CN110167996A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

超吸收性聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110167996A
CN110167996A CN201880003883.8A CN201880003883A CN110167996A CN 110167996 A CN110167996 A CN 110167996A CN 201880003883 A CN201880003883 A CN 201880003883A CN 110167996 A CN110167996 A CN 110167996A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
super absorbent
absorbent polymer
weight
inorganic particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880003883.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110167996B (zh
Inventor
安泰彬
金东贤
韩昌薰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN110167996A publication Critical patent/CN110167996A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110167996B publication Critical patent/CN110167996B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/128—Polymer particles coated by inorganic and non-macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明的超吸收性聚合物具有适合应用于薄卫生用品的加压/无加压吸收率、渗透性和吸收速度，并同时，在卫生用品的制备过程中抑制粉尘的产生，并且在超吸收性聚合物的制备过程中不出现堵塞。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0172277号的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
本发明涉及具有优异吸收性能的超吸收性聚合物及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是一种能够吸收其自身重量500至1000倍水分的合成聚合物材料，并根据开发公司也被称为超吸收材料(SAM)、吸收性凝胶材料(AGM)等。超吸收性聚合物开始在卫生用品上商业化，目前，其广泛用于诸如一次性尿布等卫生用品、土壤用保水材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂、热敷用材料等。
在大多数情况下，这种超吸收性聚合物广泛用于卫生用品领域，如尿布、卫生巾等。超吸收性聚合物通常在分散于纸浆中的同时包含在卫生用品中。然而，最近，一直在尝试提供厚度较薄的卫生用品，例如尿布。随着对薄卫生用品需求的增加，卫生用品中的吸收性聚合物的液体吸收率趋于提高。为此，要求吸收性聚合物同时具有纸浆的性能。因此，它应具有高渗透性和吸收速度以及高吸收率。
为了提高吸收速度，通常使用发泡剂或以高能量研磨水凝胶，但在这种情况下，在表面和内部形成多孔结构，因此易受外力破坏，使得在超吸收性聚合物和卫生用品的制备过程中产生粉尘，从而给操作带来困难，并且在该过程中引起堵塞。
为了解决粉尘产生和该过程中的堵塞，在现有技术中，提高了重组体的强度(韩国注册专利号10-1559081)，或者通过增加含水量减少了粉尘产生量(国际申请号PCT/JP2013/082503)，但根据这些方法，不足以确保足够的最近所需水平的依赖加压吸收的渗透性(PDAUP)和吸收速度(涡流)。此外，仅为了解决堵塞问题，还提出了一种混合无机颗粒的方法(美国专利公开发表号2013/0130895)，但其存在的问题在于，无机颗粒从超吸收性聚合物的表面解吸从而增加粉尘，因此使吸收性聚合物的性能劣化。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种超吸收性聚合物，其具有适用于薄卫生用品的加压/无加压吸收率、渗透性和吸收速度，并同时，在卫生用品的制备过程中抑制粉尘的产生，并且在吸收性聚合物的制备过程中不出现堵塞。
技术方案
为了解决该问题，本发明提供一种超吸收性聚合物，其包含
基础聚合物粉末，其包含具有酸基团的水溶性烯属不饱和单体的第一交联聚合物，其中至少部分所述酸基团被中和；和
在所述基础聚合物粉末上形成的表面交联层，其包含通过以表面交联剂对所述第一交联聚合物进行额外交联而获得的第二交联聚合物，
其中，其离心保留容量(CRC)为26g/g以上，
其0.7psi下的加压吸收率(0.7AUP)为18g/g以上，
其依赖加压吸收的渗透性(PDAUP)为15g/g以上，
其根据涡流测量方法测量的吸收速度为80秒以下，并且
其抗结块效率为30％以上。
本发明提供一种超吸收性聚合物，其具有适用于薄卫生用品的加压/无加压吸收率、渗透性和吸收速度，并同时，在卫生用品的制备过程中抑制粉尘的产生，并且在吸收性聚合物的制备过程中不出现堵塞。此外，已经证实了，如果如下所述在超吸收性聚合物的制备过程中，特别是在表面交联和后处理过程中，使用亲水性无机颗粒和疏水性无机颗粒，则可以实现上述效果。
在下文中，将详细说明本发明。
超吸收性聚合物
构成第一交联聚合物的水溶性烯属不饱和单体可以是通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯属不饱和单体可以是由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1是包含不饱和键的C2-5烷基，
