KR20210041516A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 인체 유해성 논란이 있는 에폭시 계열의 표면 가교제를 사용하지 않고, 비에폭시 가교제를 사용하면서도, 기존보다 상대적으로 낮은 온도에서 표면 가교를 진행하여, 고흡수성 수지 입자의 우수한 흡수 관련 물성을 유지할 수 있으면서도 안티 케이킹을 구현할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조가 가능하다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 현탁 중합, 수용액 중합, 또는 기상 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다.
수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조 공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.
고흡수성 수지를 이용한 제품에서 투과율(permeability)은 흡수되는 액체의 유동성을 측정하는 척도이다. 투과율은 가교결합된 수지의 입자 크기 분포, 입자 형상 및 입자들 사이의 개구부의 연결성, 팽윤된 겔의 표면 개질 등의 특성에 따라 달라질 수 있다. 고흡수성 수지 조성물의 투과율에 따라 팽윤된 입자들을 통과하는 액체의 유동성이 달라진다. 투과율이 낮으면 액체가 고흡수성 수지 조성물을 통하여 용이하게 유동할 수 없게 된다.
고흡수성 수지에서 투과율을 증가시키는 한 가지 방법으로 수지 중합 후 표면 가교 반응을 수행하는 방법이 있으며 이때 표면 가교제와 함께 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 첨가하는 방법이 이용되어 왔다.
그러나, 상기 실리카나 클레이 등을 첨가함에 따라 투과율은 향상되나 이에 비례하여 보수능 또는 가압 흡수능의 저하가 나타나고 이동시 외부의 물리적 충격에 의해 고흡수성 수지와 분리되기 쉬운 문제점이 있다. 특히, 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 습식 또는 건식 혼합하는 경우에 케이킹 방지 특성 등을 얻을 수 있긴 하지만, 가압 하에서 흡수 성능이 현저히 떨어지며 실제 기저귀 등에 적용시 빠른 흡수 성능을 구현하기 어려운 단점이 있다.
특히, 실리카의 경우에 건식 혼합하지 않으면 목표로 하는 케이킹 방지 효과를 확보하기 힘들며, 소량의 첨가에도 가압 하에서 흡수 성능이 과도하게 감소하는 부작용이 있다. 또한, 건식 혼합된 실리카는 라인에서 제품 이송 중, 고흡수성 수지와 분리된 실리카 분진이 발생하는 단점이 있다.
또한, 최근에는 기저귀나 생리대 등과 같은 위생재의 박막화에 따라 고흡수성 수지에 보다 높은 흡수 성능을 달성할 수 있으면서도, 인체에 유해한 물질을 저감시키기 위한 방법이 중요한 과제로 대두되고 있다.
따라서, 제조 과정에서 인체 유해 논란이 있는 물질의 사용을 배제하면서, 우수한 흡수 관련 물성을 구현할 수 있고, 우수한 케이킹 방지 특성으로 고온 다습 환경 하에서도 우수한 보관 안정성을 나타내는 고흡수성 재료 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 명세서는, 인체 유해성 논란이 있는 에폭시 계열의 표면 가교제를 사용하지 않고, 비에폭시 가교제를 사용하면서도, 기존보다 상대적으로 낮은 온도에서 표면 가교를 진행하여, 우수한 흡수 관련 물성을 유지할 수 있으면서도 고흡수성 수지 입자의 안티 케이킹을 구현할 수 있는, 고흡수성 수지 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는, 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻는 단계; 표면 가교액의 존재 하에, 170 ℃ 이하의 온도에서 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 표면 가교는, 초기 온도에서 제1 온도로 승온시키면서 진행되는 제1 표면가교, 및 제1 온도에서 제2 온도로 강온시키면서 진행되는 제2 표면 가교를 포함하며, 상기 제2 온도는, 상기 제1 온도보다 낮은, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 초기 온도는, 베이스 수지를 표면 가교 공정에 투입하여 표면 가교 반응을 진행시키기 전의 온도로, 약 0 내지 약 50 ℃, 또는 약 10 내지 약 30 ℃, 또는 상온 등의 온도일 수 있다.
