， 공정 2019/117418 1»（：1^1{2018/008983
중간에 막힘 현상을유발하는문제가있다. 이러한분진 발생 및 공정 막힘 문제를 해결하기 위하여， 종래에는 미분 재조립체의 강도를 향상시키거나（대한민국 등록특허 번호 제 10- 1559081호）， 함수율을 높여 분진 발생량을 줄였으나（국제출원번호
?07汗2013八） 82503） 이러한 방법은 최근에 요구되는 수준의 통액성어 卵）과 흡수 속도（\¾ 6幻를 확보하기에는 불충분하다. 또한， 공정 막힘 문제만을 해결하기 위하여 무기 입자를 혼합하는 방법도 제안되었으나（미국특허 공개번호 2013/0130895） , 무기 입자가 흡수성 수지 입자 표면에서 탈리되어 분진을증가시키고톱수성 수지의 물성이 저하되는문제가있다.
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
본 발명은 얇은 위생재에 적용하기 적합한 무가압/가압 흡수량， 통액성, 및 흡수 속도를 가지면서도， 위생재 제조 공정에서 분진 발생을 억제하고 또한 흡수성 수지의 제조 과정에서도 막힘 현상이 없는 고흡수성 수지를제공하기 위한것이다.
【기술적 해결방법】
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 고흡수성 수지를 제공한다:
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교중합체를포함하는베이스수지 분말; 및
상기 베이스수지 분말상에 형성되어 있고， 상기 제 1가교중합체가 표면가교제를매개로추가가교된제 2가교중합체를포함하는표면가교층를 포함하는고톱수성 수지로서，
원심분리 보수능（0¾：）이 26 이상이고,
18신 이상이고，
Figure imgf000003_0001
이고,
근 측정 방법에 따라측정한흡수속도가 80초이하이고, 크 退효율이 30%이상인，
고톱수성 수지 .
본 발명에서는， 얇은위생재에 적용하기 적합한무가압/가압흡수량, 2019/117418 1»（：1^1{2018/008983
통맥성， 및 흡수 속도를 가지면서도， 위생재 제조 공정에서 분진 발생을 억제하고 또한 흡수성 수지의 제조 과정에서도 막힘 현상이 없는 고흡수성 수지를제공하기 위한것으로， 후술할바와같이 고흡수성 제조공정 중특히 표면 가교 및 이의 후처리 시에 친수성 무기 입자와 소수성 무기 입자를 사용할경우, 상기의 효과를달성할수있음을확인한것이다. 이하본발명을상세히 설명한다. 고흡수성수지
상가제 1 가교 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는화합물일수있다:
[화학식 1]
·1
상기 화학식 1에서，
¾는불포화결합을포함하는탄소수 2내지 5의 알킬그룹이고，
II1는수소원자， 1가또는 2가금속， 암모늄기 또는유기아민염이다. 바람직하게는， 상기 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의
1가금속염, 2가금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산또는그염을사용할경우흡수성이 향상된고흡수성 수지를얻을수 있어 유리하다. 이 밖에도상기 단량체로는무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산, 2 -아크릴로일에탄 술폰산， 2 -메타아크릴로일에탄술폰산, 2 - （메트）아크릴로일프로판술폰산 또는 2-（메타）아크릴아미드- 2 -메틸 프로판 술폰산， （메트）아크릴아미드,
Figure imgf000004_0001
（메트）아크릴레이트, 2 -히드록시에틸
（메트）아크릴레이트， 2 -히드록시프로필 （메트）아크릴레이트， 메톡시폴리에틸렌글리콜 （메트）아크릴레이트， 폴리에틸렌 글리콜 （메트）아크릴레이트, （ _디메틸아미노에틸 （메트）아크릴레이트, 어，비- 디메틸아미노프로필 （메트）아크릴아미드등이사용될수있다. 2019/117418 1»（：1^1{2018/008983
여기서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며， 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨， 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로중화시킨것이사용될수있다. 이때， 상기 단량체의 중화도는 40내지 95몰%， 또는 40내지 90몰%, 또는 45 내지 85 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만， 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와같은성질을나타낼수있다. 바람직하게는， 상기 표면 가교층은 친수성 무기 입자를 포함하고， 상기 표면 가교층의 표면에 소수성 무기 입자를 포함한다. 즉, 상기 표면 가교층은， 상기 베이스수지 분말의 표면이 표면가교제를매개로추가가교된 제 2 가교 중합체 및 친수성 무기 입자를 포함하는 것으로， 표면 가교제 및 표면 가교 방법은 후술하기로 한다. 