KR101645684B1 - 고흡수성 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초기 흡수성이 우수하고 시간 경과후에도 가압시 수분이 베어나오지 않는 고흡수성 수지에 관한 것으로, 고흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUP), 및 가압 통액성(PDAUP)과 그의 표준편차 등을 소정의 범위로 동시에 최적화함으로써, 최종 기저귀에서의 물성향상이 가능하고, 이를 통해 초박형 기술이 적용된 기저귀를 제조할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 {SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 초기 흡수성이 우수하고 시간 경과후에도 가압시 수분이 베어나오지 않는 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다.
수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.
고흡수성 수지를 이용한 제품에서 투과율(permeability)은 흡수되는 액체의 유동성을 측정하는 척도이다. 투과율은 가교결합된 수지의 입자 크기 분포, 입자 형상 및 입자들 사이의 개구부의 연결성, 팽윤된 겔의 표면 개질 등의 특성에 따라 달라질 수 있다. 고흡수성 수지 조성물의 투과율에 따라 팽윤된 입자들을 통과하는 액체의 유동성이 달라진다. 투과율이 낮으면 액체가 고흡수성 수지 조성물을 통하여 용이하게 유동할 수 없게 된다.
고흡수성 수지에서 투과율을 증가시키는 한 가지 방법으로 수지 중합 후 표면 가교 반응을 수행하는 방법이 있으며 이때 표면 가교제와 함께 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 첨가하는 방법이 이용되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제5,140,076호 및 제4,734,478호는 건조 고흡수성 수지 분말의 표면 가교결합 중의 실리카의 첨가를 개시하고 있다.
그러나, 상기 실리카나 클레이 등을 첨가함에 따라 투과율은 향상되나 이에 비례하여 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 나타나고 이동시 외부의 물리적 충격에 의해 고흡수성 수지와 분리되기 쉬운 문제점이 있다.
본 발명은 고흡수성 수지의 표면 처리를 통해 물성이 우수하면서 특히 초기 흡수성이 우수하고, 장시간 경과후에도 가압상태에서 수분이 거의 베어 나오지 않아 흡수능이 우수한 고흡수성 수지를 제공하고자 한다.
본 발명은 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 32 g/g 이하이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 21 g/g 이상이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 통액성(PDAUP)이 15 g/g 이상이고, 수지의 중량을 1 g 내지 5 g으로 달리하여 측정한 가압 통액성(PDAUP)의 표준 편차가 5 이하인 고흡수성 수지를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이를 제조하는 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명자들은 초기 흡수성이 우수하고, 장시간 경과후에도 가압상태에서 수분이 거의 베어 나오지 않아 흡수능이 우수한 고흡수성 수지에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 고흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUP), 및 가압 통액성(PDAUP)과 그의 표준편차를 모두 동시에 소정의 범위로 최적화할 경우에, 최종 기저귀에서의 물성향상이 가능하고, 이를 통해 초박형 기술이 적용된 기저귀를 생산할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면, 초기 흡수성이 우수하고, 장시간 경과후에도 가압상태에서 수분이 거의 베어 나오지 않아 흡수능이 우수한 고흡수성 수지가 제공된다. 본 발명의 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 32 g/g 이하이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 21 g/g 이상이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 통액성(PDAUP)이 15 g/g 이상이고, 수지의 중량을 1 g 내지 5 g으로 달리하여 측정한 가압 통액성(PDAUP)의 표준 편차가 5 이하이다.
특히, 본 발명의 고흡수성 수지는 후술되는 바와 같이 내부가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 사용하여 중합 진행하며, 표면가교 온도 조건을 특정 범위로 최적화하여 적용함으로써, 가압하 통액성이 우수하고 가압 하의 물성 편차가 좁은 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 특정 파라미터 물성을 만족하는 고흡수성 수지는 다양한 위생용품뿐 아니라, 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료에 널리 사용 가능하다.