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，单体可以是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的一价金属盐、它们的二价金属盐、它们的铵盐和它们的有机胺盐组成的组中的一种以上。这样，如果使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯属不饱和单体，则可以获得具有改善的吸收性能的超吸收性聚合物。另外，作为单体，可以使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
这里，水溶性烯属不饱和单体可具有酸基团，并且至少部分酸基团可被中和。优选地，可以使用经碱性材料(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等)部分中和的单体。
这里，单体的中和度可以为40至95摩尔％，40至90摩尔％或45至85摩尔％。中和度可根据最终性质而变化，但如果中和度太高，则经中和的单体可能沉淀，使聚合难以顺利进行，相反，如果中和度太低，则聚合物的吸收力可能显著降低，并且其可能表现出难以处理的橡胶样性质。
优选地，表面交联层包含亲水性无机颗粒，并且表面交联层的表面上包含疏水性无机颗粒。即，表面交联层包含通过表面交联剂对基础聚合物粉末的表面进行额外交联而获得的第二交联聚合物和亲水性无机颗粒，并且下文将对表面交联剂和表面交联方法进行说明。此外，表面交联层上包含疏水性无机颗粒。
作为亲水性无机颗粒，可以使用二氧化硅颗粒或金属氧化物颗粒。作为金属氧化物颗粒，可以使用氧化铝颗粒或氧化钛颗粒。亲水性无机颗粒是在二氧化硅颗粒或金属氧化物颗粒的表面上未进行化学处理的那些颗粒，并且该表面显示出亲水性。
疏水性无机颗粒是通过用具有疏水性基团的化合物(特别是，硅氧烷、硅烷或硅氮烷化合物)处理二氧化硅颗粒或金属氧化物颗粒的表面而显示出疏水性的无机颗粒。优选地，疏水性无机颗粒用六甲基二硅氮烷、聚二甲基硅氧烷或二甲基二氯硅烷进行表面处理。即，疏水性无机颗粒是指通过用具有疏水性基团的化合物处理亲水性无机颗粒的表面而获得的那些。
亲水性无机颗粒或疏水性无机颗粒的BET比表面积各自可以为5至500m2/g，25至450m2/g或50至400m2/g。
同时，根据本发明的超吸收性聚合物对盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)可以为26g/g以上。离心保留容量是指超吸收性聚合物保持所吸收的水分的能力。其具体的测量方法将在下面的实施例中描述。
优选地，离心保留容量为27g/g以上，或28g/g以上。离心保留容量值越高越好，并且上限在理论上不受限制，但例如，其为45g/g以下，或44g/g以下。
根据本发明的超吸收性聚合物的0.7psi下的加压吸收率(0.7AUP)可以为18g/g以上。0.7AUP是指0.7psi的压力下1小时吸收的盐水量，并且是指超吸收性聚合物可以吸收的水的总量。其具体的测量方法将在下面的实施例中描述。
优选地，0.7AUP为19g/g以上，或20g/g以上。0.7AUP值越高越好，并且上限在理论上不受限制，但例如，其为29g/g以下，或28g/g以下。
根据本发明的超吸收性聚合物的依赖加压吸收的渗透性(PDAUP)可以为15g/g以上。尽管PDAUP类似于AUP，但其是指在增加超吸收性聚合物的量的同时1小时吸收的盐水量，并且评价考虑到渗透性的AUP。其具体的测量方法将在下面的实施例中描述。
优选地，PDAUP为15g/g以上，或16g/g以上。PDAUP值越高越好，并且上限在理论上不受限制，但例如，其为24g/g以下，或23g/g以下。
根据本发明的超吸收性聚合物的根据涡流测量方法测量的吸收速度可以为80秒以下。吸收速度是指当将超吸收性聚合物加入盐水溶液中并搅拌时，液体的涡流通过快速吸收而消失的时间，并且是指超吸收性聚合物的快速吸收能力。其具体的测量方法将在下面的实施例中描述。
优选地，根据涡流测量方法测量的吸收速度为80秒以下，或75秒以下。根据涡流测量方法测量的吸收速度的值越小越好，下限理论上为0秒，但例如，其为25秒以上，或30秒以上。
根据本发明的超吸收性聚合物的抗结块效率可以为30％以上。抗结块效率评价超吸收性聚合物在储存时的硬化程度，并根据以下数学式1测量。其具体的测量方法将在下面的实施例中描述。
[数学式1]
抗结块效率(％)＝(W1)/(W1+W2)X100
在数学式1中，
W1是将2g超吸收性聚合物均匀散布在内径为95mm的玻璃培养皿上，然后在温度为40℃，相对湿度为80％的恒温恒湿室中保湿10分钟，取出并翻转5分钟后，落在底部的超吸收性聚合物的重量，并且
W2是残留在玻璃培养皿中的超吸收性聚合物的重量。
优选地，抗结块效率为35％以上，或40％以上。抗结块效率值越高越好，理论的上限为100％，但例如，其为99％以下，或98％以下。
优选地，根据本发明的超吸收性聚合物的平均粒径为300至600μm，并且10至90重量％的超吸收性聚合物具有300至600μm的粒径。更优选地，10重量％以上的超吸收性聚合物具有300μm以下的粒径。
根据本发明的超吸收性聚合物可如下面实施例中所述，粉尘产生程度小，因此在卫生用品的制备过程中抑制粉尘的产生。
制备超吸收性聚合物的方法
本发明提供一种制备上述超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
在内交联剂的存在下，对具有酸基团的水溶性烯属不饱和单体进行交联聚合，以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物(步骤1)，所述单体中至少部分所述酸基团被中和；
将所述水凝胶聚合物粗磨，干燥并研磨，以制备基础聚合物粉末(步骤2)；
在包含亲水性无机颗粒的表面交联溶液的存在下，通过热处理对所述基础聚合物粉末进行表面交联，以制备超吸收性聚合物颗粒(步骤3)；和
在所述超吸收性聚合物颗粒上涂覆疏水性无机颗粒(步骤4)。
在下文中，将根据每个步骤详细说明制备方法。
(步骤1)
步骤1是形成水凝胶聚合物的步骤，其中在内交联剂的存在下，对单体组合物进行交联聚合，所述单体组合物包含具有至少部分被中和的酸基团的水溶性烯属不饱和单体。