또한， 상기 표면 가교층 상에는 소수성 무기 입자를포함하고있다. 상기 친수성 무기 입자는, 실리카 입자 또는 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 알루미늄 옥사이드 입자， 또는 티타늄 옥사이드 입자를 사용할 수 있다. 상기 친수성 무기 입자는 실리카 입자또는금속산화물 입자의표면에 별다른화학처리를하지 않은것으로, 그표면이 친수성을나타낸다. 상기 소수성 무기 입자는， 실리카 입자 또는 금속 산화물 입자의 표면을 소수성기를 가지는 화합물, 구체적으로 실록산， 실란， 또는 실라잔의 화합물로 표면을 처리하여 소수성을 나타내는 무기 입자이다. 바람직하게는， 상기 소수성 무기 입자는그표면이 핵사메틸디실라잔（116X311161:1171（11 132 6）， 폴리디메틸실록산（ 01뱌11161：］171 1（¾31½） 또는 디메틸디클로로실란 ( !1161；1171(1 11101'0 18116)으로 표면 처리된다. 즉， 상기 소수성 무기 입자는 상기 친수성 무기 입자의 표면에 소수성기를 가지는 화합물로 표면 처리한 것을의미한다. 또한, 상기 친수성 무기 입자 또는 소수성 무기 입자는 각각
Figure imgf000006_0001
비표면적이 5내지 500
Figure imgf000006_0002
450 또는 50내지 400미2 일 수있다. 한편， 본발명에 따른고흡수성 수지는， 생리 식염수 (0.9중량%염화 나트륨수용액)에 대한 30분동안의 원심분리 보수능 (CRC)가 26 g/g이상이다. 상기 원심분리 보수능은, 고흡수성 수지가 흡수한 수분을 그대로 보유하는 능력을 의미한다. 이의 구체적인 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는， 상기 원심분리 보수능은 27 g/g 이상， 또는 28 g/g 이상이다. 상기 원심분리 보수능은 그 값이 높을수록 우수한 것으로 이론적으로상한의 제한은없으나, 일례로 45 g/g이하， 또는 44 g/g이하이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 0.7 psi 가압 하 흡수능 (0.7AUP)이 18 g/g이상이다. 상기 0.7AUP는 0.7 psi 가압하에 1시간 동안흡수한 염수의 양을 의미하는 것으로, 이는 고흡수성 수지가흡수할 수 있는 물의 총량을 의미한다. 이의 구체적인 측정 방법은, 이하 실시예에서 보다구체화한다. 바람직하게는, 상기 0.7AUP가 19 g/g 이상， 또는 20 g/g 이상이다. 또한, 상가 0.7AUP은 그 값이 높을수록 우수한 것이므로 이론적으로 상한의 제한은없으나， 일례로 29 g/g이하, 또는 28 g/g이하이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 가압 통액성 (Permeability Dependent Absorption Under Pressure； PDAUP)이 15 g/g 이상아다. 상기 PDAUP는 쇼 와 유사하나 측정하고자 하는 고흡수성 수지의 양을 증가시켜 1시간 동안 흡수한 염수의 양을 의미하는 것으로， 통액성까지 고려한 AUP를 평가하는 것이다. 이의 구체적인 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는, 상기 PDAUP가 15 g/g 이상， 또는 16 g/g 이상이다. 또한， 상기 PDAUP는 그 값이 높을수록 우수한 것이므로 이론적으로 상한의 제한은없으나， 일례로 24 g/g이하， 또는 23 g/g이하이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, Vortex 측정 방법에 따라 측정한흡수속도가 .80초이하이다. 상기 흡수속도는생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을때， 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어지는시간을의미하는 것으로서， 상기 고흡수성 수지의 빠른흡수능력을 의미한다. 이의 구체적인측정 방법은， 이하실시예에서 보다구체화한다. 바람직하게는， 상기 Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가
80초 이하， 또는 75초이하이다. 또한, 상기 Vortex측정 방법에 따라측정한 톱수속도는그값이 작을수록우수한것이므로이론적으로하한은 0초 이나， 일례로 25초이상, 또는 30초이상이다. 또한 , 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 , ant l eaking 효율이 30% 이상이다. 상기 ant i caking효율은고흡수성 수지를보관하는경우서로굳는 정도를평가하는것으로, 하기 수학식 1에 따라측정되며, 이의 구체적인측정 방법은， 이하실시예에서 보다구체화한다.
