KR20180071940A - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 특정한 기포 안정제를 사용함으로써 높은 보수능과 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{Super absorbent polymer and preparation method thereof}
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서, SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품, 원예용 토양 보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고, 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 냉각하면서 중합하는 열 중합 방법과, 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다.
한편, 고흡수성 수지의 중요한 물성 중 하나인 흡수 속도는 기저귀와 같이 피부에 닿는 제품의 표면 dryness와 연관되어 있다. 일반적으로 이러한 흡수 속도는 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법으로 향상시킬 수 있다.
일 예로, 발포제를 사용하여 고흡수성 수지의 입자 표면에 다공성 구조를 형성시키는 방법이 적용되고 있다. 하지만, 일반적인 발포제로는 충분한 양의 다공성 구조를 형성시킬 수 없어 흡수 속도의 증가폭이 크지 않은 단점이 있다.
다른 예로, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 재조립하여 불규칙한 형태의 다공성 입자를 형성시킴으로써 표면적을 넓히는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법을 통해 고흡수성 수지의 흡수 속도는 향상될 수 있더라도, 수지의 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUP)이 상대적으로 저하되는 한계가 있다. 이처럼 고흡수성 수지의 흡수 속도, 보수능, 가압 흡수능 등의 물성은 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있어, 이들 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 제조 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한국공개특허 제 2016-0063956호는 고흡수성 수지의 제조 과정에서 내부 기공의 크기 및 분포를 조절하여, 겔 강도의 저하 없이 가압 하에서의 흡수 속도를 높이는 방법을 제안하였다. 그러나, 상기 방법은 기공의 크기 및 분포를 조절하기 위해 광중합 온도의 제어가 필요하여 공정이 복잡해지고 시장의 수요를 충족시킬 만큼 충분한 흡수능과 흡수 속도를 나타나지 못하고 있다.
이에 본 발명은 빠른 흡수 속도와 흡수능을 가지며, 부피 밀도가 큰 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide)를 포함하는 비이온성 기포 안정제, 슈가 에스터(sugar ester), 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 중합체와 표면 가교제를 혼합하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 베이스 수지; 및 상기 베이스 수지의 표면에 형성된 표면 가교층으로 이루어진 고흡수성 수지에 있어서,
상기 베이스 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 35 g/g 이상이고, 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도가 40초 이하이며, 부피 밀도(bulk density)가 0.51 내지 0.70 g/mL인, 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 중합 시 기포 안정제로 특정한 비이온성의 폴리알킬렌 옥사이드와 슈가 에스터를 소정의 중량비로 조합하여 사용함으로써 중합 공정시 기포 생성을 안정화하며, 이로 인하여 높은 보수능과 부피 밀도, 및 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
고흡수성 수지는 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUL) 및 흡수 속도가 중요한 물성으로 평가되고 있으며, 이를 위하여 종래에는 고흡수성 수지의 내부에 기공을 많이 형성하여 물을 빨리 빨아들이게 하거나 또는 고흡수성 수지의 입자 크기를 작게하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 고흡수성 수지의 입자 크기를 줄이는 데에는 한계가 있으며, 내부 기공을 형성하는 경우 겔 강도가 약해지기 때문에 물품의 박막화가 어렵다는 단점이 있다.
이에 저온 발포제와 고온 발포제를 함께 사용하여 고흡수성 수지의 제조 과정에서 내부 기공의 크기 및 분포를 조절하여 흡수 속도를 높이는 방법이 제안되었으나, 기공의 크기 및 분포를 조절하기 위해 중합 온도의 제어가 필요하여 공정이 복잡하고, 35 g/g 이상의 보수능(CRC) 및 40 초 이하의 흡수 속도(vortex time)를 갖는 베이스 수지의 제조가 어려워 보다 향상된 흡수능과 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지의 제조방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명자들은, 중합시 특정한 기포 안정제를 조합하여 사용함으로써, 보다 안정적이고 고른 기포 분포를 나타내어 결과적으로 높은 보수능과 함께 빠른 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다.
참고로, 본 발명의 명세서에서 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔상 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 상기 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 가교 단계를 수행하기 이전의 중합체를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서, 먼저 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide)를 포함하는 비이온성 기포 안정제, 내부 가교제, 슈가 에스터(sugar ester), 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성한다.