이 때, 상기 제1 온도는, 약 165 ℃ 이상, 약 170 ℃ 이하인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 제2 온도는, 약 160 ℃ 이상, 약 165 ℃ 미만인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 제1, 및 제2 표면 가교는 각각 독립적으로, 약 10 내지 약 60 분, 또는 약 10 내지 약 40 분, 또는 약 10 분 내지 약 35 분 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 가교액은, 비 에폭시 계 표면 가교제를 포함할 수 있고, 반대로 에폭시 계열의 표면 가교제는 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
즉, 상기 표면 가교액은, 비 에폭시 계 표면 가교제 만을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교액은, 다가 알콜 화합물, 폴리아민 화합물, 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물, 환상 우레아 화합물, 다가 금속염, 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 표면 가교제는, 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량부, 또는 약 1 내지 약 3 중량부로 사용될 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 표면 가교 이후, 상기 제2 온도에서 정온 진행되는 제3 표면 가교를 더 포함할 수도 있다.
상기 제3 표면 가교는, 약 10 내지 약 60 분, 또는 약 10 내지 약 40 분, 또는 약 10 분 내지 약 20 분 동안 진행될 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서, 생리 식염수라 함은, 생리 식염수 (0.9 wt% NaCl(s))를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻는 단계; 표면 가교액의 존재 하에, 170 ℃ 이하의 온도에서 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 표면 가교는, 초기 온도에서 제1 온도로 승온시키면서 진행되는 제1 표면가교, 및 제1 온도에서 제2 온도로 강온시키면서 진행되는 제2 표면 가교를 포함하며, 상기 제1 온도는 상기 초기 온도보다 높고, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮은, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 발명자들은, 표면 가교 공정을 거치는 기존의 고흡수성 수지 제조 방법에 있어서, 표면 가교제의 성분을 특정 물질로 한정하여, 에폭시계 표면 가교제의 사용을 배제하고, 서로 다른 온도에서 복수의 표면 가교 반응 진행하며, 특히, 각 표면 가교 공정의 진행 온도를 단계에 점차 낮추는 경우, 비 에폭시계 표면 가교제를 사용함에도 불구하고, 고흡수성 수지의 우수한 흡수 관련 제반 물성을 유지할 수 있으면서도, 고흡수성 수지의 안티 케이킹을 구현할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
참고로, 본 명세서에서 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위, 모든 입경 범위, 모든 표면 가교 상태 또는 가공 상태를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다.
또한 베이스 수지라 함은, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄한 형태의 입자상 수지, 혹은 분말로, 추가 공정, 예를 들어, 표면 가교, 미분 재조립, 재건조, 재분쇄, 재분급 등을 거치지 않은 것을 의미한다.
또한 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 자체를 의미하거나, 상기 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 중합체에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 표면 가교된 중합체를 의미하는 것으로 사용될 수 있다.
일 구현예의 제조 방법에서는, 먼저 함수겔 중합체를 제조한다.
상기 함수겔 중합체는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조될 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메트)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-(메트)아크릴로일에탄 술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
일 구현예의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열 중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광 중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 히드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl dimethyl ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광 중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열 중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
발명의 일 구현예에 의한 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 혼합물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 혼합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 혼합물을 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지 원에 따라 크게 열 중합 및 광 중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광 중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
발명의 일 구현에에 따르면, 상기에서 수득한 함수겔 중합체에 대해 조분쇄 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
이때, 조분쇄 공정에 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 20 mm가 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 조분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 20 mm 초과로 조분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
선택적으로, 발명의 일 예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서 상기 함수겔 중합체를 제조한 후에는, 이러한 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 미분과 정상 입자로 분급할 수 있다.
상기 건조 공정은 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 수행된다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90 분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음으로, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체에 대한 분쇄 공정이 수행된다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 발명이 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 150 ㎛ 이하인 입자와, 약 150㎛ 초과 850㎛ 이하인 입자로 분급하는 단계를 거친다.