[수학식 1]
ant i caking효율 (%) = (Wi)/(Wi + W2) X 100
상기 수학식 1에서,
Wi은 고흡수성 수지 2용을 95 ■내경의 glass petr i di sh에 골고루 뿌린후， 40 °C 및상대습도 80%조건의 항온항습기에서 1◦분동안함습시키고 꺼내어 5분 동안 뒤집어 놓은 뒤 바닥에 떨어진 고흡수성 수지의 무게이고， 빕 2는 glass petr i di sh에 남아있는고흡수성 수지의 무게이다. 바람직하게는 , 상기 ant leaking효율이 35%이상， 또는 40%이상이다. 또한， 상기 ant l eaking 효율은 그 값이 높을수록 우수한 것으로 이론적인 상한은 100%이나, 일례로 99%이하, 또는 98%이하이다. 또한바람직하게는， 본발명에 따른고흡수성 수지는평균입경이 300 내지 600
Figure imgf000008_0001
이다. 또한바람직하게는， 본발명에 따른상기 고흡수성 수지 중 입경이 300 내지 600 _인 고흡수성 수지를 10 내지 90 중량%로 포함한다. 또한 바람직하게는， 상기 고흡수성 수지 중 입경이 300 m 이하인 고흡수성 수지를 10중량%이상포함한다. 또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 후술할 실시예와 같이 분진（dust） 발생 정도가 적어 위생재 제조 공정에서 분진 발생을 억제할 수 있다. 고흡수성수지의 제조방법
본 발명은 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법으로, 하기의 단계를 포함하는제조방법을제공한다:
내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계불포화단량체를가교중합하여, 제 1가교중합체를포함하는 함수겔중합체를형성하는단계（단계 1）;
상기 함수겔중합체를조분쇄， 건조, 및분쇄하여 베이스수지 분말을 제조하는단계（단계 2）；
친수성 무기 입자를포함하는표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계（단계 3）， 및
상기 고흡수성 수지 입자에 소수성 무기 입자를 도포하는 단계（단계 4）. 이하， 각단계 별로상기의 제조방법을상세히 설명한다.
（단계 1） 2019/117418 1»（：1^1{2018/008983
상기 단계 1은， 함수겔 중합체를 형성하는 단계로서, 내부 가교제의 존재 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를포함하는단량체조성물을가교중합하는단계이다. 이때 상기 수용성 에틸렌계 불포화단량체는앞서 설명한바와같다. 또한, 상기 단량체 조성물 중상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 20 내지 90 중량%， 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도， 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가지나치게높아지면단량체의 일부가석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길수있고， 고흡수성 수지의 물성이 저하될수있다、 또한， 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트， -메틸렌비스아크릴아미드， 트리메틸롤프로판 트리（메트）아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜（메트）아크릴레이트， 프로필렌글리콜다이（메트）아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜（메트）아크릴레이트 , 부탄다이올다이（메트）아크릴레이트 , 부틸렌글리콜다이（메트）아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트， 핵산다이올다이（메트）아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이（메트）아크릴레미트， 테트라에틸렌글리콜 다이（메트）아크릴레이트， 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리（메트）아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트， 트리아릴아민， 알릴（메트）아크릴레이트， 프로판 디올, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린， 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될수있으며， 이에 제한되는것은아니다. 이러한내부가교제는상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 내부가교제의 농도가 지나치게 낮을경우수지의 흡수속도가낮아지고겔강도가약해질수있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는바람직하지 않게 될수있다. 또한， 상기 단계 1에서 , 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로사용되는 중합개시제가포함될수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합개시제로는중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있으며， 특히 열 중합 개시제가사용될 수 있다. 다만， 광 중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 열 중합 개시제가추가로 포함될수있다. 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제 , 아조계 개시제 , 과산화수소， 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다 . 구체적으로 , 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persul fate; Na2S2¾)， 과황산칼륨 (Potassium persul fate;
K2S2O8)， 과황산암모늄 (Ammonium persul fate； (NH4)2S2¾)등을예로들수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 2, 2 -아조비스- (2 -아미디노프로판)이염산염 (2,2- azobi s (2-ami dinopropane) dihydrochlor ide) , 2,2 -아조비스- (N,N_ 디메틸렌 )이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2 , 2-azobi s-(N , N- dimethylene) i sobutyr ami dine dihydrochlor ide) , 2 -