这里，水溶性烯属不饱和单体如上所述。考虑到聚合时间，反应条件等，可以适当地控制单体组合物中水溶性烯属不饱和单体的浓度，并且优选地，其可以为20至90重量％，或40至65重量％。这样的浓度范围可能有利于在下述聚合物的研磨过程中控制研磨效率，同时在使用在高浓度水溶液的聚合反应中出现的凝胶效应来消除对聚合后去除未反应单体的需要。但是，如果单体的浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能降低。相反，如果单体的浓度太高，则可能发生部分单体沉淀或研磨所聚合的水凝胶聚合物时研磨效率降低等工艺问题，并且超吸收性聚合物的性能可能劣化。
作为内交联剂，可以使用任何化合物，只要其能够在水溶性烯属不饱和单体的聚合过程中引入交联键即可。作为内交联剂的非限制性实例，可以单独使用或组合使用多官能交联剂，如聚乙二醇二丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳胺、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、亚丙基二醇、甘油或碳酸亚乙酯，但不限于此。
这种内交联剂可以以基于单体组合物为约0.001至1重量％的浓度添加。即，如果内交联剂的浓度太低，则聚合物的吸收速度可能降低，并且凝胶强度可能变弱。相反，如果内交联剂的浓度太高，则聚合物的吸收力可能降低，因此不优选作为吸收剂。
此外，在步骤1中，可以包括通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。作为聚合引发剂的非限制性实例，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或光聚合引发剂，并且特别地，可以使用热聚合引发剂。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等产生一定量的热，并且根据放热聚合反应的进展在一定程度上产生热，因此可另外包括热聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，可以使用选自由过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的组中的至少一种。过硫酸盐引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，并且偶氮引发剂的具体实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多种热引发剂公布于Wiley出版的“Principle of Polymerization(Odian,1981)”第203页中，并且不限于上述实施例。
作为光聚合引发剂，可以使用选自由安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组中的一种或多种。酰基膦的具体实例可包括市售的Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多种光聚合引发剂描述于Reinhold Schwalm，“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier 2007)”第115页中，并且不限于上述实施例。
这种聚合引发剂可以以基于单体组合物约0.001至1重量％的浓度包含。即，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速度可能变慢，并且在最终产物中可能提取到大量残留单体。相反，如果聚合引发剂的浓度高于上述范围，则构成网络的聚合物链可能缩短，因此聚合物的性能可能劣化，例如水溶性内容物增加并且加压吸收率降低。
另外，单体组合物可以根据需要进一步包含发泡剂、表面活性剂、增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
单体组合物可以以溶液的形式制备，其中将包含上述单体等的原料溶解于溶剂中。这里，可以使用的溶剂在其结构上不受限制，只要其可以溶解或分散上述组分即可，并且例如，可以单独使用或组合使用选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等中的一种或多种。
经由单体组合物的聚合形成水凝胶聚合物可以通过常规的聚合方法进行，并且该过程没有特别限制。作为非限制性实例，聚合方法根据能量来源主要分为热聚合和光聚合，并且通常，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行，并且光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
例如，将单体组合物引入配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中，并向其供应热空气或加热反应器，从而进行热聚合，可以获得水凝胶聚合物。根据反应器中配备的搅拌轴的形状，从反应器出口排出的水凝胶聚合物的尺寸可以为几厘米到几毫米。具体而言，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据引入的单体混合物的浓度、引入速度等而变化，并且通常，可以获得(重均)粒径为2至50mm的水凝胶聚合物。
此外，当在如上所述配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，可以获得片材形式的水凝胶聚合物。这里，聚合物片材的厚度可以根据引入的单体混合物的浓度和引入速度而变化，并且优选将厚度控制为0.5至5cm，以使整个片材均匀聚合并同时确保生产速度。
通过这种方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为约40至约80重量％。在整个说明书中，“含水量”是基于水凝胶聚合物的总重量占据的水分含量，并且其是指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量而获得的值。具体而言，定义为在通过红外加热升高聚合物的温度使其干燥时，测量根据聚合物中的水分蒸发造成的重量损失而计算的值。此时，确定干燥条件，使温度从室温升至约180℃，然后保持在180℃，并且总干燥时间为20分钟，包括5分钟的升温步骤。