본 발명은 상술한 바와 같이 고흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUP), 및 가압 통액성(PDAUP)과 그의 표준편차를 모두 동시에 최적화하는 복합적인 물성 결합으로 시너지 효과를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 흡수체 제조시의 우수한 물성과 편안한 착용감을 유도할 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지에서 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 하기 계산식 1에 따라 표시되는 것이 될 수 있다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고, W1(g)는 흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에 0.9 질량%의 생리 식염수에 흡수성 수지를 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 32 g/g 이하 또는 32 g/g 내지 28 g/g이고, 바람직하게는 29 g/g 이상, 좀더 바람직하게는 30 g/g 이상이 될 수 있다. 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 32 g/g를 초과하게 되면, 원하는 가압 통액성(PDAUP)을 달성하지 못하고 흡수체에서 표면에 베어나오는 양(리Ÿ‡ 양, content of rewetting)이 증가 하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지에서 상기 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)은 하기 계산식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고, W3(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)은 21 g/g 이상 또는 21 g/g 내지 26 g/g이고, 바람직하게는 23 g/g 이상, 좀더 바람직하게는 24 g/g 이상이 될 수 있다. 상기 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)은 21 g/g 미만이 되면, 수지의 중량을 1 g 내지 5 g으로 달리하여 측정한 가압 통액성(PDAUP)의 표준 편차가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지에서 상기 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 통액성(PDAUP)는 하기 계산식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[계산식 3]
PDAUP(g/g) = [W6(g) - W5(g)]/ W0(g)
상기 계산식 3에서,
W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고, W5(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W6(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 통액성(PDAUP)은 15 g/g 이상 또는 15 g/g 내지 25 g/g이고, 바람직하게는 18 g/g 이상, 좀더 바람직하게는 20 g/g 이상이 될 수 있다. 상기 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 통액성(PDAUP)는 15 g/g 미만이 되면, 초박형 기저귀에서 흡수체의 베어나오는 양인 리Ÿ‡(Rewet) 양이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지의 가압 통액성(PDAUP)의 표준편차, 예컨대, 고흡수성 수지의 중량을 1 g, 2 g, 3 g, 4 g, 및 5 g으로 달리하여 측정한 가압 통액성(PDAUP)의 표준 편차가 5 이하 또는 1 내지 5, 바람직하게는 4 이하, 좀더 바람직하게는 3 이하가 될 수 있다. 본 발명의 고흡수성 수지는 이러한 가압 통액성(PDAUP)의 표준편차가 최소화될 수 있도록 가압하 흡수능 및 입도분포가 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 특히, 상기 가압 통액성(PDAUP)의 표준 편차가 0.5를 초과하면, 흡수체에서 표면에 베어나오는 리Ÿ‡(Rewet) 양이 증가 하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 계산식 1 내지 3에 기재된 W0(g)는 각각의 물성값에 적용한 흡수성 수지의 무게(g)에 해당하는 것으로, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
한편, 본 발명의 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지를 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물로 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 가교 중합체의 가교밀도는 상기 가압 흡수능(AUP) 수치에 영향을 미치는 요소가 될 수 있는 바, 본 발명의 따른 방법에 따라 베이스 수지를 표면 가교시키는 것이 바람직하다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중에서, 아크릴산, 메타아크릴산을 포함하는 것이 경제적인 효용성을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 중합체에 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상 및 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
R1-(CH2)n-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 히드록시기, 아민기, 에폭사이드기 또는 이소시아네이트기이고;
n은 1 내지 3의 정수이다.
특히, 본 발명에서는 상술하는 바와 같이 내부가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 사용하여 중합 진행하며, 표면가교 온도 조건을 특정 범위로 최적화하여 적용함으로써, 가압흡수능이 우수하고 가압통액성이(PDAUP) 특성을 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 고흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUP), 및 가압 통액성(PDAUP)과 그의 표준편차를 모두 동시에 최적화하는 복합적인 물성 결합으로 시너지 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 공정에서는, 한센 용해도 파라미터에 의해 정의되는 δp 이 δp < 11 (J/cm3)1/2 를 만족하는 물질 및 δH 가 δH < 4.5(J/cm3)1/2를 만족하는 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 더 첨가하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다.