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo) i sobutyloni tr i 1 )， 2, 2 - 아조비스 [2-(2 -이미다졸린- 2 -일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2， 2-azobi s [2- (2-imidazol in-2-yl )propane] dihydrochlor ide) , 4, 4-아조비스- (4- 시아노발레릭 산) (4,4-azobi s_(4-cyanovaler ic acid)) 등을 예로들수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Pr inciple of
Polymer i zat ion(Wi ley, 1981년) "의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할수있다. 상기 광중합개시제로는， 예를들어, 벤조인에테르 (benzoin ether) , 디알킬아세토페논 (di alkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxyl ate) , 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal ) , 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤 ( a -aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이사용될수 있다. 그중아실포스핀의 구체 예로서， 상용하는 luci r in TP0, 즉, 2, 4,6 -트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-tr imethy卜 benzoyl-tr imethyl phosphine oxide)가사용될 수 있다. 보다다양한광중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 ” UV Coat ings: Basics, Recent Developments and New Appl i cat ion(El sevier 2007년)’의 115 페이지에 개시되어 있으며， 이를참조할수있다. 이러한중합개시제는상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우중합속도가느려질 수 있고 최종 제품에 잔존모노머가다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다높을경우 네트워크를 이루는고분자체인이 짧아져 수가용성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 이 밖에도， 상기 단량체조성물에는필요에 따라발포제， 계면활성제， 증점제 , 가소제 , 보존안정제， 산화방지제등의 첨가제가더 포함될수있다 . 그리고， 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한원료물질들을용해시킬수있는것이라면그구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜, 1,4 -부탄디올， 프로필렌글리콜 , 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 2019/117418 1»（：1^1{2018/008983
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 , 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤 , 시클로핵사논 , 시클로펜타논 , 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 톨루엔 , 자일렌 , 부티로락톤， 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트， -디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될수있다. 그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인중합방법으로수행될수있으며， 그공정은특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데， 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더（뇨 크선라）와같은교반축을가진반응기에서 진행될수있으며， 광중합을 진행하는경우에는이동가능한컨베이어 벨트가구비된반응기에서 진행될수 있다. 일 예로， 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고， 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때， 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 （중량 평균） 입경이 2 내지 50 _인 함수겔상중합체가얻어질수있다. 그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상중합체가얻어질수있다. 이때상기 시트의 두께는주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데， 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여， 통상적으로 0.5내지 5（ 의 두께로조절되는것이 바람직하다. 이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80중량%일 수 있다. 한편， 본명세서 전체에서 ’’함수율’’은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해차지하는수분의 함량으로함수겔중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을뺀값을의미한다. 구체적으로는， 적외선가열을통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 충의 수분증발에 따른 무게감소분을측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조조건은상온에서 약 18CTC까지 온도를상승시킨뒤 180 °C에서 유지하는방식으로총건조시간은 온도상승단계 5분을포함하여 20분으로설정하여， 함수율을측정한다.