본 명세서에서 특별히 달리 언급되어 있지 않는 한 "입경 혹은 입자 크기"는 표준 체 분석법 또는 레이저 회절법(laser diffraction method), 바람직하게는 표준 체 분석법을 통해 측정된 것일 수 있으며, "평균 입경 혹은 중량 평균 입경"은 레이저 회절법을 통해 얻은 입도 분포 곡선에서 중량 백분율의 50%가 되는 입경(D50)을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 일정 입자 크기 이하, 즉 약 150㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 미분 입자를 베이스 수지 미분, 고흡수성 중합체 미분, SAP 미분 또는 미분(fines, fine powder)으로 지칭하며, 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 입자를 정상 입자로 지칭한다.
상기 미분은 중합 공정, 건조 공정 또는 건조된 중합체의 분쇄 단계 동안 발생될 수 있는데, 최종 제품에 미분이 포함될 경우 취급이 어렵고 겔 블로킹(gel blocking) 현상을 나타내는 등 물성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 미분이 최종 수지 제품에 포함되지 않도록 배제하거나 미분을 정상 입자가 되도록 재조립하는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거칠 수 있다. 재조립 과정에서 일반적으로 응집 강도를 높이기 위해 미분 입자들을 습윤 상태에서 응집시키는 재조립 공정을 진행한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 응집 강도가 높아지나 재조립 공정 시 너무 큰 재조립체 덩어리가 생겨 공정 운전시 문제가 생길 수 있고, 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나 응집강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다(재미분화). 또한, 이렇게 얻어진 미분 재조립체는 정상 입자보다 보수능(CRC)이나 가압흡수능(AUP)과 같은 물성이 저하되어 고흡수성 수지의 품질 하락을 가져오기도 한다.
따라서, 일 예의 제조 방법에서는, 선택적으로 미분에 물 및 첨가제 등을 투입하고 다시 재조립하여, 미분 재조립체를 얻을 수 있다.
상기 미분 재조립체의 제조 단계에서는 전단력을 부가할 수 있는 혼합 장치나 믹서를 사용하여, 상기 미분 및 첨가제 수용액을 약 10 내지 약 2000 rpm, 약 100 내지 약 1000 rpm 혹은 약 500 내지 약 800 rpm의 속도로 교반하여 혼합할 수 있다.
그리고, 일 예로, 상기 미분 재조립체의 제조 단계의 건조 공정은 약 120 내지 약 220℃에서 수행되어 공유 결합을 통해 응집 강도가 향상된 미분 재조립체를 형성할 수 있고, 적절한 시간 내에 미분 재조립체의 함수율을 약 1 내지 약 2 중량%로 조절할 수 있다.
상기 건조 공정은 통상의 건조 기기를 사용하여 수행될 수 있으나, 발명의 일 구현예에 따르면 열풍 건조기, 패들형 건조기 또는 강제 순환형 건조기 등을 이용하여 수행될 수 있다. 또, 상기 건조 공정시 건조를 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열 매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
다음으로 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 상기 단계에서 제조한 미분 재조립체를 필요에 따라 분쇄하고 재조립체 미분(이하 '재미분'이라 함) 및 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계를 진행할 수 있다.
상기 미분 재조립체를 제조하는 단계를 통해 수득되는 상기 미분 재조립체는 높은 응집 강도를 가져 분쇄된 후 다시 미분으로 재파쇄되는 비율, 즉 재미분화되는 비율이 낮다.
상기 미분 재조립체의 분쇄는 미분 재조립체의 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛가 되도록 수행할 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재미분, 및 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계를 거친다.
그리고, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 표면 가교액의 존재 하에, 170 ℃ 이하의 온도에서 상기 베이스 수지 분말, 또는 선택적으로 미분 재조립체가 포함된 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 수지 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
이 때, 상기 표면 가교는, 초기 온도에서 제1 온도로 승온시키면서 진행되는 제1 표면가교, 및 제1 온도에서 제2 온도로 강온시키면서 진행되는 제2 표면 가교를 포함하며, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮게 조절한다.