상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 향상된 통액성을 가지면서도 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 없어 물성이 향상된 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서, 아크릴산,메타아크릴산을 포함하는 것이 경제적인 효용성을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람작하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)” p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 조성물 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
특히, 상기 내부 가교제로는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식2]
R3-(CH2CH2)l-R4,
[화학식3]
R5-(CH2CH2O)m-R6
상기 화학식 2 내지 3에서,
R3, R4, R5, 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 아크릴에시드기, 또는 메타아크릴에시드기이고;
l, 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
다음에, 분쇄된 중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교 반응을 수행한다.
[화학식 1]
R1-(CH2)n-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 히드록시기, 아민기, 에폭사이드기 또는 이소시아네이트기이고;
n은 1 내지 3의 정수이다.
표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교 제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
본 발명에 따르면, 상기 표면 가교제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 다가의 금속 양이온을 포함한다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 다가의 금속 양이온은 각각 단독으로 사용하거나 2이상의 물질을 조합하여 사용할 수도 있다.
[화학식 1]
R1-(CH2)n-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 히드록시기, 아민기, 에폭사이드기 또는 이소시아네이트기이고;
n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따르면, 표면 가교제로 다가의 금속 양이온을 첨가함으로써, 고흡수성 수지 중합체의 카르복시기(COOH)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 한센 용해도 파라미터에 의해 정의되는 δp 이 δp < 11 (J/cm3)1/2 를 만족하는 물질 및 δH 가 δH < 4.5(J/cm3)1/2를 만족하는 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 더 첨가하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다.
상기 δp < 11(J/cm3)1/2를 만족하는 물질로는 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 1,2-헥산디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 또는 2-메틸-2,4-펜탄디올을 예로 들 수 있고, 상기 δH < 4.5(J/cm3)1/2를 만족하는 물질은 1,2-프로필렌 카보네이트를 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 파라미터의 범위를 만족하는 물질이라면 후술되는 표 1에 기재되어 있지 않은 물질이라도 가능하다.
한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)는 하나의 물질이 다른 물질에 용해되어 용액을 형성하는 경우를 예측하는 방법의 일종으로 찰스 한센(Charles Hansen)에 의하여 제안되었다. 이는 예를 들어 「INDUSTRIAL SOLVENTS HANDBOOK」(pp.35-68, Marcel Dekker, Inc., 1996년 발행) 이나, 「DIRECTORY OF SOLVENTS」(pp.22-29, Blackie Academic & Professional, 1996년 발행) 등에 기재되어 있는 파라미터이다.
통상적으로 용해도 파라미터를 계산하기 위해서는 응집 에너지(cohesive energy)를 구해야 하는데 한센 용해도 파라미터에서는 용해도 상수에 영향을 주는 응집 에너지를 하기 3 가지로 분류하여 구한다.
δD: 비극성 분산 에너지로 인해 발생하는 용해도 상수(단위: (J/cm3)1/2)
δP: 쌍극자 극성 에너지로 인해 발생하는 용해도 상수(단위: (J/cm3)1/2)
δH: 수소결합 에너지로 인해 발생하는 용해도 상수(단위: (J/cm3)1/2)
δtot: ((δD)2 + (δP )2+ (δH)2)1/2
상기와 같은 파라미터를 구하여 두 가지 물질의 한센 용해도 파라미터의 차이로 두 물질의 용해도의 유사성을 계산할 수 있다. 예를 들어, A와 B의 두 물질에 대해 각각의 한센 용해도 파라미터값이 각각 A의 경우 (δD A, δP A, δH A), B의 경우 (δD B, δP B, δH B)라고 가정할 때, 두 물질의 한센 용해도 파라미터값의 차이(Ra)는 다음 식으로 계산할 수 있다.
Ra=(4*(δD A - δD B)2 + (δP A- δP B)2+ (δH A - δH B)2)1/2
Ra값이 클수록 용해도 측면에서 두 물질의 유사성이 떨어지는 것으로 볼 수 있다.