(步骤2)
步骤2是将步骤1中制备的水凝胶聚合物粗磨，干燥并研磨以形成基础聚合物粉末的步骤。
首先，将步骤1中制备的水凝胶聚合物粗磨以制备小粒径的水凝胶聚合物。
这里，可用于粗磨的研磨机在结构上不受限制，但具体而言，可以使用选自由立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切磨机、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和圆盘切割机组成的组中的一种，但不限于此。
通过粗研磨步骤，可以将水凝胶聚合物的粒径控制为约2至约10mm。由于水凝胶聚合物的高含水量，研磨至小于2mm的粒径在技术上不容易，并且可能在研磨的颗粒之间产生凝集。同时，如果研磨至大于10mm的粒径，则提高后续干燥步骤的效率的效果可能不显著。
随后，将粗磨的水凝胶聚合物干燥。干燥温度可为约50℃至约250℃。如果干燥温度低于约50℃，则干燥时间可能太长，并且最终制备的超吸收性聚合物的性能可能劣化，而如果干燥温度高于约250℃，则仅干燥水凝胶聚合物的表面，从而在随后的研磨过程中产生细粉末，并且最终制备的超吸收性聚合物的性能可能劣化。更优选地，干燥可以在约150至200℃的温度下进行，更优选在160至190℃的温度下进行。同时，考虑到工艺效率等，干燥可以进行20分钟至15小时，但不限于此。
此外，干燥方法在构成上不受限制，只要其可以通常用作水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体而言，干燥步骤可以通过热风供应、红外线照射、超高频波照射、UV照射等进行。通过这种方法干燥的聚合物可以表现出约0.05至约10重量％的含水量。
随后，研磨干燥的聚合物。
研磨步骤后获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。作为研磨成这样的粒径的研磨机，具体而言，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但研磨机不限于此。
在研磨步骤之后，可以进行根据粒径对聚合物粉末进行筛分的步骤，从而控制最终生产的超吸收性聚合物的性能。优选地，可筛分出粒径为150至850μm的聚合物，并且可以仅对具有这种粒径的聚合物粉末进行表面交联和产品化。更优选的是，90％以上的聚合物粉末可以具有150至850μm的粒径。
(步骤3)
步骤3是对步骤2中制备的基础聚合物的表面进行交联的步骤，其中在包含亲水性无机颗粒的表面交联溶液的存在下对基础聚合物粉末进行热处理，以形成超吸收性聚合物颗粒。
这里，表面交联溶液中包含的表面交联剂的种类没有特别限制。作为非限制性实例，表面交联剂可以是选自由乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁组成的组中的一种以上的化合物。
这里，表面交联剂的含量可根据其种类或反应条件等适当地控制，并且优选地，基于100重量份的基础聚合物，可以将其控制为0.001至5重量份。如果表面交联剂的含量太低，则不能适当地引入表面交联，因此最终的超吸收性聚合物的性能可能劣化。相反，如果表面交联剂的含量太高，则由于过度的表面交联反应，超吸收性聚合物的吸收力可能降低。
此外，表面交联溶液可包括选自由水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺组成的组中的一种以上的溶剂。基于100重量份的基础聚合物，溶剂的含量可以为0.5至15重量份。
表面交联溶液包括亲水性无机颗粒。
亲水性无机颗粒如上所述，并且优选地，基于100重量份的基础聚合物，其含量为0.002至0.25重量份。
同时，为了进行表面交联，可以将表面交联溶液和基础聚合物放入反应器中并混合，可以将表面交联溶液喷撒到基础聚合物上，或者可以将基础聚合物和表面交联溶液连续供给到连续运行的混合器中并混合。
优选地，通过用10至50分钟将基础聚合物粉末的温度升高至180℃，并在高于180℃的温度下热处理10至50分钟来进行表面交联。即，表面交联的温度段基本上控制为2个阶段，从而与亲水性无机颗粒一起引发表面交联，以提高超吸收性聚合物的性能。第二温度段保持在高于180℃，优选在180至200℃。
(第4步)
步骤4是在步骤3中制备的超吸收性聚合物颗粒上涂覆疏水性无机颗粒的步骤。
疏水性无机颗粒如上所述。优选的是，基于100重量份的超吸收性聚合物颗粒，疏水性无机颗粒的用量为0.001至0.15重量份。
有益效果
如上所述，根据本发明的超吸收性聚合物具有适用于薄卫生用品的加压/无加压吸收率、渗透性和吸收速度，并同时，在卫生用品的制备过程中抑制粉尘的产生，并且在吸收性聚合物的制备过程中不出现堵塞。
具体实施方式
在下文中，将提出优选的实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而提出，并且本发明的权利范围不限于此。
实施例1
(步骤1)
将100重量份丙烯酸与作为内交联剂的0.2重量份聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量：～500g/mol)和作为内部交联剂的0.1重量份乙氧基化三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯(重均分子量：～700g/mol)，和作为光引发剂的0.01重量份IRGACURE 819混合以制备单体溶液。随后，用计量泵连续供入单体溶液，同时将160重量份的24重量％氢氧化钠水溶液线混合，从而制备单体水溶液。这里，将由中和热引起的温度升高控制为40℃。此外，将6重量份的4重量％过硫酸钠水溶液连续线混合后，将该溶液连续供入两端具有平面聚合带的连续聚合反应器中。此后，用UV照射1分钟，然后另外进行热聚合2分钟以制备水凝胶。
(步骤2)
将步骤1中制备的水凝胶切割成约300mm以下的平均尺寸后，将重组的细粉末另外引入至研磨机(配备有包括多个直径为11mm的孔的穿孔板)中并研磨。这里，作为重组的细粉末，使用在以下步骤4中制备的重组的细粉末，并且其引入率基于水凝胶为18重量％。