기존의 표면 가교 공정에서와 같이, 온도를 계속 높은 온도로 일정하게 유지하면서 표면 가교 반응을 진행하거나, 온도를 높이면서 표면 가교 반응을 진행하는 경우에 비해, 제1 표면 가교 반응은 상대적으로 높은 온도에서 진행하고, 제2 표면 가교 반응은 온도를 낮추어 진행하는 경우, 비 에폭시계 표면 가교제를 사용함에도 불구하고, 고흡수성 수지의 우수한 흡수 관련 제반 물성을 유지할 수 있으면서도, 고흡수성 수지의 안티 케이킹을 구현할 수 있다.
이 때, 상기 제1 온도는, 약 165 ℃ 이상, 약 170 ℃ 이하인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 제2 온도는 약 160 ℃ 이상, 약 165 ℃ 미만인 것이 바람직할 수 있다.
상기 온도 범위를 벗어나 표면 가교 온도가 너무 높아지거나, 적절한 시간에 강온이 이루어지지 않는 경우, 제조되는 고흡수성 수지에서 CRC 값이 저하될 수 있으며, 온도 범위가 너무 낮아지는 경우, 유효 흡수능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 제1 및 제2 표면 가교는 각각 독립적으로, 약 10 내지 약 60 분 동안 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
표면 가교 시간이 너무 짧은 경우, 제조되는 고흡수성 수지에서 표면 가교층이 제대로 형성되지 않아 흡수 제반 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 표면 가교 시간이 너무 길어지는 경우, 제조되는 고흡수성 수지에서 케이킹 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 가교액은, 비 에폭시 계 표면 가교제를 포함할 수 있고, 반대로 최근 인체 독성에 대해 논란이 있는 에폭시 계열의 표면 가교제는 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물로, 분자 내에 에폭시 기를 포함하지 않는, 비 에폭시계 표면 가교제라면, 특별히 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.5 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량부, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 표면 가교제의 함량이 지나치게 많은 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 온도 조절 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 열 매체 혹은 열원을 직접 반응 계에 공급할 수 있으며, 공급되는 열의 양을 조절하여 강온 혹은 승온할 수 있다.
이때, 사용 가능한 열 매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 가열된 유체, 혹은, 반대로 차가운 공기나 기름 등의 냉각된 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열 매체의 온도는 열매 체의 수단, 승온 및 강온 속도, 또는 승온 및 강온 목표 온도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 표면 가교 이후, 상기 제2 온도에서 정온 진행되는 제3 표면 가교를 더 포함할 수도 있다.
상기 제3 표면 가교는, 약 10 내지 약 60 분, 또는 약 10 내지 약 40 분, 또는 약 10 분 내지 약 20 분 동안 진행될 수 있다.
이러한 제3 표면 가교 반응에 따라, 제조되는 고흡수성 수지에서, 흡수 관련 제반 물성이 향상될 수 있으며, 또한 안티 케이킹 효과를 더욱 우수하게 구현할 수 있게 된다.
또, 상기 표면 가교 후, 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 미분, 및 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 정상 입자로 분급하고, 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 미분은 미분 재조립을 위한 공정으로 재투입하고, 표면 가교 정상 입자는 제품화하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 고흡수성 수지 제조 방법은, 인체 유해성 논란이 있는 에폭시 계열의 표면 가교제를 사용하지 않고, 비에폭시 가교제를 사용하면서도, 기존보다 상대적으로 낮은 온도에서 표면 가교를 진행하여, 고흡수성 수지 입자의 우수한 흡수 관련 물성을 유지할 수 있으면서도 안티 케이킹을 구현할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
베이스 수지의 제조 - 실시예 및 비교예
아크릴산 100 중량부, 31.5% 가성소다(NaOH) 126.8 중량부, 물 46 중량부, 하기의 성분들을 혼합하여 모노머 조성물을 제조하였다.