상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한, 상기 모노머 조성물 중 아크릴산계 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 70 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후속 공정인 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하는데 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 모노머 조성물에는 함수겔상 중합체의 물성을 향상시키기 위한 내부 가교제가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부를 가교시키기 위한 가교제로서, 후속 공정에서 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와는 별개로 사용된다.
바람직하게는, 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)를 사용할 때 보다 향상된 보수능과 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
상기 내부 가교제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 1 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
상기 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체는 앞서 정의한 바와 같으며, 이를 중합하여 함수겔상 중합체를 제조한다.
특히, 본 발명에서는 상기 모노머 조성물이 중합 개시제 및 내부 가교제 외에, 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide)를 포함하는 비이온성 기포 안정제와 슈가 에스터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 비이온성 기포 안정제는 슈가 에스터와 함께 중합 공정시 보다 안정된 기포를 형성하는 역할을 하여 이를 포함하여 중합되는 함수겔상 중합체가 높은 보수능 및 빠른 흡수 속도를 가질 수 있게 한다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드(PEO-PPO) 이블록(diblock) 공중합체, 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드(PEO-PPO-PEO) 삼블록(triblock) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 (PEO-PPO-PEO) 삼블록(triblock) 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 옥사이드로 중량 평균 분자량은 약 500 내지 약 5,000 g/mol, 또는 약 1,000 내지 약 4,000 g/mol이고, 폴리알킬렌 옥사이드 내 에틸렌옥사이드(EO)의 비율이 20 내지 80 중량%, 또는 20 내지 60 중량%인 PEO-PPO-PEO 삼블록 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 비이온성 기포 안정제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부, 또는 약 0.01 내지 약 0.5 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 비이온성 기포 안정제의 농도가 지나치게 낮을 경우 기포 안정제로서의 역할이 미미하여 흡수 속도 향상 효과를 달성하기 어렵고, 반대로 상기 비이온성 기포 안정제의 농도가 지나치게 높을 경우 보수능 및 흡수 속도가 오히려 하락하여 바람직하지 않을 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 비이온성 기포 안정제와 함께 사용하는 상기 슈가 에스터(sugar ester)로는 수크로스 스테아레이트(sucrose stearate), 수크로스 팔미테이트(sucrose palmitate) 또는 수크로스 라우레이트(sucrose laurate)를 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 수크로스 스테아레이트를 사용할 수 있다.
상기 슈가 에스터는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 0.08 중량부, 또는 약 0.005 내지 약 0.05 중량부, 또는 약 0.01 내지 약 0.05 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 슈가 에스터의 농도가 지나치게 낮을 경우 기포 안정제로서의 역할이 미미하여 흡수 속도 향상 효과를 달성하기 어렵고, 반대로 상기 슈가 에스터의 농도가 지나치게 높을 경우 보수능이 오히려 하락할 수 있으며, 또한 중합체의 색깔이나 냄새 품질이 떨어질 수 있어, 이러한 관점에서 상기 중량부 범위가 바람직하다.
또한, 상기 슈가 에스터는 상기 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 비이온성 기포 안정제 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 또는 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 슈가 에스터가 상기 폴리알킬렌 옥사이드 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만으로 너무 적게 사용되면 흡수 속도 향상 효과가 미미할 수 있고, 반면에 30 중량부를 초과하여 너무 많이 사용되면 조성물에서 거품이 많이 발생하고, 제조된 중합체의 건조 과정에서 수지가 누렇게 변색되거나 탄내가 날 수가 있다. 이러한 관점에서 상기 중량부 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 모노머 조성물은 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesium bicarbonate) 및 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 발포제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는, 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 광 중합의 경우에도 열 중합 개시제가 추가로 사용될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(benzyl dimethyl ketal), 아실포스핀(acyl phosphine), 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
또한, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 1 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
그 외, 상기 모노머 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 모노머 조성물은 상기 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제, 슈가 에스터, 및 비이온성 기포 안정제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다. 상기 용매의 양은 중합 열 조절 등을 고려하여 상기 아크릴산계 단량체 함량의 1 내지 5 배의 중량비가 되도록 조절될 수 있다.
한편, 상기 모노머 조성물의 중합 및 가교를 통한 함수겔상 중합체의 형성은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 수행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 수행될 수 있다.
일례로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 모노머 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자 형태로 얻어질 수 있다. 상기 함수겔상 중합체는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 mm 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 다른 일례로 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 모노머 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트상의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 cm 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 상기 함수겔상 중합체의 함수율이 상기 범위에 들도록 하는 것이 후술할 건조 단계에서의 효율을 최적화한다는 점에서 유리하다. 여기서 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체 중량을 뺀 값으로 계산될 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 40분으로 설정될 수 있다.
전술한 단계를 통해 얻어진 함수겔상 중합체는 흡수성의 부여를 위해 건조 공정을 거치게 된다. 그런데, 이러한 건조의 효율을 높이기 위해, 건조 공정의 수행 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄(조분쇄)하는 단계가 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기(vertical pulverizer), 터보 커터(turbo cutter), 터보 글라인더(turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(cutter mill), 원판 분쇄기(disc mill), 조각 파쇄기(shred crusher), 파쇄기(crusher), 초퍼(chopper), 원판식 절단기(disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.
이때, 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 2 mm 내지 10 mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔상 중합체는 2 mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.
상기 조분쇄 단계는, 중합체의 함수율이 높은 상태에서 수행되기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 상기 조분쇄 단계에는, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, 응집 방지제(예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 첨가될 수 있다.
전술한 단계를 통해 조분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 수행된다. 상기 함수겔상 중합체는 전술한 단계를 통해 2 mm 내지 10 mm의 입자로 조분쇄된 상태로 건조 단계에 제공됨에 따라, 보다 높은 효율로 건조가 이루어질 수 있다.
상기 조분쇄된 함수겔상 중합체의 건조는 120 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 200℃, 보다 바람직하게는 150 내지 190℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20분 내지 90분으로 조절할 수 있다.
상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 조분쇄된 함수겔상 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 약 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
전술한 단계를 통해 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 수행된다. 상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적으로 최적화하기 위한 단계로서, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행할 수 있다.
이때 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다. 또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 공정에 의해 중합, 건조, 및 분쇄된 중합체(베이스 수지)는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 35 g/g 이상, 또는 약 36 g/g 이상, 또는 약 37 g/g 이상이면서 약 50 g/g 이하, 또는 약 45 g/g 이하, 또는 약 42 g/g 이하일 수 있다.
또한, 상기 베이스 수지는 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도가 40초 이하, 또는 약 39초 이하, 또는 약 38초 이하이면서 약 15초 이상, 또는 약 20초 이상, 또는 약 30초 이상일 수 있다.
또한, 상기 베이스 수지는 부피 밀도(bulk density)가 0.51 g/mL 이상으로, 예를 들어 약 0.51 g/mL 이상, 또는 약 0.52 g/mL 이상, 또는 약 0.55 g/mL 이상이면서, 약 0.70 g/mL 이하, 또는 약 0.68 g/mL 이하, 또는 약 0.65 g/mL 이하로 높은 부피 밀도를 나타낸다. 부피 밀도가 클수록 동일한 부피에서 보다 많은 중량의 수지를 포함할 수 있으므로, 생산성, 운반성 등의 측면에서 보다 유리하다.
종합하여, 상기 베이스 수지는 보수능과 흡수 속도 등의 물성이 우수하며, 동시에 높은 부피 밀도를 가져 고생산성을 나타낼 수 있다.
전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체를 표면 가교제에 의해 표면 개질(surface modification)하는 단계가 수행된다.
상기 표면 개질은 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 개질을 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층이 형성된다.
상기 표면 개질(표면 가교 반응)은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서 상기 표면 가교제는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물로서, 그 구성은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 개질 단계는, 상기 표면 가교제와 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 표면 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 표면 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 입자의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 입자에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여, 표면 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 표면 개질 단계는 100 내지 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한 상기 표면 개질은 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 100분, 보다 바람직하게는 10분 내지 60분 동안 진행할 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 표면 개질 단계는 전술한 조건으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 베이스 수지 및, 상기 베이스 수지의 표면에 형성된 표면 가교층으로 이루어진 고흡수성 수지에 있어서, 상기 베이스 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 35 g/g 이상이고, 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도가 40초 이하이며, 부피 밀도(bulk density)가 0.51 내지 0.70 g/mL인, 고흡수성 수지를 제공한다.
이에 본 발명에서는 중합시 특정한 비이온성 기포 안정제 및 슈가 에스터를 함께 사용하여 고흡수성 수지의 제조 과정에서 발생한는 기포를 안정화시킴으로써, 높은 보수능, 흡수 속도 및 부피 밀도를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 가교 중합체는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 내부 가교제에 의해 내부 가교된 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)에 의해 내부 가교된 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 가교 중합체는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 약 35 g/g 이상, 또는 약 36 g/g 이상, 또는 약 37 g/g 이상일 수 있다. 보수능(CRC)의 상한값은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 약 50 g/g 이하, 또는 약 45 g/g 이하, 또는 약 42 g/g 이하일 수 있다.
또한, 상기 가교 중합체는 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도가 40초 이하, 또는 약 39초 이하, 또는 약 38초 이하일 수 있다. 흡수 속도의 하한값은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 약 15초 이상, 또는 약 20초 이상, 또는 약 30초 이상일 수 있다.
이때, 상기 보수능 및 흡수 속도는 상기 가교 중합체 표면에 표면 가교층을 형성하기 이전으로, 모노머 조성물의 중합 후 건조 및 분쇄하여 파우더(powder) 형태로 만든 상태의 가교 중합체인 베이스 수지(base resin)에 대해 측정한 값이다.
또한, 상기 베이스 수지는 부피 밀도(bulk density)가 0.51 g/mL 이상으로, 예를 들어 약 0.51 g/mL 이상, 또는 약 0.52 g/mL 이상, 또는 약 0.55 g/mL 이상이면서, 약 0.70 g/mL 이하, 또는 약 0.68 g/mL 이하, 또는 약 0.65 g/mL 이하로 높은 부피 밀도를 나타낸다. 부피 밀도가 클수록 동일한 부피에서 보다 많은 중량의 수지를 포함할 수 있으므로, 생산성, 운반성 등의 측면에서 보다 유리하다.
종합하여, 상기 베이스 수지는 보수능과 흡수 속도 등의 물성이 우수하며, 동시에 높은 부피 밀도를 가져 고생산성을 나타낼 수 있다.
베이스 수지에 대해 표면 가교층을 형성하면, 일반적으로 가압 흡수능(AUP)은 증가하고 흡수 속도(vortex time)도 향상되지만, 보수능(CRC)은 감소하게 된다. 따라서, 이러한 보수능의 감소 경향을 고려할 때 최종 제품의 물성 확보를 위해서는 높은 보수능을 갖는 베이스 수지를 제조하는 것이 매우 중요하다. 보수능이 높은 베이스 수지에 대해 표면 가교층을 형성한 고흡수성 수지는 보수능의 하락에 대한 우려가 적으며 이와 동시에 향상된 가압 흡수능과 흡수 속도를 가질 수 있어 보다 고품질의 수지를 수득할 수 있게 된다. 또한, 베이스 수지에 대해 표면 가교층을 형성한 고흡수성 수지는 부피 밀도가 더욱 증가할 수 있다.
예를 들어, 상기와 같은 보수능 및 흡수 속도를 가지는 가교 중합체(베이스 수지)에 대해 표면 가교층을 형성한 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 약 30 g/g 이상, 또는 약 31 g/g 이상, 또는 약 33 g/g 이상이고, 약 45 g/g 이하, 또는 약 40 g/g 이하, 또는 약 38 g/g 이하일 수 있다.
또한, 상기 베이스 수지에 대해 표면 가교층을 형성한 고흡수성 수지는 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도가 34초 이하, 또는 약 33초 이하, 또는 약 30초 이하이고, 약 10초 이상, 또는 약 15초 이상, 또는 약 20초 이상일 수 있다.
상기 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 것으로, 하기 수학식 1로 표시될 수 있다:
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 수학식 1에서,
W0(g)는 수지의 무게(g)이고,
W1(g)는 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게(g)이고,
W2(g)는 상온에 0.9 질량%의 생리식염수에 수지를 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 수지를 포함하여 측정한 장치 무게(g)이다.
상기 볼텍스 법에 의한 흡수 속도의 측정은, 100 ml 비커에 50 ml 식염수를 마그네틱 교반 바와 함께 넣고, 교반기를 사용하여 마그네틱 교반 바의 교반 속도를 600 rpm으로 지정한 후 교반되고 있는 식염수에 2.0 g의 수지를 넣는 동시에 시간을 측정하여 비커 안에 소용돌이가 없어지는 시점까지 걸린 시간(단위: 초)을 볼텍스 시간으로 하여 측정한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
1-1. 베이스 수지의 제조
아크릴산 100 중량부, 50% 가성소다(NaOH) 83.3 중량부, 물 89.8 중량부, 하기의 성분들을 혼합하여 모노머 조성물을 제조하였다.
- 내부 가교제: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA; Mw=400) 0.27 중량부(2700 ppmw) 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA; Mw=200) 0.054 중량부(540 ppmw)
- 중합 개시제: 과산화수소(H2O2) 0.02 중량부(300 ppmw), 아스코르브산 0.05 중량부(500 ppmw), 과황산칼륨(KPS) 0.2 중량부(2000 ppmw)
- 기포 안정제: 수크로스 스테아레이트(S1670) 0.016 중량부(160 ppmw), 및 폴리알킬렌 옥사이드(PEO-PPO-PEO triblock copolymer, Mw: 2550) 0.16 중량부(1600 ppmw)
상기 모노머 조성물로 열중합 반응을 진행하여 중합된 시트를 얻었다. 중합된 시트를 꺼내어 3 cm x 3 cm의 크기로 자른 후, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 다지기 공정(chopping)을 실시하여 가루(crumb)를 제조하였다. 상기 가루(crumb)을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 입자들을 선별하여 베이스 수지를 제조하였다.
1-2. 고흡수성 수지의 제조
상기 1-1에서 제조한 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 4 중량부, 메탄올 4 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(ethyleneglycol diglycidyl ether) 0.3 중량부, 실리카(Aerosil 200) 0.06 중량부, 및 옥살산 0.2 중량부를 첨가하여 혼합한 다음, 표면가교온도로 140℃에서 40분 동안 반응시키고, 분쇄 후 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛의 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 모노머 조성물에 발포제로 소디움 비카보네이트(SBC) 0.01 중량부를 더 포함한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 3 내지 7
상기 실시예 1에서 모노머 조성물의 성분을 다르게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 1 내지 7
상기 실시예 1에서 모노머 조성물의 성분을 다르게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 실시예들 및 비교예들에서 사용된 모노머 조성물의 주요 성분에 대해 하기와 같이 표 1에 정리하였다.
PEO-PPO-PEO triblock copolymer (중량부) 수크로스 스테아레이트
(중량부)		 발포제(SBC)
(중량부)
실시예 1 0.16 0.016 -
실시예 2 0.16 0.016 0.01
실시예 3 0.16 0.016 0.025
실시예 4 0.16 0.016 0.05
실시예 5 0.16 0.016 0.2
실시예 6 0.28 0.028 -
실시예 7 0.32 0.032 -
비교예 1 - 0.008 0.1
비교예 2 - 0.016 0.1
비교예 3 - 0.032 0.1
비교예 4 - 0.04 0.1
비교예 5 - 0.056 0.1
비교예 6 - 0.032 0.2
비교예 7 - 0.032 0.3
< 실험예 >
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
상기 물성 평가는 각 실시예 및 비교예에서 표면 가교 이전의 상태인 베이스 수지와, 표면 가교 후의 고흡수성 수지 각각에 대해 수행하였다.
(1) 원심분리 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 베이스 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 흡수 속도(Vortex time)
50 ml 식염수를 100 ml 비커에 마그네틱 바와 함께 넣었다. 교반기를 사용하여 교반 속도를 600 rpm으로 지정하였다. 교반되고 있는 식염수에 2.0 g의 고흡수성 수지를 넣는 동시에 시간을 측정하였다. 비커 안에 소용돌이가 없어지는 시점에 시간 측정을 종료하였다.
(3) 부피 밀도(Bulk Density)
표면 가교 이전의 상태인 베이스 수지에 대해 하기와 같은 방법으로 부피 밀도를 측정하였다.
비중컵(density cup)의 무게를 측정하여 W1으로 기록하고, 입도가 골고루 섞일 수 있도록 잘 섞어주면서 250 ml 비이커에 베이스 수지 시료 100 g을 취하였다. 오리피스 댐퍼(orifice damper) 상단에 가볍게 부어 충진시킨 후, 오리피스 댐퍼의 하단부를 열어 베이스 수지를 분출시켰다. 스파츌러(spatula)로 비중컵 위에 넘쳐있는 베이스 수지 시료를 시약 수저의 평평한 면을 사용하여 조심스럽게 걷어내어 평평하게 깎아내었다. 베이스 수지가 들어있는 비중컵의 무게를 측정하고 이를 W2로 기록하고 하기 식 1에 따라 부피 밀도를 계산하였다.
[식 1]
겉보기 밀도 (g/ml) = (W2-W1)/100
W1 : Density cup의 무게(g)
W2 : Density cup＋ 베이스 수지의 무게(g)
100 : Density cup의 부피(ml)
상기 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
CRC(g/g) 흡수 속도(Vortex, sec) 부피 밀도(g/mL)
베이스 수지 표면 가교 후의 고흡수성 수지 베이스 수지 표면 가교 후의 고흡수성 수지 베이스 수지
실시예 1 40.4 35.7 35 25 0.62
실시예 2 40.3 36.1 36 22 0.60
실시예 3 40.0 37.0 37 25 0.59
실시예 4 35.8 31.2 36 27 0.55
실시예 5 36.3 31.3 37 26 0.59
실시예 6 38.6 31.2 30 22 0.61
실시예 7 39.8 32.0 31 20 0.61
비교예 1 40.7 35.3 55 43 0.56
비교예 2 39.0 33.5 50 42 0.58
비교예 3 39.1 33.0 43 35 0.59
비교예 4 38.7 33.6 41 35 0.57
비교예 5 37.6 31.7 42 36 0.58
비교예 6 38.6 32.1 42 38 0.57
비교예 7 37.0 32.0 44 36 0.55
상기 표 1 및 2를 참고할 때, 본 발명의 제조방법에 따른 실시예 1 내지 7의 베이스 수지는 35 g/g의 높은 보수능을 나타내면서도 40 초 이하의 빠른 흡수 속도를 가져, 최종적으로는 20초 대의 매우 빠른 흡수 속도와 높은 보수능을 갖는 고흡수성 수지를 수득할 수 있었다. 또한, 부피 밀도가 모두 0.51 g/mL 이상으로 이와 같이 높은 부피 밀도로 인하여 고생산성, 운반 용이성 등의 장점을 가질 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 7을 보면, 폴리알킬렌 옥사이드의 비이온성 기포 안정제 없이 제조한 베이스 수지의 경우 모두 40초를 초과하는 흡수 속도를 나타내었다. 따라서 슈가 에스터와 발포제만으로는 40초 이하의 흡수 속도를 달성할 수 없는 것으로 나타났으며, 슈가 에스터와 발포제의 함량을 실시예보다 증가시켰을 경우에도 마찬가지 결과를 나타내었다.

Claims (13)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide)를 포함하는 비이온성 기포 안정제, 슈가 에스터(sugar ester), 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 중합체와 표면 가교제를 혼합하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide)는, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드(PEO-PPO) 이블록(diblock) 공중합체, 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드(PEO-PPO-PEO) 삼블록(triblock) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 슈가 에스터(sugar ester)는 수크로스 스테아레이트(sucrose stearate), 수크로스 팔미테이트(sucrose palmitate) 및 수크로스 라우레이트(sucrose laurate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 상기 비이온성 기포 안정제를 0.001 내지 1 중량부로 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 상기 슈가 에스터를 0.001 내지 0.08 중량부로 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 슈가 에스터는 상기 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 비이온성 기포 안정제 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄된 중합체는 부피 밀도(bulk density)가 0.51 내지 0.70 g/mL인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물은 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesium bicarbonate) 및 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 발포제를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  9. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 베이스 수지, 및 상기 베이스 수지의 표면에 형성된 표면 가교층으로 이루어진 고흡수성 수지에 있어서,
    상기 베이스 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 35 g/g 이상이고, 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도가 40초 이하이며, 부피 밀도(bulk density)가 0.51 내지 0.70 g/mL인,
    고흡수성 수지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 고흡수성 수지:
    [화학식 1]
    R1-COOM1
    상기 화학식 1에서,
    R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
    M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 내부 가교제에 의해 내부 가교된 것인, 고흡수성 수지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 30 g/g 이상이고, 볼텍스 법(Vortex)에 의한 흡수 속도가 34초 이하인, 고흡수성 수지.
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