(단계 2)
상기 단계. 2는, 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 조분쇄， 간조， 분쇄하여 베이스수지 분말을형성하는단계이다. 먼저， 상기 단계 1에서 제조한함수겔상중합체를조분쇄하여 크기가 작은입자의 함수겔상중합체를제조한다. 이때， 사용되는분쇄기는구성의 한정은 없으나， 구체적으로, 수직형 절단기 (Vert ical pulver i zer) , 터보커터 (Turbo cut ter) , 터보글라인더 (Turbo gr inder) , 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mi l l ) , 절단식 분쇄기 (Cutter mi l l ) , 원판 분쇄기 (Di sc mi l l ) , 조각 파쇄기 (Shred crusher) , 파쇄기 (Crusher) , 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Di sc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는않는다. 이때조분쇄 단계는함수겔중합체의 입경이 약 2 mm내지 약 10™로 되도록분쇄할수있다. 입경이 2 mm미만으로분쇄하는것은함수겔중합체의 높은함수율로인해 기술적으로용이하지 않으며, 또한분쇄된 입자간에 서로 응집되는현상이 나타날수도있다. 한편, 입경이 10 mm초과로분쇄하는경우, 추후이루어지는건조단계의 효율증대효과가미미할수있다. 이어, 상기와같이 조분쇄된 함수겔 중합체에 대해 건조를수행한다. 이때상기 건조단계의 건조온도는 50내지 250 °C일수있다. 건조온도가 50 °C 2019/117418 1»（：1^1{2018/008983
미만인 경우， 건조시간이 지나치게 길어지고최종형성되는고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250°（：를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만건조되어， 추후 이루어지는분쇄 공정에서 미분이 발생할수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 2001：의 온도에서， 더욱 바람직하게는 160 내지 190°（：의 온도에서 진행될 수 있다. 한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는않는다. 상기 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되아 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은건조단계 진행후의 중합체의 함수율은 0.05내지 10중량%일수있다. 이어, 상기와같이 건조된중합체를분쇄하는단계를수행한다. 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 150 내지 850 _의 입경의 함량이 90%이상이 되는 것이 바람직하다. 이와같은 입경으로분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼 밀 0）^ 1 11）， 핀 밀（ 11 11）, 해머 밀（1 _ 111111） , 스크류밀（ 111111） , 롤밀（1 01 1 111111） , 디스크 밀（ % 1111 1 1）
Figure imgf000014_0001
등을사용할수 있으나， 상술한예에 한정되는 것은아니다. 그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고돕수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 후술할 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중합체분말에서 150내지 850 /패의 입경의 함량이 90%이상이 되는것이 바람직하다. 2019/117418 1»（：1^1{2018/008983
（단계 3）
상기 단계 3은， 상기 단계 2에서 제조한 베이스 수지의 표면을 가교하는 단계로서 , 친수성 무기 입자를 포함하는표면 가교액의 존재 하에 , 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는단계이다. 여기서， 상기 표면 가교액에 포함되는 표면 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 , 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 , 글리세롤 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 에틸렌 카보네이트， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜 , 트리에틸렌글리콜， 테트라에틸렌글리콜， 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 폴리글리세린 , 부탄다이올， 헵탄다이올 , 핵산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜， 소르비톨， 칼슘 수산화물， 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물 , 철 수산화물 , 칼슘 염화물 , 마그네슘 염화물， 알루미늄 염화물， 및 철 염화물로이루어진군으로부터 선택된 1종이상의 화합물일수있다 . 이때, 상기 표면 가교제의 함량은 이의 종류나 반응조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면가교가제대로도입되지 못해, 최종고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 고흡수성 수지의 흡수력이 오히려 낮아질수있어 바람직하지 않다. 또한， 상기 표면 가교액은 물， 메탄올, 에탄올， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4 -부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르 , 프로필렌글리콜모노메틸에테르 , 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤 , 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 2019/117418 1»（：1^1{2018/008983
디에틸렌글리콜에틸에테르， 톨루엔 , 크실텐， 부틸로락톤， 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트및 -디메틸아세트아미드로이루어진군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5내지 15중량부로포함될수있다. 또한， 상기 표면가교액은친수성 무기 입자를포함한다. 상기 친수성 무기 입자는 앞서 설명한 바와 같으며， 바람직하게는 상기 베이스수지 100중량부에 대하여 0.002내지 0.25중량부로포함된다. 한편, 상기 표면가교를수행하기 위해서는, 상기 표면가교액과상기 베이스수지를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 상기 베이스수지에 표면 가교 용액을분사하는방법, 연속적으로운전되는믹서에 상기 베이스수지와표면 가교액을연속적으로공급하여혼합하는방법 등이 이용될수있다. 바람직하게는， 상가표면 가교는상기 베이스수지 분말을 10분내지 50분 동안 180°（^까지 승온하고， 180
Figure imgf000016_0001
이상에서 10분 내지 50분 동안 열처리하여 표면 가교한다. 즉， 실질적으로 표면 가교를 위한 온도 구간을 2단계로 조절하여， 친수성 무기 입자와 함께 표면 가교를 유도하여 고듭수성 수지의 물성을향상시킨다. 상기 두번째 온도구간은 180 °0 이상을유지하는 것으로, 바람직하게는 180내지 이를유지한다.