(步骤3)
将步骤2中研磨的水凝胶在能够上下输送空气量的干燥器中干燥。允许180℃的热空气从下侧向上侧流动15分钟，并再次从上侧向下侧流动15分钟，使得经干燥的粉末的含水量可以为约2％以下，从而使水凝胶均匀干燥。
(步骤4)
将步骤3中干燥的聚合物用研磨机研磨，然后筛分，以获得尺寸为150至850μm的基础聚合物。同时，通过筛分，将粒径小于150μm的聚合物颗粒用水组装，并用作步骤2的重组的细粉末。
(步骤5)
将100重量份在步骤4中制备的基础聚合物与包含3重量份水、3重量份甲醇、0.5重量份1,3-丙二醇和0.1重量份作为亲水性无机颗粒的Al2O3颗粒(BET比表面积130m2/g)的交联溶液混合，然后用25分钟将温度从室温升至180℃并在180℃保持30分钟，从而进行表面交联。将所得的产物冷却并筛分，以获得粒径为150至850μm的表面交联的超吸收性聚合物。
(步骤6)
基于100重量份在步骤5中制备的超吸收性聚合物颗粒，使用混合器涂覆0.05重量份作为疏水性无机颗粒的其表面用六甲基二硅氮烷处理的SiO2颗粒(BET比表面积140m2/g)，从而制备超吸收性聚合物。
实施例2至8
以与实施例1相同的方法制备每种超吸收性聚合物，不同之处在于，使用下表1中所述的亲水性无机颗粒、表面交联反应和疏水性无机颗粒。
[表1]
比较例1至8
以与实施例1相同的方法制备每种超吸收性聚合物，不同之处在于，使用下表2中所述的亲水性无机颗粒、表面交联反应和疏水性无机颗粒。
[表2]
实验例：超吸收性聚合物的性能评价
如下评价了在实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的性能。
(1)离心保留容量(CRC)
对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，根据欧洲一次性用品和非织造布协会(European Disposables and Nonwovens Association，EDANA)标准EDANA WSP 241.3测量了无负载下吸收率的离心保留容量(CRC)。
具体而言，将W0(g,0.1g)实施例和比较例的聚合物均匀地放入由无纺布制成的封袋中并密封，然后在室温下浸泡在0.9重量％氯化钠水溶液的盐水溶液中。30分钟后，使用离心机以250G将封袋脱水3分钟，然后测量重量W2(g)。在不使用超吸收性聚合物的相同操作后，测量重量W1(g)。
使用获得的每个质量，根据以下数学式计算CRC(g/g)。
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
(2)加压吸收率(AUP)
根据EDANA WSP 242.2方法测量了实施例和比较例的超吸收性聚合物对盐水溶液的0.7psi下加压吸收率(AUP)。
具体而言，在内径为60mm的塑料圆筒的底部安装由不锈钢制成的400目筛网。此外，在室温和50％湿度下，将W0(g,0.9g)的要测量其加压吸收率的超吸收性聚合物均匀地散布到筛网上。随后，在超吸收性聚合物上放置能够均匀施加4.83kPa(0.7psi)载荷的活塞。这里，使用外径略小于60mm并且与圆筒内壁无间隙并且制造成可自由地上下移动的活塞。测量所准备的装置的重量W1(g)。
随后，在直径为150mm的培养皿内放置直径为90mm并且厚度为5mm的玻璃过滤器，并将0.9重量％的盐水溶液倒入培养皿中。这里，倒入盐水溶液直至盐水溶液的表面与玻璃过滤器的上侧水平。此外，在玻璃过滤器上放置一片直径为90mm的滤纸。
随后，将上述制备的装置放在滤纸上，使装置中的超吸收性聚合物在负载下由盐水溶液溶胀。1小时后，测量含有溶胀的超吸收性聚合物的装置的重量W2(g)。使用所测量的重量，根据以下数学式计算加压吸收率。
AUP(g/g)＝[W2(g)-W1(g)]/W0(g)
(3)依赖加压吸收的渗透性(PDAUP)
根据EDANA WSP 243.1测量了实施例和比较例的超吸收性聚合物的依赖加压吸收的渗透性。
具体而言，在内径为60mm的塑料圆筒的底部安装由不锈钢制成的400目丝网。在室温和50％湿度下，将W0(5.0g)超吸收性聚合物均匀地散布到丝网上，并在其上放置能够均匀施加4.83kPa(0.7psi)载荷的活塞。活塞的外径略小于60mm，并且与圆筒内壁无间隙，并可以自由地上下移动。测量装置的重量W1(g)。在直径为150mm的培养皿内放置直径为90mm并且厚度为5mm的玻璃过滤器，并将0.9重量％盐水溶液倒入培养皿中直至盐水溶液的表面与玻璃过滤器的上侧水平相同。在玻璃过滤器上放置一片直径为90mm的滤纸。将上述测量装置放在滤纸上，并且使超吸收性聚合物在负载下吸收溶液1小时。1小时后，提升测量装置，并且测量重量W2(g)。根据下式3计算依赖加压吸收的渗透性。
PDAUP(g/g)＝{(W2(g)-W1(g)}/W0(g)
(4)吸收速度(涡流时间)
根据国际专利公开号第1987-003208号中描述的方法，以秒为单位测量了实施例和比较例的超吸收性聚合物的吸收速度。
具体而言，对于吸收速度(或涡流时间)，将超吸收性聚合物(2g)放入23℃至24℃的50mL盐水溶液中，用磁棒(直径8mm，长度30mm)以600rpm搅拌溶液，并且以秒为单位测量直到涡旋消失所用的时间。
(5)抗结块效率
测量了实施例和比较例的超吸收性聚合物的抗结块效率。
具体而言，将超吸收性聚合物(2g)均匀分布在直径为95mm的玻璃培养皿中。将培养皿置于保持温度为40℃且相对湿度为80％的恒温恒湿室中，静置10分钟，并且翻转培养皿。5分钟后，测量落在底部的聚合物重量(W1)和残留在培养皿中的超吸收性聚合物的重量(W2)，并根据下面的数学式计算抗结块效率。
抗结块效率(％)＝(W1)/(W1+W2)X100
(6)粉尘数
使用德国Palas的Dustview II装置，测量了实施例和比较例的超吸收性聚合物(30g)的粉尘数。
测量结果示于下表3中。
[表3]

Claims (15)

1.一种超吸收性聚合物，其包含：
基础聚合物粉末，该基础聚合物粉末包含具有酸基团的水溶性烯属不饱和单体的第一交联聚合物，其中至少部分所述酸基团被中和；和
在所述基础聚合物粉末上形成的表面交联层，该表面交联层包含通过以表面交联剂对所述第一交联聚合物进行额外交联而获得的第二交联聚合物，