- 내부 가교제: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA; Mw=400) 0.2 중량부(2000ppmw)
- 중합 개시제: 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(광개시제) 0.008 중량부(80ppmw) 및 소듐 퍼설페이트(열개시제) 0.12 중량부(1200ppmw)
상기 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부로 투입하고, UV 조사 장치로 자외선을 1.5분 동안 조사하여(약 2 mW/cm2) 중합 반응을 진행하였으며, 생성물로 함수겔 중합체를 얻었다.
상기 함수겔 중합체를 절단기를 통해 절단하였다. 이어, 상기 함수겔 중합체에 190℃의 열풍 건조기에서 40분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(seive)를 사용하여 입도(평균 입경 크기)가 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 베이스 수지 미분과 베이스 수지 정상 입자를 얻었다.
얻어진 베이스 수지의 CRC 값은 약 54 g/g 이었다.
표면 가교
실시예 1
상기에서 제조된 베이스 수지에 대하여, 표준 체를 이용하여, 다음과 같은 입도 분포를 가지는 베이스 수지를 준비하였다.
#20-#30: 22 wt%, #30-#50: 64wt%, #50-#100: 13wt%, #100: 1wt%
상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 약 5.4 중량부, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(1:1) 약 1.8 중량부, 프로필렌글리콜 약 0.58 중량부, 알루미늄 설페이트 0.24 중량부의 비율로 혼합하여, 표면 가교액을 준비하였다.
상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 상기 표면 가교액을 첨가하고, 믹서를 이용해 약 1000 rpm 조건에서 약 30 초 간 교반하면서 잘 혼합하였다.
이를 반응기에 투입하여, 약 30 분에 걸쳐 약 168 ℃로 승온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제1 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 15 분에 걸쳐 약 163 ℃로 강온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제2 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 163 ℃로 조절하고, 이를 다시 약 15 분 동안 유지하면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제3 표면 가교)
표면 가교가 완료된 후 얻어진 고흡수성 수지를 분쇄기에 넣어 분쇄한 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛의 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
상기에서 제조된 베이스 수지에 대하여, 표준 체를 이용하여, 다음과 같은 입도 분포를 가지는 베이스 수지를 준비하였다.
#20-#30: 22 wt%, #30-#50: 64wt%, #50-#100: 13wt%, #100: 1wt%
상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 약 5.4 중량부, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(1:1) 약 1.8 중량부, 프로필렌글리콜 약 0.58 중량부, 알루미늄 설페이트 0.24 중량부의 비율로 혼합하여, 표면 가교액을 준비하였다.
상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 상기 표면 가교액을 첨가하고, 믹서를 이용해 약 1000 rpm 조건에서 약 30 초 간 교반하면서 잘 혼합하였다.
이를 반응기에 투입하여, 약 30 분에 걸쳐 약 170 ℃로 승온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제1 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 15 분에 걸쳐 약 160 ℃로 강온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제2 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 160 ℃로 조절하고, 이를 다시 약 15 분 동안 유지하면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제3 표면 가교)
표면 가교가 완료된 후 얻어진 고흡수성 수지를 분쇄기에 넣어 분쇄한 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛의 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 1
상기에서 얻어진 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 약 3.2 중량부, 메탄올 약 4.5 중량부, 에틸렌글리콜 약 0.132 중량부의 비율로 혼합하여, 표면 가교액을 준비하였다.
상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 상기 표면 가교액을 첨가하고, 믹서를 이용해 약 1000 rpm 조건에서 약 30 초 간 교반하면서 잘 혼합하였다.
이후 이를 반응기에 투입하여, 약 30 분에 걸쳐 약 163 ℃로 승온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제1 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 15 분에 걸쳐 약 183 ℃로 승온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제2 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 185 ℃로 조절하고, 이를 다시 약 15 분 동안 유지하면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제3 표면 가교)
표면 가교가 완료된 후 얻어진 고흡수성 수지를 분쇄기에 넣어 분쇄한 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛의 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 2
상기에서 얻어진 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 약 5.4 중량부, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(ECPC) 약 1.8 중량부, 프로필렌글리콜 약 0.58 중량부의 비율로 혼합하여, 표면 가교액을 준비하였다.
상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 상기 표면 가교액을 첨가하고, 믹서를 이용해 약 1000 rpm 조건에서 약 30 초 간 교반하면서 잘 혼합하였다.
이후 이를 반응기에 투입하여, 약 30 분에 걸쳐 약 163 ℃로 승온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제1 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 15 분에 걸쳐 약 183 ℃로 승온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제2 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 185 ℃로 조절하고, 이를 다시 약 15 분 동안 유지하면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제3 표면 가교)
표면 가교가 완료된 후 얻어진 고흡수성 수지를 분쇄기에 넣어 분쇄한 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛의 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 3
상기에서 얻어진 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 약 3.2 중량부, 메탄올 약 4.5 중량부, 에틸렌글리콜 약 0.132 중량부의 비율로 혼합하여, 표면 가교액을 준비하였다.
상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 상기 표면 가교액을 첨가하고, 믹서를 이용해 약 1000 rpm 조건에서 약 30 초 간 교반하면서 잘 혼합하였다.
이후 이를 반응기에 투입하여, 약 30 분에 걸쳐 약 163 ℃로 승온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제1 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 15 분에 걸쳐 약 183 ℃로 승온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제2 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 15 분에 걸쳐 약 185 ℃로 승온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제3 표면 가교)
표면 가교가 완료된 후 얻어진 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여, 후첨 무기 필러(Aerosil 200, 에보닉 사 제품) 약 0.05 중량부를 첨가하고 이를 잘 혼합하였다.
이를 분쇄기에 넣어 분쇄한 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛의 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 4
상기에서 얻어진 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 약 3.2 중량부, 메탄올 약 4.5 중량부, 에틸렌글리콜 약 0.132 중량부의 비율로 혼합하여, 표면 가교액을 준비하였다.
상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 상기 표면 가교액을 첨가하고, 믹서를 이용해 약 1000 rpm 조건에서 약 30 초 간 교반하면서 잘 혼합하였다.
이후 이를 반응기에 투입하여, 약 30 분에 걸쳐 약 163 ℃로 승온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제1 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 163 ℃로 조절하고, 이를 다시 약 15 분 동안 유지하면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제2 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 15 분에 걸쳐 약 168 ℃로 승온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제3 표면 가교)
표면 가교가 완료된 후 얻어진 고흡수성 수지를 분쇄기에 넣어 분쇄한 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛의 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 5
상기에서 제조된 베이스 수지에 대하여, 표준 체를 이용하여, 다음과 같은 입도 분포를 가지는 베이스 수지를 준비하였다.
#20-#30: 22 wt%, #30-#50: 64wt%, #50-#100: 13wt%, #100: 1wt%
상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 약 5.4 중량부, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(1:1) 약 1.8 중량부, 프로필렌글리콜 약 0.58 중량부, 알루미늄 설페이트 0.24 중량부의 비율로 혼합하여, 표면 가교액을 준비하였다.
상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 상기 표면 가교액을 첨가하고, 믹서를 이용해 약 1000 rpm 조건에서 약 30 초 간 교반하면서 잘 혼합하였다.
이를 반응기에 투입하여, 약 30 분에 걸쳐 약 165 ℃로 승온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제1 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 15 분에 걸쳐 약 150 ℃로 강온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제2 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 150 ℃로 조절하고, 이를 다시 약 15 분 동안 유지하면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제3 표면 가교)
표면 가교가 완료된 후 얻어진 고흡수성 수지를 분쇄기에 넣어 분쇄한 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛의 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 6
상기에서 제조된 베이스 수지에 대하여, 표준 체를 이용하여, 다음과 같은 입도 분포를 가지는 베이스 수지를 준비하였다.
#20-#30: 22 wt%, #30-#50: 64wt%, #50-#100: 13wt%, #100: 1wt%
상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 약 5.4 중량부, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(1:1) 약 1.8 중량부, 프로필렌글리콜 약 0.58 중량부, 알루미늄 설페이트 0.24 중량부의 비율로 혼합하여, 표면 가교액을 준비하였다.
상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 상기 표면 가교액을 첨가하고, 믹서를 이용해 약 1000 rpm 조건에서 약 30 초 간 교반하면서 잘 혼합하였다.
이를 반응기에 투입하여, 약 30 분에 걸쳐 약 165 ℃로 승온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제1 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 15 분에 걸쳐 약 60 ℃로 강온시키면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제2 표면 가교)
이후, 반응계의 온도를 약 60 ℃로 조절하고, 이를 다시 약 15 분 동안 유지하면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. (제3 표면 가교)
표면 가교가 완료된 후 얻어진 고흡수성 수지를 분쇄기에 넣어 분쇄한 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛의 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
물성 평가
상기에서 얻어진 표면 처리된 고흡수성 수지에 대하여, 하기 방법에 의해 흡수 관련 제반 물성을 측정하였다.
CRC 측정
각 수지의 무하중 하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 얻은 각각의 고흡수성 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
0.7 AUP 측정
각 수지의 0.7 psi 가압 하 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
먼저, 가합 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급 분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스 제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi(또는 0.3, 0.9 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
측정된 CRC 값과 0.7 AUP 값의 산술 평균 값을 구하여, 유효 흡수능으로 정리하였다.
안티케이킹 특성 측정(Anti-caking)
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2 g(W5)을 지름 9 cm 페트리 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3℃， 습도 80±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 테이핑 (tapping) 후 고흡수성 수지가 떨어지는 양 (W6)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 식 2에 따라 케이징 방지 효율을 산출하였고, 수치가 높을수록 케이킹 방지 효율이 우수하다.
[수학식 3]
케이킹 방지 효율 (%) = [W6(g) / W5(g)] * 100
상기 수학식 3에서, W5(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W6(g)는 지름 10 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3℃，습도 80±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 테이핑 (tapping) 후 고흡수성 수지가 떨어지는 양(g)이다.
상기 측정 값을 하기 표 1에 정리하였다.
CRC
(g/g)		 0.7 AUP
(g/g)		 유효 흡수능
(g/g)		 안티 케이킹
(%)
비교예 1 36.6 22.7 29.6 0
비교예 2 33.5 22.9 28.2 0
비교예 3 36.3 20.4 28.9 80
비교예 4 41.5 12.5 27.0 0
비교예 5 44.3 11.0 27.8 85
비교예 6 45.5 9.5 27.5 85
실시예 1 40.8 20.4 30.6 90
실시예 2 41.5 19.1 30.3 90
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고흡수성 수지는, 기존보다 상대적으로 낮은 온도에서 표면 가교를 진행하였음에도 불구하고, CRC 값과 0.7 AUP 값이 모두 우수하여, 우수한 유효 흡수능을 유지할 수 있으면서도 안티 케이킹 효율이 매우 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻는 단계;
    표면 가교액의 존재 하에, 170 ℃ 이하의 온도에서 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 표면 가교는, 초기 온도에서 제1 온도로 승온시키면서 진행되는 제1 표면가교, 및 제1 온도에서 제2 온도로 강온시키면서 진행되는 제2 표면 가교를 포함하며,
    상기 제1 온도는 상기 초기 온도보다 높고, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮은,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 온도는, 165 ℃ 이상, 170 ℃ 이하인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 온도는, 160 ℃ 이상, 165 ℃ 미만인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 표면 가교는 각각 독립적으로, 10 내지 60 분 동안 진행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교액은, 비 에폭시 계 표면 가교제를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교액은, 다가 알콜 화합물, 폴리아민 화합물, 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물, 환상 우레아 화합물, 다가 금속염, 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제는, 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 사용되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 표면 가교 이후, 상기 제2 온도에서 정온 진행되는 제3 표면 가교를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
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