（단계 4）
상기 단계 4는, 상기 단계 3에서 제조한고흡수성 수지 입자에 소수성 무기 입자를도포하는단계이다. 상기 소수성 무기 입자는 앞서 설명한바와 같다. 상기 소수성 무기 입자는상기 고흡수성 수지 입자 100중량부 대비 0.001 내지 0.15중량부를 사용하는것이 바람직하다.
【발명의 효과】 2019/117418 1»（：1^1{2018/008983
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 얇은 위생재에 적용하기 적합한 무가압/가압 흡수량， 통액성, 및 흡수 속도를 가지면서도, 위생재 제조 공정에서 분진 발생을 억제하고 또한 흡수성 수지의 제조 과정에서도막힘 현상이 없다는특징이 있다.
【발명의 실시를위한최선의 형태】
이하， 본발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로한정하는것은아니다. 실시예 1
（단계 1）
아크릴산 100 중량부에, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트（중량평균분자량 : 500 2/ 1） 0.2중량부와에톡실례이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트（중량평균분자량: ~700§^01） 0.1 중량부， 및 광개시제로 11¾ 0恨£ 819 0.01 중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어, 상기 단량체 용액을정량펌프로 연속공급하면서, 동시에 24 %수산화나트륨 수용액 160중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 수용액을제조하였다. 이때 중화열에 의하여 상승한온도를 401：로조절하였다. 또한， 4 % 과황산나트륨 수용액 6 중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후， 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 가지는 연속 중합기에 연속적으로 공급하였다. 그 후에 1분 동안 1 를 조사하고， 2분 동안 추가로 열중합을 실시하여 함수겔을제조하였다. （단계 2）
상기 단계 1에서 제조한 함수겔을 평균 크기가 약 300 1™ 이하가 되도록 절단한 후에, 미분 재조립체를 추가하여 분쇄기（11·™의 직경을 갖는 복수의 구멍을포함하는다공판구비함）에 투입하고분쇄하였다. 여기서， 상기 미분 재조립체는 이하의 단계 4에서 제조한 미분 재조립체를 사용하였으며， 투입 비율은함수겔대비 18 %였다. 2019/117418 1»（：1^1{2018/008983
（단계 3）
상기 단계 2에서 분쇄된 함수겔을 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된가루의 함수량이 약 2%이하가되도록 1801：의 핫 에어（ ^1·）룰 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 15분 동안상방에서 하방으로흐르게하여 상기 함수겔을균일하게 건조시켰다.
（단계 4）
상기 단계 3에서 건조된 수지를 분쇄기로 분쇄한 다음분급하여 150 내지 850，크기의 베이스수지를얻었다. 한편, 상기 분급을통하여 150， 미만의 입경을 갖는 중합체 입자를 물로 조립하여， 상술한 단계 2의 미분 재조립체로사용하였다.
（단계 5）
상기 단계 4에서 제조한 베이스 수지 100 중량부를, 물 3 중량부， 메탄올 3중량부, 1,3 -프로판다이올 0.5중량부, 및 친수성 무기 입자로시203 입자犯射비표면적 130미2/§） 0.1중량부를혼합한가교제 용액과혼합한다음， 상온에서 180°（：까지 25분 동안승온하고， 180°（：를 30분 동안 유지하여, 표면 가교반응시켰다. 그리고， 얻어진 생성물을 냉각시킨후분급하여 입경이 150 내지 850，인표면가교된고흡수성 수지를얻었다.
（단계 6）
상기 단계 5에서 제조한고흡수성 수지 입자 100중량부 대비 소수성 무기 입자로 핵사메틸디실라
Figure imgf000018_0001
표면 처리된
Figure imgf000018_0002
입자犯附 비표면적 140
Figure imgf000018_0003
0.05 중량부를 믹서를 사용하여 도포하여， 고흡수성 수지를제조하였다. 실시예 2내지 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 친수성 무기입자， 표면 가교 반응 및 소수성 무기 입자를 이하 표 1과 같이 사용하여， 고흡수성 수지를각각제조하였다.
【표 1]
Figure imgf000019_0001
비교예 1내지 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 친수성 무기입자, 표면 가교 반응 및 소수성 무기 입자를 이하 표 2와 같이 사용하여, 고흡수성 수지를각각제조하였다.
【표 2】
Figure imgf000019_0002
실험예:고흡수성수지의물성평가 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 이하의 방법으로평가하였다. ·
(1)원심분리보수능 (Centri fuge Retent ion Capacity, CRC)
유럽부직포산업협회 (European Di sposabl es and Nonwovens Associ at ion ,
EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 무하중하흡수배율에 의한원심분리 보수능 (CRC)을측정하였다. 구체적으로， 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 0.1 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액으로되는생리 식염수에 침수시켰다. 30분후에 봉투를원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간물기를뺀후에 봉투의 질량 W2(g)을측정하였다. 또한 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한조작을 한후에 그때의 질량 ( 을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
CRC(g/g) = {[W2(g) - Wi(g) - Wo(g)]/Wo(g)} (2)가압흡수능 (AUP, Absorbing under Pressure)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.7 ps i의 가압흡수능 (AUP)을 EDANA법 WSP 242.2의 방법에 따라측정하였다. 구체적으로， 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh스크린을장착시켰다. 그리고， 상온및 5OT의 습도하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g, 0.9 g)을 균일하게 살포하였다. 이어서， 상기 고흡수성 수지 위에 4.83 kPa(0.7 ps i )의 하중을 균일하게 더 부여할수있는피스톤 (pi ston)을부가하였다. 이때 피스톤으로는 외경이 60 mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 Wi(g)을즉정하였다. 2019/117418 1»（：1^1{2018/008983
이어서， 직경 150 _의 페트로 접시의 내측에 직경 90 1™, 두께 5 _의 유리 필터를 놓고, 상기 페트로 접시에 0.9 중량%의 생리 식염수를 부었다. 이때， 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 상기 유리 필터 위에 직경 90 ■의 여과지 1장을놓았다. 이어서, 상기 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가하중하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록하였다. 1시간후, 팽윤된 고듭수성 수지가담긴장치의 무게 ¾(용)을즉정하였다. 이렇게 즉정된무게를 이용하여 하기 수학식에 따라가압흡수능을산출하였다.
( ) = [¾) - ½) ] / ½)
(3)가압통액성 ^0/^)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 가압통액성을묘새쇼 ^쌔3
243. 1의 방법에 따라측정하였다. 구체적으로， 내경 60 ■의 플라스틱의 원통바닥에 스테인레스제 400 근此철망을장착시켰다. 상온， 습도 50%의 조건하에서 철망상에 흡수성 수지 ) (5.0 용)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83
Figure imgf000021_0001
하중을 균일하게 더 부여할수 있는피스톤 (1)^1:011)은 외경이 60 111111보다 약간작고 원통의 내벽과틈이 없고, 상하의 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 (요)을측정하였다. 직경 150 1^1의 페트로 접시의 내측에 직경 90·로 두께 5·의 유리 필터를 두고， 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를유리 필터의 윗면과동일 레벨이 되도록하였다. 그위에 직경 90™의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고， 그
Figure imgf000021_0002
측정하였다. 다음과같은식 3에 따라가압흡수능을계산하였다.
· (§/¾) = {(¾( - )}/ ¾)
(4)흡수속도 ( 근표 ^1116) 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수속도는국제특허 공개번호 제 1987-003208호에 기재된방법에 준하여 초단위로측정되었다. 구체적으로， 흡수 속도 (혹은 vortex time)는 23 °C 내지 24°C의 50 mL의 생리 식염수에 고흡수성 수지 (2 g)를넣고,마그네틱 바 (직경 8 mm,길이
30 _)를 600 rpm으로 교반하여 와류 (vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로측정하였다.
(5) Ant leaking효율
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 anti caking효율을측정하였다. 구체적으로,지름 95 mm 유리제 Petri-dish에 고흡수성 수지 (2 g)를 골고루 분포시켰다. Petri-dish를 온도 40C, 상대 습도 80%로 유지된 항온 항습 chamber에 넣고 10분 간 방치하고, Petri -dish를 뒤집었다. 5분 후 바닥에 떨어진 수지의 무게 ( ) 및 Petri-dish에 남아있는 고흡수성 수지의 무게 (¾)룰측정하고， 하기 수학식으로계산하였다.
ant leaking효율 (%) = (W)/(ffi + ¾) X 100
(6) Dust Number
독일 Palas사의 Dust view II 기기를 사용하여, 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 (30 에 대한 Dust Number를측정하였다. 상기와같이 측정한결과를이하표 3에 나타내었다.
【표 3】
Figure imgf000022_0001
2019/117418 1»（：1/10公018/008983
Figure imgf000023_0001

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1]
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교중합체를포함하는베이스수지 분말; 및
상기 베이스수지 분말상에 형성되어 있고, 상기 제 1가교중합체가 표면가교제를매개로추가가교된제 2가교중합체를포함하는표면가교층를 포함하는고를수성 수지로서,
원심분리 보수능 (CRC)이 26 g/g이상이고，
0.7 psi 가압하흡수능 (0.7AUP)이 18 g/g이상이고,
가압통액성 (PDAUP)가 15 g/g이상이고，
Vortex측정 방법에 따라측정한흡수속도가 80초이하이고， ant l eaking효율이 30%이상인 ,
고톱수성 수지 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 표면 가교층은 친수성 무기 입자를 포함하고， 상기 표면 가교층의 표면에 소수성 무기 입자를포함하는，
고흡수성 수지.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지의 dust number가 3이하인，
고돕수성 수지 .
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 원심분리 보수능 (CRC)이 28 g/g이상인,
고흡수성 수지.
【청구항 5] 제 1항에 있어서,
0.
7 ps i가압하흡수능 (0.7AUP)이 20 g/g이상인，
고톱수성 수지 . 【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 가압통액성 (PDAUP)가 16 g/g이상인，
고흡수성 수지. 【청구항 7]
제 1항에 있어서，
상기 Vortex측정 방법에 따라측정한흡수속도가 75초이하인, 고톱수성 수지 .
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 ant l eaking효율은하기 수학식 1에 따라측정되는 ,
고흡수성 수지:
[수학식 1]
ant i caking효율 (%) = (Wi)/(Wi + W2) X 100
상기 수학식 1에서,
Wi은 고흡수성 수지 2용을 95 mm내경의 glass petr i di sh에 골고루 뿌린후， 40 °C 및상대습도 80%조건의 항온항습기에서 10분동안함습시키고 꺼내어 5분동안뒤집어 놓은뒤 바닥에 떨어진고흡수성 수지의 무게이고,
W2는 glass petr i di sh에 남아있는고톱수성 수지의무게이다.
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 ant l eaking효율이 40%이상인 ,
고듭수성 수지 . 2019/117418 1»（：1^1{2018/008983
【청구항 10】
내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계불포화단량체를가교중합하여， 제 1가교중합체를포함하는 함수겔중합체를형성하는단계（단계 1）;
상기 함수겔중합체를조분쇄， 건조， 및분쇄하여 베이스수지 분말을 제조하는단계（단계 2）；
친수성 무기 입자를포함하는표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계（단계 3）, 및
상기 고흡수성 수지 입자에 소수성 무기 입자를 도포하는 단계（단계
4）를포함하는，
고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 친수성 무기 입자는， 실리카입자또는금속산화물입자인, 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 12】
제 10항에 있어서，
상기 단계 3은, 상기 베이스 수지 분말을 10분 내지 50분 동안 1801：까지 승온하고， 1801： 이상에서 10분 내지 5◦분 동안 열처리하여 표면 가교하는,
고흡수성 수지의 제조방법 .
【청구항 13】
제 10항에 있어서,
상기 소수성 무기 입자는, 실리카 입자 또는 금속 산화물 입자의 표면을소수성기를가지는화합물로표면을처리한입자인,
고흡수성 수지의 제조방법. 2019/117418 1»（：1^1{2018/008983
【청구항 14】
제 10항에 있어서，
상기 친수성 무기 입자는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.002내지 0.25중량부로사용되는，
5 고흡수성 수지의 제조방법 .
【청구항 15】
제 10항에 있어서,
상기 소수성 무기 입자는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 10 0.001내지 0.15중량부로사용되는,
고흡수성 수지의 제조방법 .
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