其中，其离心保留容量(CRC)为26g/g以上，
其0.7psi下的加压吸收率(0.7AUP)为18g/g以上，
其依赖加压吸收的渗透性(PDAUP)为15g/g以上，
其根据涡流测量方法测量的吸收速度为80秒以下，并且
其抗结块效率为30％以上。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述表面交联层包含亲水性无机颗粒，并且所述表面交联层的表面上包含疏水性无机颗粒。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物的粉尘数为3以下。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述离心保留容量(CRC)为28g/g以上。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，0.7psi下的加压吸收率(0.7AUP)为20g/g以上。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述依赖加压吸收的渗透性(PDAUP)为16g/g以上。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述根据涡流测量方法测量的吸收速度为75秒以下。
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述抗结块效率通过以下数学式1测量：
[数学式1]
抗结块效率(％)＝(W1)/(W1+W2)X100
其中，在数学式1中，
W1是将2g所述超吸收性聚合物均匀散布在内径为95mm的玻璃培养皿上，然后在温度为40℃，相对湿度为80％的恒温恒湿室中保湿10分钟，取出并翻转5分钟后，落在底部的超吸收性聚合物的重量，并且
W2是残留在玻璃培养皿中的超吸收性聚合物的重量。
9.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述抗结块效率为40％以上。
10.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括：
在内交联剂的存在下，对具有酸基团的水溶性烯属不饱和单体进行交联聚合，以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物(步骤1)，所述单体中至少部分所述酸基团被中和；
将所述水凝胶聚合物粗磨，干燥并研磨，以形成基础聚合物粉末(步骤2)；
在包含亲水性无机颗粒的表面交联溶液的存在下，通过热处理对所述基础聚合物粉末进行表面交联，以形成超吸收性聚合物颗粒(步骤3)；和
在所述超吸收性聚合物颗粒上涂覆疏水性无机颗粒(步骤4)。
11.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述亲水性无机颗粒是二氧化硅颗粒或金属氧化物颗粒。
12.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述步骤3包括通过经10至50分钟将温度升至180℃，并在180℃以上的温度下热处理10至50分钟，从而使所述基础聚合物粉末表面交联。
13.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述疏水性无机颗粒是表面用具有疏水性基团的化合物处理过的二氧化硅颗粒或金属氧化物颗粒。
14.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，基于100重量份的所述基础聚合物，所述亲水性无机颗粒的含量为0.002至0.25重量份。
15.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，基于100重量份的所述基础聚合物，所述疏水性无机颗粒的含量为0.001至0.15重量份。
CN201880003883.8A 2017-12-14 2018-08-07 超吸收性聚合物及其制备方法 Active CN110167996B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170172277A KR102498238B1 (ko) 2017-12-14 2017-12-14 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR10-2017-0172277 2017-12-14
PCT/KR2018/008983 WO2019117418A1 (ko) 2017-12-14 2018-08-07 고흡수성 수지 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110167996A true CN110167996A (zh) 2019-08-23
CN110167996B CN110167996B (zh) 2021-11-23

Family

ID=66820444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880003883.8A Active CN110167996B (zh) 2017-12-14 2018-08-07 超吸收性聚合物及其制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11034802B2 (zh)
EP (1) EP3543281A4 (zh)
JP (1) JP6837137B2 (zh)
KR (1) KR102498238B1 (zh)
CN (1) CN110167996B (zh)
BR (1) BR112019008823B1 (zh)