가교제로 사용될 수 있는 몇 가지 물질에 대해 Dr. Hansen 그룹에서 개발한 HSPiP (Hansen Solubility Parameters in Practice, 3rd edition version 3.1 published by Hansen-Solubility.com) 프로그램에 따라 계산된 한센 용해도 파라미터값은 다음과 같다.
물질명 한센 용해도 파라미터
(단위: (J/cm3)1/2)
δD δP δH δtot
에틸렌 글리콜 17 11 26 33
1,3-프로판디올 16.8 13.5 23.2 31.7
1,4-부탄디올 16.6 11 20.9 28.9
1,6-헥산디올 15.7 8.4 17.8 25.2
프로필렌 글리콜 16.8 10.4 21.3 29.1
1,2-헥산디올 16 7.4 16.7 24.9
1,3-헥산디올 16.5 8.1 20.9 27.8
2-메틸-1,3-프로판디올 16.3 9.2 22.8 29.5
2,5-헥산디올 16 7.5 23.9 29.7
2-메틸-1,3-펜탄디올 15.9 7.1 22.4 28.4
2-메틸-2,4-펜탄디올 16 8.3 22.1 28.5
에틸렌 카보네이트 18 21.7 5.1 28.7
1,2-프로필렌 카보네이트 20 18 4.1 27.2
디에틸렌 글리콜 16.6 12 19 27.9
트리에틸렌 글리콜 16 12.5 18.6 27.5
트리프로필렌 글리콜 16 6.8 16.3 23.8
글리세롤 17.4 11.3 27.2 34.2
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 가교제에 더하여 다공성인 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 추가로 첨가하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다.
상기 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 약 160 ℃ 이상 또는 160 내지 약 200 ℃에서 20 분 이상 또는 20 분 내지 60 분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 상기 표면 가교 공정은, 바람직하게는 약 160 내지 약 190 ℃의 온도에서 약 20 내지 약 40 분, 또는 바람직하게는 약 170 내지190 ℃의 온도에서 약 30 분 동안 가열하여 수행할 수 있다. 특히, 본 발명의 표면 가교 공정 조건은 최대 반응온도 190 내지 200 ℃, 총 반응시간 0.5 내지 1 시간, 160 ℃ 이상의 반응 온도 25분 이상 유지하며 수행할 수 있다. 가교 반응 온도가 160 도 미만일 경우 표면가교 반응이 충분히 일어 날수 없고 200 도를 초과할 경우 반응이 과하게 진행되어 물성저하 현상 및 특이 냄새를 나타낼 수 있다. 또한, 가교 반응 시간이 10 분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 60 분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해, 중합체 입자의 손상에 따른 물성 저하가 발생할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압흡수능 등의 물성을 저하되지 않으면서 향상된 통액성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명에 따르면, 고흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUP), 및 가압 통액성(PDAUP)과 그의 표준편차를 모두 동시에 우수한 범위로 최적화함으로써, 최종 기저귀에서의 물성향상이 가능하고, 이를 통해 초박형 기술이 적용된 기저귀를 제조할 할 수 있다.
특히, 본 발명의 고흡수성 수지는 일정 시간이 지나도 수분이 베어나오는 양(리Ÿ‡ 양, content of rewetting)이 적어 편안하고 착용감이 우수한 위생용품의 제조에 적용할 수 있다.
도 1은 가압흡수능 및 가압통액성 측정을 위한 장치이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5 g, 50% 가성소다(NaOH) 83.3 g 및 물 89.8 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45 중량%인 모노머 수용액 조성물비를 가지도록 제조하였다.
이후, 상기 모노머 수용액 810 g을 먼저, 0.18% 아스코빅산 용액 30.54 g과, 1% 과황산나트륨용액 33 g을 먼저 혼합하고 0.15% 과산화수소 용액 30.45 g과 함께 연속으로 중합을 하면서 니딩을 할 수 있는 중합기의 공급부를 통해 투입하여 중합을 실시하였다. 이때 중합기의 온도는 80 ℃로 유지하였으며, 중합의 최고온도는 110 ℃, 중합시간은 1분 15초이다. 이후 계속 니딩을 실시하여 20분간 중합과 니딩을 실시하였다. 이후 생성된 중합기의 크기는 0.2 cm 이하로 분포되었다. 이때, 최종 형성된 함수겔 중합체의 함수율은 51 중량%였다.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 180 ℃ 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음, 시브(sieve)를 이용하여 입도(평균 입경 크기)가 150 ㎛ 미만인 중합체와 입도 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하였다.
이후, 제조된 베이스 폴리머에 1.3 프로판디올 5 중량% 및 프로필렌글리콜 5 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 4 중량% 비율로 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 180 ℃ 이상의 온도에서 40 분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
상기 표면 처리 후, 함수겔 중합체를 시브(sieve)를 이용하여 평균 입경 크기가 150 내지 850 ㎛인 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성수지의 제품에 150 ㎛ 이하의 함량은 2% 미만이었다.
실시예 2
가교교제를 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5 g 대신 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.4 g과 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트 0.1 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
표면가교시시간을 180 ℃ 이상의 온도에서 20 분 동안 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
가교교제를 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5 g 대신 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.4 g을 사용한 것 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
표면가교시시간을 180 ℃ 이상의 온도에서 10 분 동안 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
가교교제를 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5 g 대신 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.3 g을 사용한 것 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
고흡수성수지의 제품에 150 ㎛ 이하의 함량은 3%로 조정을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3에 따라 제조된 고흡수성 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였으며, 측정된 물성값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
(1) 입도평가
실시예 1~4 및 비교예 1~3에 사용된 베이스 폴리머 및 고흡수성 수지의 입도는 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.2 방법에 따라 측정을 하였다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 보수능을 측정하였다.
즉, 실시예 1~4 및 비교예 1~3로 얻어진 수지 W0(g, 약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 질량%의 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3 분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고,
W1(g)는 흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,
W2(g)는 상온에 0.9 질량%의 생리 식염수에 흡수성 수지를 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3 분간 탈수한 후에 흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(3) 가압 흡수능(Absorbing under Pressure, AUP)
실시예 1~4 및 비교예 1~3의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.2의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다. 이때, 도 1에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 가압 흡수능을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50%의 조건하에서 철망상에 실시예 1~4 및 비교예 1~3로 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고,
W3(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(4) 가압 통액성(PDAUP, Gravimetric Determination of Permeability Dependent Absorption Under Pressure)
실시예 1~4 및 비교예 1~3의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 243.1의 방법에 따라 가압 통액성(PDAUP)을 분석하였다. 이때, 도 1에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 가압 흡수능을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50%의 조건하에서 철망상에 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 흡수성 수지 W0(g, 5.0 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W5(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W6(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 3에 따라 PDAUP(g/g)를 산출하여 가압 통액성을 확인하였다.
[계산식 3]
PDAUP(g/g) = [W6(g) - W5(g)]/ W0(g)
상기 계산식 3에서,
W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고,
W5(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W6(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(5) 가압 통액성의 표준편차(Stdev, Standard deviation)
실시예 1~4 및 비교예 1~3의 고흡수성 수지 1 g, 2 g, 3 g, 4 g, 및 5 g을 이용하여, 상술한 바와 같이 EDANA 법 WSP 243.1 가압하의 통액성(PDAUP)을 측정한 후에 얻어진 가압하 통액성 측정값에 대하여 표준편차(Stdev)를 산측하였다.
(5) 수가용성분 (Extractable content)
수가용 성분 측정은 EDANA 법 WSP 270.2에 개시되어 있는 순서와 동일한 방법으로 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
미분(150㎛d이하) 1.1 1.0 1.2 1.5 1.6 1.5 3.2
AUP(0.9g) 24 25 25 23 25 24 23
CRC(0.2g) 28 29.5 30 27 31 34 27.5
PDAUP(5g) 22 20 18 16 15 13 18
Stdev 1.9 2.9 3.6 4.9 5.3 1.2 5.6
수가용 성분
측정 결과		 8.6 8.9 9.5 11.2 11.6 11.8 10.8
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~4의 고흡수성 수지는 비교예 1~3에 비하여 향상된 통액성 및 우수한 흡수성을 나타내며, 초박형 기술이 적용된 기저귀 등을 생산할 수 있다.
특히, 내부가교제의 함량이 아크릴산 모노머머 대비 0.4 wt% 이상이면서, 표면가교반응이 180 도 이상에서 20 분 이상 반응을 할 경우 우수한 물성을 구현을 할 수 있다. 제품 미분(150 ㎛ 이하)이 3% 이내의 제품에서 가압통액성(PDAUP)의 표준편차가 5% 이내로 관리될 수 있다.
1: 페트리 디쉬(Petri dish) 또는 트레이(tray)
2: 필터 플레이트(Filter plate)
3: 여과지(Filter paper)
4: 플렉스글라스 실린더(Plexiglass cylinder)
5: 스트린(Screen)
6: 플라스틱 피스톤(Plastic piston)
7: 원통형 추(Cylinderical weight)
8: 테스트 포션(Test portion)

Claims (7)

  1. 유럽부직포산업협회 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 측정된 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 32 g/g 이하이고, 유럽부직포산업협회 규격 EDANA WSP 242.2에 따라 측정된 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 21 g/g 이상이고, 유럽부직포산업협회 규격 EDANA WSP 243.1에 따라 측정된 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 통액성(PDAUP)이 18 g/g 이상이고, 수지의 중량을 1 g 내지 5 g으로 달리하여 측정한 가압 통액성(PDAUP)의 표준 편차가 3 이하인 고흡수성 수지로서,
    상기 고흡수성 수지는
    산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합개시제, 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 내부가교제 1종 이상을 포함하는 단량체 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 중합체에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 다가의 금속 양이온과 함께, 한센 용해도 파라미터에 의해 정의되는 δp 이 δp < 11 (J/cm3)1/2를 만족하는 물질 및 δH 가 δH < 4.5(J/cm3)1/2를 만족하는 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 추가로 첨가하여 160 내지 200 ℃에서 20 내지 60 분 동안 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 것이며, 상기 한센 용해도 파라미터에 의해 정의되는 δp 이 δp < 11 (J/cm3)1/2를 만족하는 물질은 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 1,2-헥산디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 또는 2-메틸-2,4-펜탄디올이고, 상기 한센 용해도 파라미터에 의해 정의되는 δH 가 δH < 4.5(J/cm3)1/2를 만족하는 물질은 1,2-프로필렌 카보네이트인 고흡수성 수지:
    [화학식 1]
    R1-(CH2)n-R2
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 히드록시기, 아민기, 에폭사이드기 또는 이소시아네이트기이고;
    n은 1 내지 3의 정수이고;
    [화학식2]
    R3-(CH2CH2)l-R4,
    [화학식3]
    R5-(CH2CH2O)m-R6
    상기 화학식 2 내지 3에서,
    R3, R4, R5, 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 아크릴에시드기, 또는 메타아크릴에시드기이고;
    l, 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내부가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜인 고흡수성 수지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)는 하기 계산식 1에 따라 표시되는 것인 고흡수성 수지:
    [계산식 1]
    CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
    상기 계산식 1에서,
    W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고,
    W1(g)는 흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,
    W2(g)는 상온에 0.9 질량%의 생리 식염수에 흡수성 수지를 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)는 하기 계산식 2로 표시되는 것인 고흡수성 수지:
    [계산식 2]
    AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
    상기 계산식 2에서,
    W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고,
    W3(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
    W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 통액성(PDAUP)는 하기 계산식 3로 표시되는 것인 고흡수성 수지:
    [계산식 3]
    PDAUP(g/g) = [W6(g) - W5(g)]/ W0(g)
    상기 계산식 3에서,
    W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고,
    W5(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
    W6(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합임.
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