WO (1) WO2019117418A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102157785B1 (ko) * 2017-02-10 2020-09-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102555380B1 (ko) * 2018-01-19 2023-07-12 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000093792A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤
WO2015190878A1 (ko) * 2014-06-13 2015-12-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
EP3031857A1 (en) * 2013-12-13 2016-06-15 LG Chem, Ltd. Superabsorbent polymer composition
KR20170096805A (ko) * 2016-02-17 2017-08-25 주식회사 엘지화학 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20170098196A (ko) * 2016-02-19 2017-08-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
EP3243859A1 (en) * 2015-01-07 2017-11-15 LG Chem, Ltd. Super absorbent resin having improved solidification resistance, and method for preparing same

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2590501B1 (fr) 1985-11-22 1994-01-14 Beghin Say Sa Composition absorbant les liquides
TW200635969A (en) 2005-04-06 2006-10-16 Nippon Catalytic Chem Ind Particulate water absorbing agent, water-absorbent core and absorbing article
EP1869119B1 (en) 2005-04-12 2010-03-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used
WO2008113789A1 (de) 2007-03-19 2008-09-25 Basf Se Verfahren zum beschichten wasserabsorbierender polymerpartikel
BRPI0918389B1 (pt) 2008-12-26 2019-05-07 San-Dia Polymers, Ltd Partícula de resina absorvente, absorvente, artigo absorvente e processo para produção de partícula de resina absorvente
EP2432836B1 (de) 2009-05-18 2013-05-01 Basf Se Beschichtungsverfahren für wasserabsorbierende polymerpartikel
WO2013076031A1 (de) 2011-11-22 2013-05-30 Basf Se Superabsorber mit pyrogenem aluminiumoxid
US20130130895A1 (en) 2011-11-22 2013-05-23 Basf Se Superabsorbent Comprising Pyrogenic Aluminum Oxide
KR101559081B1 (ko) 2012-11-15 2015-10-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지
CN104822740B (zh) 2012-12-03 2020-08-11 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法
KR101645684B1 (ko) * 2013-06-18 2016-08-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
CN106029220B (zh) 2014-02-28 2020-08-18 株式会社日本触媒 聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂和制造方法
KR101799091B1 (ko) 2015-01-23 2017-11-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20160144611A (ko) * 2015-06-09 2016-12-19 한화케미칼 주식회사 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법
KR20170070801A (ko) * 2015-12-14 2017-06-22 주식회사 엘지화학 내파쇄성 고흡수성 수지, 그의 제조 방법 및 제조용 조성물
KR102075737B1 (ko) * 2016-03-11 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
KR101960042B1 (ko) 2016-03-24 2019-03-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
KR101959547B1 (ko) 2016-03-25 2019-03-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101863350B1 (ko) * 2016-03-31 2018-06-01 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000093792A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤
EP3031857A1 (en) * 2013-12-13 2016-06-15 LG Chem, Ltd. Superabsorbent polymer composition
WO2015190878A1 (ko) * 2014-06-13 2015-12-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
US20170015798A1 (en) * 2014-06-13 2017-01-19 Lg Chem, Ltd. Preparation method of superabsorbent polymer and superabsorbent polymer prepared thereby
EP3243859A1 (en) * 2015-01-07 2017-11-15 LG Chem, Ltd. Super absorbent resin having improved solidification resistance, and method for preparing same
KR20170096805A (ko) * 2016-02-17 2017-08-25 주식회사 엘지화학 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20170098196A (ko) * 2016-02-19 2017-08-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3543281A4 (en) 2020-01-08
US20200216623A1 (en) 2020-07-09
KR20190071319A (ko) 2019-06-24
CN110167996B (zh) 2021-11-23
EP3543281A1 (en) 2019-09-25
BR112019008823A2 (zh) 2019-07-23
JP6837137B2 (ja) 2021-03-03
BR112019008823B1 (pt) 2023-02-07
WO2019117418A1 (ko) 2019-06-20
US11034802B2 (en) 2021-06-15
KR102498238B1 (ko) 2023-02-08
JP2020505477A (ja) 2020-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106164099B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法及由其制备的超吸收性聚合物
EP3546503B1 (en) Method for preparing super absorbent polymer
CN106414527B (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN106574006B (zh) 高吸水性树脂的制造方法
EP3406655A1 (en) Method for preparing superabsorbent polymer
CN108350189A (zh) 用于制备超吸收性聚合物的方法和超吸收性聚合物
CN105980464A (zh) 具有高的负载下吸收率的超吸收性聚合物及其制备方法
EP3406653A1 (en) Superabsorbent polymer and method for preparing same
EP3070107A1 (en) Method for preparing superabsorbent polymer and superabsorbent polymer prepared thereby
CN108884233B (zh) 超吸收性聚合物及其生产方法
CN105934451A (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
EP3412709B1 (en) Method for manufacturing a superabsorbent poylmer
CN107922534B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法和由其制备的超吸收性聚合物
CN109863194B (zh) 用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物
EP3192826A1 (en) Method for producing superabsorbent resin
CN109071834A (zh) 制备超吸收性聚合物的方法
CN108779263B (zh) 超吸收性聚合物及其制造方法
CN109923157A (zh) 超吸收聚合物及其制备方法
EP3112383A1 (en) Method for preparing super-absorbent resin and super-absorbent resin prepared thereby
CN110167996A (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN112585194B (zh) 超吸收性聚合物组合物及用于制备其的方法
CN112204091B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
CN111655763B (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN112055723A (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
CN109071831B (zh) 用于生产超吸收性聚合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant