CN108779266A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种超吸收性聚合物及其制备方法。根据本发明，通过使用特定的稳泡剂，可以制备具有高的离心保留容量和吸收速率的超吸收性聚合物。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2016年12月20日和2017年11月21日提交的韩国专利申请第10-2016-0174930号和第10-2017-0155824号并要求它们的优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Superabsorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料，并且还被称为SAM(Super AbsorbencyMaterial，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品以来，现在其不仅广泛用于卫生产品例如儿童用一次性尿布等，而且还广泛用于园艺用保水土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂等。
作为这样的超吸收性聚合物的制备方法，已知有通过反相悬浮聚合的方法或通过溶液聚合的方法。其中，通过反相悬浮聚合制备超吸收性聚合物公开在例如日本专利特许公开第S56-161408号、第S57-158209号、第S57-198714号等中。此外，通过溶液聚合制备超吸收性聚合物还包括以下方法：热聚合法，其中聚合含水的凝胶聚合物同时在配备有复数个轴的捏合机中将其破裂并冷却；和光聚合法，其中用UV射线照射带上待聚合的高浓度水溶液同时进行干燥。
同时，吸收速率(超吸收性聚合物的重要物理特性之一)与接触皮肤的产品(例如尿布)的表面干燥度有关。通常，吸收速率可以通过增加超吸收性聚合物的表面积来提高。
例如，应用通过使用发泡剂在超吸收性聚合物的颗粒表面上形成多孔结构的方法。然而，由于通过一般的发泡剂难以形成足够量的多孔结构，存在吸收速率无法大幅增加的缺点。
另一个实例是通过将在超吸收性聚合物的制备过程中获得的细粉再造粒以形成不均匀的多孔颗粒来增加表面积的方法。该方法可以用于提高超吸收性聚合物的吸收速率，但是存在聚合物的离心保留容量(CRC)和压力下吸收率(AUP)变得相对低的限制。这样，超吸收性聚合物的物理特性例如吸收速率、离心保留容量、压力下吸收率等之间存在损益。因此，迫切需要能够同时改善这些物理特性的制备方法。
韩国专利公开第2016-0063956号提出了通过在超吸收性聚合物的制备过程中控制内部孔的尺寸和分布来增加压力下吸收速率而不降低凝胶强度的方法。然而，该方法需要控制光聚合温度以控制孔的尺寸和分布，因此过程变得复杂，并且该方法无法表现出足以满足市场需求的吸收率和吸收速率。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供了具有高的吸收速率和吸收率以及高的堆积密度的超吸收性聚合物。
此外，本发明提供了制备所述超吸收性聚合物的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，为了实现上述目的，提供了制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
使单体组合物聚合以形成含水的凝胶聚合物，所述单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、含有聚环氧烷的非离子稳泡剂、糖酯、内交联剂和聚合引发剂；
干燥含水的凝胶聚合物；
粉碎经干燥的聚合物；以及
将经粉碎的聚合物和表面交联剂混合以进行表面交联反应。
根据本发明的另一方面，提供了超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物，所述基础聚合物由包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的单体组合物的聚合和内交联产生；
和形成在基础聚合物的表面上的表面交联层，其中基础聚合物的根据EDANA WSP241.3测量的离心保留容量(CRC)为35g/g或更大，通过涡旋法测量的吸收速率为40秒或更短，以及堆积密度为0.51g/mL至0.70g/mL。
有益效果
通过在聚合期间以预定重量比组合使用作为稳泡剂的特定非离子聚环氧烷和糖酯以使聚合过程期间的泡沫产生稳定，根据本发明的超吸收性聚合物可以表现出高的离心保留容量和堆积密度以及高的吸收速率。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于描述示例性实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式也可以旨在包括复数形式。应理解，当本文中使用时，术语“包含”、“包括”和“具有”指定存在所述特征、步骤、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、步骤、组分或其组合。
虽然本发明允许各种修改和替代形式，但是如下将详细地说明和描述具体实施方案。然而，应理解，描述不旨在将本发明限于所公开的特定形式，而是相反地，旨在涵盖落在本发明的精神和范围内的所有修改方案、等效方案和替代方案。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。
在超吸收性聚合物中，离心保留容量(CRC)、负荷下吸收率(AUL)和吸收速率被评估为重要的物理特性。为此，已知有如下方法：在超吸收性聚合物内部形成大量孔以快速吸收水的方法，或者减小超吸收性聚合物的颗粒尺寸的方法。然而，减小超吸收性聚合物的颗粒尺寸存在限制，并且内部孔的形成降低凝胶强度，因此难以使产品变薄。
因此，已经提出了在超吸收性聚合物的制备期间通过同时使用低温发泡剂和高温发泡剂以控制内部孔的尺寸和分布来增加吸收速率的方法。然而，该方法需要控制聚合温度以控制孔的尺寸和分布，因此过程变得复杂。此外，难以制备离心保留容量(CRC)为35g/g或更大并且吸收速率(涡旋时间)为40秒或更短的基础聚合物。因此，仍需要制备具有更加改善的吸收率和吸收速率的超吸收性聚合物的方法。
本发明人发现，当在聚合期间以组合形式使用特定稳泡剂时，可以实现更稳定且均匀的泡沫分布，因此可以制备具有高离心保留容量和高吸收速率的超吸收性聚合物，从而完成了本发明。
在下文中，将详细地描述本发明的超吸收性聚合物及其制备方法。
作为参考，如本文所使用的，“聚合物”意指水溶性烯键式不饱和单体的聚合状态，并且可以包括所有水含量或颗粒尺寸范围内的聚合物。在聚合物中，在聚合之后且在干燥之前水含量为约40重量％或更大的聚合物可以称为含水的凝胶聚合物。
此外，“基础聚合物”或“基础聚合物粉末”是通过将聚合物干燥并粉碎而制备的粉末，并且是指在进行下面描述的表面交联步骤之前的聚合物。
在根据本发明的一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法中，首先使包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、含有聚环氧烷的非离子稳泡剂、内交联剂、糖酯和聚合引发剂的单体组合物聚合以形成含水的凝胶聚合物。
基于丙烯酸的单体可以具有至少部分被中和的酸性基团。优选地，可以使用用碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。就此而言，基于丙烯酸的单体的中和度可以为40摩尔％至95摩尔％、或40摩尔％至80摩尔％、或45摩尔％至75摩尔％。中和度的范围可以根据最终物理特性来改变。过高的中和度使被中和的单体沉淀，因此可能不容易发生聚合。相反地，过低的中和度不仅使聚合物的吸收率劣化，而且还赋予聚合物难以处理的特性，例如弹性橡胶的特性。
优选地，基于丙烯酸的单体可以为由下式1表示的化合物：
[式1]
R1-COOM1
其中
R1为含有不饱和键且具有2至5个碳原子的烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或者有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体可以包括选自以下的一者或更多者：丙烯酸，甲基丙烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
此外，考虑到聚合时间和反应条件，可以适当地控制单体组合物中的基于丙烯酸的单体的浓度，并且为了利用高浓度水溶液中聚合反应期间的凝胶效应以消除除去聚合之后未反应单体的需要，还为了提高聚合物的随后粉碎过程中的粉碎效率，浓度可以优选为20重量％至90重量％、或40重量％至70重量％。然而，如果单体的浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能变低。相反地，如果单体的浓度太高，则存在以下工艺问题：部分单体沉淀，或者在粉碎所聚合的含水的凝胶聚合物时粉碎效率降低，并且超吸收性聚合物的物理特性可能降低。
同时，单体组合物可以包含用于改善含水的凝胶聚合物的物理特性的内交联剂。该交联剂为用于含水的凝胶聚合物的内交联的交联剂，并且该交联剂独立于在随后过程中用于含水的凝胶聚合物的表面交联的表面交联剂而单独使用。
优选地，内交联剂可以为选自以下的一者或更多者：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯。
更优选地，当使用聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)作为内交联剂时，可以实现更加改善的离心保留容量和吸收速率。
基于100份的基于丙烯酸的单体，内交联剂可以以约0.001重量份至1重量份的量添加。如果内交联剂的浓度太低，则聚合物可能不期望地具有低吸收速率和低凝胶强度。相反地，如果内交联剂的浓度太高，则聚合物可能具有低吸收能力，这作为吸收剂是不优选的。
具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体与上述所限定的相同，并且进行聚合以制备含水的凝胶聚合物。
特别地，在本发明中，单体组合物的特征在于，除聚合引发剂和内交联剂之外，还包含含有聚环氧烷的非离子稳泡剂和糖酯。
含有聚环氧烷的非离子稳泡剂和糖酯用于在聚合过程期间形成更加稳定的泡沫，因此使得通过包含它们而聚合的含水的凝胶聚合物具有高离心保留容量和高吸收速率。
聚环氧烷可以为但不限于选自以下的一者或更多者：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷(PEO-PPO)二嵌段共聚物和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物。优选地，可以使用(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物。
根据本发明的一个实施方案，聚环氧烷可以更优选为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，其中其重均分子量为约500g/mol至约5,000g/mol、或约1,000g/mol至约4,000g/mol，并且聚环氧烷中的环氧乙烷(EO)的比率为20重量％至80重量％、或20重量％至60重量％。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，非离子稳泡剂可以以约0.001重量份至约1重量份、或约0.01重量份至约0.5重量份的浓度添加。如果非离子稳泡剂的浓度太低，则由于其作为稳泡剂的作用不显著而难以实现提高吸收速率的效果。相反地，如果非离子稳泡剂的浓度太高，则离心保留容量和吸收速率可能不期望地大幅降低。
与含有聚环氧烷的非离子稳泡剂一起使用的糖酯可以例举蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕榈酸酯或蔗糖月桂酸酯，但是本发明不限于此。优选地，可以使用蔗糖硬脂酸酯。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，糖酯可以以约0.001重量份至约0.08重量份、或约0.005重量份至约0.05重量份、或约0.01重量份至约0.05重量份的浓度添加。如果糖酯的浓度太低，则由于其作为稳泡剂的作用不显著而难以实现提高吸收速率的效果。相反地，如果糖酯的浓度太高，则离心保留容量可能大幅降低并且聚合物的颜色或气味品质可能变差。就此而言，上述重量范围是优选的。
此外，基于100重量份的含有聚环氧烷的非离子稳泡剂，糖酯可以优选以1重量份至30重量份、或1重量份至20重量份、或1重量份至10重量份的量包含在内。如果基于100重量份的聚环氧烷，糖酯的量太小至小于1重量份，则提高吸收速率的效果可能差。相反地，如果基于100重量份的聚环氧烷，该量太大至大于30重量份，则在组合物中可能产生太多泡沫，并且在所制备的聚合物的干燥过程期间可能发生聚合物变黄或者聚合物可能具有烧焦味。就此而言，上述重量范围是优选的。
根据本发明的一个实施方案，单体组合物还可以包含选自以下的一种或更多种发泡剂：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁。
聚合引发剂可以为通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或光聚合引发剂。然而，即使进行光聚合，通过UV照射等也产生一定量的热，并且放热聚合反应也产生一定量的热。因此，即使进行光聚合也可以另外包含热聚合引发剂。
光聚合引发剂可以为例如选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Applications(Elsevier,2007)”第115页中，其可以作为参考。
此外，热聚合引发剂可以为选自以下的一种或更多种化合物：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外，基于偶氮的引发剂可以例举2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principleof Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，其可以作为参考。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，聚合引发剂可以以约0.001重量份至约1重量份的浓度添加。即，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率变低，因此可能不期望地从最终产物中提取出大量的残留单体。相反地，如果聚合引发剂的浓度太高，则构成网络的聚合物链变短，因此水溶性组分的含量增加并且聚合物的物理特性可能劣化，例如负荷下吸收率降低。
此外，根据需要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
此外，单体组合物可以以溶液形式来制备，其中原料例如上述基于丙烯酸的单体、聚合引发剂、内交联剂、糖酯和非离子稳泡剂溶解在溶剂中。就此而言，作为可用的溶剂，可以使用任何溶剂而在构成上没有限制，只要其能够溶解上述原料即可。例如，可以使用以下作为溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺，或其混合物。考虑到聚合热控制，溶剂的量可以以相对于基于丙烯酸的单体的含量1倍至5倍的重量比控制。
在另一方面，通过使单体组合物聚合并交联来形成含水的凝胶聚合物可以通过本发明所属领域中已知的一般聚合方法来进行，并且方法没有特别限制。聚合方法的非限制性实例根据聚合能量源大致分为热聚合和光聚合，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
例如，将单体组合物注入配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中，并通过向其提供热空气或者将反应器加热来进行热聚合，以获得含水的凝胶聚合物。就此而言，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，当含水的凝胶聚合物从反应器的出口排出时，其尺寸可以为数厘米或数毫米。含水的凝胶聚合物可以根据向其进给的单体组合物的浓度、进给速度等以各种形式获得，并且通常可以获得重均粒径为2mm至50mm的含水的凝胶聚合物。
此外，对于另一实例，当在配备有可移动传送带的反应器中进行单体组合物的光聚合时，可以获得片型的含水的凝胶聚合物。就此而言，片的厚度可以根据向其进给的单体组合物的浓度和进给速度而改变，并且聚合物片优选控制成具有0.5cm至5cm的厚度以使整个片均匀地聚合并确保生产速度。
通过上述方法形成的含水的凝胶聚合物的水含量可以为约40重量％至80重量％。就优化下面描述的干燥步骤的效率而言，优选将含水的凝胶聚合物控制成具有在上述范围内的水含量。如本文中所使用的，水含量意指含水的凝胶聚合物的总重量中的水含量，其通过从含水的凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地，水含量限定为通过在用红外加热升高聚合物的温度的干燥过程期间根据聚合物中水的蒸发测量重量损失来计算的值。就此而言，干燥条件确定如下：将温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，总的干燥时间确定为40分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
使通过上述步骤获得的含水的凝胶聚合物经受干燥过程以向含水的凝胶聚合物提供吸收率。为了提高干燥过程的效率，在干燥过程之前使含水的凝胶聚合物经受将含水的凝胶聚合物(粗)粉碎的步骤。
适用于粗粉碎的粉碎装置的非限制性实例可以包括立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)、盘式切割机等。
就此而言，可以进行粗粉碎使得含水的凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至约10mm。即，为了提高干燥效率，优选将含水的凝胶聚合物粉碎成具有10mm或更小的颗粒尺寸。然而，过度粉碎可能引起颗粒之间团聚，因此优选将含水的凝胶聚合物粉碎成具有2mm或更大的颗粒尺寸。
在粗粉碎中，由于聚合物具有高的水含量，其可能粘附至粉碎装置的表面。为了使这种现象最小化，可以根据需要在粗粉碎步骤期间添加：蒸汽；水；表面活性剂；抗团聚剂(例如粘土或二氧化硅等)；热聚合引发剂，例如基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢；或者交联剂，例如基于环氧化合物的交联剂、基于二醇的交联剂、含有二官能或三官能或更高官能丙烯酸酯的交联剂、含有羟基的单官能交联剂。
使通过上述步骤粗粉碎的含水的凝胶聚合物经受干燥过程。提供通过上述步骤粗粉碎至2mm至10mm的颗粒尺寸的含水的凝胶聚合物进行干燥步骤，从而进一步提高干燥步骤的效率。
干燥经粗粉碎的含水的凝胶聚合物可以在120℃至250℃，优选在140℃至200℃，更优选在150℃至190℃的温度下进行。就此而言，干燥温度意指干燥过程期间向其提供以进行干燥的加热介质的温度、或者包含加热介质和聚合物的干燥反应器内部的温度。如果干燥温度低，则因此干燥时间变长，过程效率可能降低。为了防止这个问题，干燥温度优选为120℃或更高。此外，当干燥温度高于所需时，仅含水的凝胶聚合物的表面被过度干燥，因此存在以下问题：在随后的粉碎过程期间产生细粉末并且最终形成的聚合物的物理特性劣化。因此，为了防止这个问题，干燥温度优选为250℃或更低。
就此而言，干燥步骤中的干燥时间没有特别限制，但考虑到过程效率和聚合物的物理特性，可以在上述干燥温度下控制为20分钟至90分钟。
干燥可以通过使用一般介质来进行，例如可以向经粗粉碎的含水的凝胶聚合物供应热空气，或者可以用红外线、微波、紫外线等照射经粗粉碎的含水的凝胶聚合物。
优选进行干燥使得经干燥的聚合物的水含量可以为约0.1重量％至约10重量％。换言之，如果经干燥的聚合物的水含量小于0.1重量％，则不期望地，生产成本可能由于过度干燥而增加并且可能发生交联聚合物降解。如果经干燥的聚合物的水含量大于10重量％，则在随后过程中可能不期望地产生有缺陷的产品。
进行将通过上述步骤干燥的聚合物粉碎的步骤。粉碎步骤是优化经干燥的聚合物的表面积的步骤，并且进行该步骤使得经粉碎的聚合物的粒径为150μm至850μm。
就此而言，粉碎装置可以包括通常使用的针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等。此外，还可以进行将通过该过程获得的聚合物颗粒选择性尺寸分选成粒径为150μm至850μm的聚合物的步骤，以控制最终产生的超吸收性聚合物的物理特性。
本发明的通过上述过程聚合、干燥并粉碎的聚合物(基础聚合物)的根据EDANAWSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)可以为约35g/g或更大、或者约36g/g或更大、或者约37g/g或更大且约50g/g或更小、或者约45g/g或更小、或者约42g/g或更小。
此外，基础聚合物的通过涡旋法测量的吸收速率可以为40秒或更短、或者约39秒或更短、或者约38秒或更短且约15秒或更长、或者约20秒或更长、或者约30秒或更长。
此外，基础聚合物可以具有0.51g/mL或更大的堆积密度，例如约0.51g/mL或更大、或者约0.52g/mL或更大、或者约0.55g/mL或更大且约0.70g/mL或更小、或者约0.68g/mL或更小、或者约0.65g/mL或更小的高堆积密度。随着堆积密度更高，在相同体积中可以包含更大重量的聚合物，这在生产率、可运输性等方面更有利。
综上所述，基础聚合物可以同时具有优异的物理特性包括离心保留容量、吸收速率等和高的堆积密度，从而表现出高生产率。
通过使用表面交联剂来进行将通过上述步骤粉碎的聚合物表面改性的步骤。
表面改性是通过在表面交联剂的存在下引起经粉碎的聚合物的表面的交联反应来形成具有更加改善的物理特性的超吸收性聚合物的步骤。通过表面改性可以在经粉碎的聚合物颗粒的表面上形成表面交联层。
表面改性可以通过增加聚合物颗粒表面的交联密度的一般方法来进行，例如将包含表面交联剂的溶液与经粉碎的聚合物混合以实现交联反应。
在此，可以使用表面交联剂而在其构成上没有限制，只要其是与聚合物的官能团反应的化合物即可。表面交联剂的非限制性实例可以包括选自以下的一种或更多种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
就此而言，表面交联剂的含量可以根据交联剂的种类或反应条件来适当地控制，并且基于100重量份的经粉碎的聚合物，含量优选为0.001重量份至5重量份。如果表面交联剂的含量太低，则可能几乎不发生表面改性，使最终聚合物的物理特性劣化。相反地，如果过量使用表面交联剂，则可能发生过度的表面交联反应，导致聚合物的吸收能力劣化。
同时，表面改性步骤可以通过以下常用方法来进行：例如将表面交联剂和经粉碎的聚合物进给至反应器并将其混合的方法；将表面交联剂喷洒至经粉碎的聚合物的方法；或者在将经粉碎的聚合物和表面交联剂持续进给至持续运行的混合器的同时将其混合的方法。
可以将表面交联剂与水一起添加。当将表面交联剂与水一起添加时，可以使表面交联剂均匀分散，可以防止聚合物颗粒团聚，并且可以优化表面交联剂渗入聚合物颗粒的深度。考虑到这些目的和效果，基于100重量份的经粉碎的聚合物，与表面交联剂一起添加的水的量可以为0.5重量份至10重量份。
表面改性步骤可以在100℃至250℃的温度下进行。此外，表面改性可以进行1分钟至120分钟，优选1分钟至100分钟，更优选10分钟至60分钟。即，为了引起最小限度的表面交联反应并且为了防止由于过度反应期间聚合物颗粒劣化而引起的物理特性降低，表面改性步骤可以在上述条件下进行。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物，所述基础聚合物由包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的单体组合物的聚合和内交联产生；和形成在基础聚合物的表面上的表面交联层，其中基础聚合物的根据EDANA WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为35g/g或更大，通过涡旋法测量的吸收速率为40秒或更短，以及堆积密度为0.51g/mL至0.70g/mL。
因此，在本发明中，通过在聚合期间组合使用特定的非离子稳泡剂和糖酯以使超吸收性聚合物的聚合过程期间的泡沫产生稳定，超吸收性聚合物可以表现出高的离心保留容量、吸收速率和堆积密度。
优选地，基于丙烯酸的单体可以为由下式1表示的化合物：
[式1]
R1-COOM1
其中
R1为含有不饱和键且具有2至5个碳原子的烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或者有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体可以包括选自以下的一者或更多者：丙烯酸，甲基丙烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
在此，基于丙烯酸的单体可以具有至少部分被中和的酸性基团。优选地，可以使用用碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。就此而言，基于丙烯酸的单体的中和度可以为40摩尔％至95摩尔％、或40摩尔％至80摩尔％、或45摩尔％至75摩尔％。中和度的范围可以根据最终物理特性而改变。过高的中和度使被中和的单体沉淀，因此可能不容易发生聚合。相反地，过低的中和度不仅使聚合物的吸收率劣化，而且还赋予聚合物难以处理的特性，例如弹性橡胶的特性。
优选地，交联聚合物可以是通过选自以下的一种或更多种内交联剂而内交联的：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯。更优选地，交联聚合物可以为通过聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)内交联的那些。
在本发明中，交联聚合物的根据EDANA WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)可以为约35g/g或更大、或者约36g/g或更大、或者约37g/g或更大。离心保留容量(CRC)的上限没有特别限制，但其可以为例如约50g/g或更小、或者约45g/g或更小、或者约42g/g或更小。
此外，交联聚合物的通过涡旋法测量的吸收速率可以为40秒或更短、或者约39秒或更短、或者约38秒或更短。吸收速率的下限没有特别限制，但其可以为例如约15秒或更长、或者约20秒或更长、或者约30秒或更长。
就此而言，离心保留容量和吸收速率是对基础聚合物测量的值，基础聚合物是在单体组合物的聚合之后，在交联聚合物的表面上形成表面交联层之前，通过干燥并粉碎而制备的粉末形式的交联聚合物。
此外，基础聚合物可以表现出0.51g/mL或更大，例如约0.51g/mL或更大、或者约0.52g/mL或更大、或者约0.55g/mL或更大且约0.70g/mL或更小、或者约0.68g/mL或更小、或者约0.65g/mL或更小的高堆积密度。随着堆积密度更高，在相同体积中可以包含更大重量的聚合物，这在生产率、可运输性等方面更有利。
综上所述，基础聚合物可以同时具有优异的物理特性包括离心保留容量、吸收速率等和高的堆积密度，从而表现出高的生产率。
当在基础聚合物上形成表面交联层时，压力下吸收率(AUP)和吸收速率(涡旋时间)通常得到改善，但离心保留容量(CRC)降低。因此，考虑到离心保留容量的降低趋势，制备具有高离心保留容量的基础聚合物以确保最终产品的物理特性是非常重要的。其中在具有高离心保留容量的基础聚合物上形成有表面交联层的超吸收性聚合物不太有离心保留容量降低的问题并且同时具有改善的压力下吸收率和吸收速率，因此可以获得高品质的聚合物。此外，其中在基础聚合物上形成有表面交联层的超吸收性聚合物可以具有大幅提高的堆积密度。
例如，其中在具有上述离心保留容量和吸收速率的交联聚合物(基础聚合物)上形成有表面交联层的超吸收性聚合物的根据EDANA WSP241.3测量的离心保留容量(CRC)可以为约30g/g或更大、或者约31g/g或更大、或者约33g/g或更大且约45g/g或更小、或者约40g/g或更小、或者约38g/g或更小。
此外，其中在基础聚合物上形成有表面交联层的超吸收性聚合物的通过涡旋法测量的吸收速率可以为34秒或更短、或者约33秒或更短、或者约30秒或更短且约10秒或更长、或者约15秒或更长、或者约20秒或更长。
根据EDANA WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)可以由以下数学等式1表示：
[数学等式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
其中
W0(g)为聚合物的重量(g)，
W1(g)为使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的没有聚合物的装置的重量(g)，以及
W2(g)为在室温下将聚合物浸入0.9重量％生理盐水溶液中30分钟并使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的包含聚合物的装置的重量(g)。
通过涡旋法测量吸收速率可以如下进行：将50ml盐水溶液和磁棒放入100ml烧杯中。使用搅拌器来将磁棒的搅拌速度设定为600rpm，然后在搅拌下将2.0g聚合物进给至盐水溶液中，同时测量时间。测量烧杯中涡旋消失所需的时间(单位：秒)作为涡旋时间。
在下文中，为了更好的理解而提供了优选实施例。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
<实施例>
实施例1
1-1.基础聚合物的制备
将100重量份丙烯酸、83.3重量份50％苛性钠(NaOH)、89.8重量份水和以下组分混合以制备单体组合物。
-内交联剂：0.27重量份(2700ppmw)聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)和0.054重量份(540ppmw)聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝200)
-聚合引发剂：0.02重量份(300ppmw)过氧化氢(H2O2)、0.05重量份(500ppmw)抗坏血酸、0.2重量份(2000ppmw)过硫酸钾(KPS)
-稳泡剂：0.016重量份(160ppmw)蔗糖硬脂酸酯(S1670)和0.16重量份(1600ppmw)聚环氧烷(PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，Mw：2550)
使上述单体组合物进行热聚合反应以获得聚合物片。将聚合物片取出并切成3cm×3cm的尺寸，然后使用绞肉机使其经受切碎过程以制备碎屑。在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过使180℃的热空气自底部至顶部流动15分钟并自顶部至底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑。干燥之后的经干燥的产物的水含量为2％或更小。在干燥之后，使用粉碎机将产物粉碎并根据尺寸进行分选，选择尺寸为约150μm至约850μm的颗粒以制备基础聚合物。
1-2.超吸收性聚合物的制备
将100重量份在1-1中制备的基础聚合物与4重量份水、4重量份甲醇、0.3重量份乙二醇二缩水甘油醚、0.06重量份二氧化硅(Aerosil 200)和0.2重量份草酸混合，然后使该混合物在140℃的表面交联温度下反应40分钟。在粉碎之后，通过使用筛获得颗粒尺寸为150μm至850μm的表面经处理的超吸收性聚合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1中的单体组合物中还包含0.01重量份碳酸氢钠(SBC)作为发泡剂。
实施例3至7
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于，改变实施例1中的单体组合物的组分。
比较例1至7
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于，改变实施例1中的单体组合物的组分。
实施例和比较例中使用的单体组合物的主要组分概述于表1中。
[表1]
<实验例>
通过以下方法评估实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性。
对实施例和比较例中的表面交联之前的各基础聚合物和表面交联之后的各超吸收性聚合物进行物理特性评估。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA WSP 241.3通过无负荷下吸收率测量各聚合物的离心保留容量。
详细地，将实施例和比较例的各超吸收性聚合物W0(g)(约0.2g)均匀地放入非织造织物制成的袋中，随后密封。然后，在室温下将袋浸入生理盐水溶液(0.9重量％)中。30分钟之后，用离心机以250G将袋脱水3分钟，然后测量袋的重量W2(g)。此外，不使用基础聚合物进行相同的过程，并测量所得重量W1(g)。因此，根据以下数学等式由所获得的重量计算CRC(g/g)：
[数学等式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
(2)吸收速率(涡旋时间)
将50ml盐水溶液和磁棒放入100ml烧杯中。使用搅拌器来将搅拌速度设定为600rpm。在搅拌下将2.0g超吸收性聚合物进给至盐水溶液中，同时测量时间。在烧杯中的涡旋消失时结束时间测量。
(3)堆积密度
通过以下方法测量表面交联之前的基础聚合物的堆积密度。
将密度杯称重并记录为W1，称量100g基础聚合物样品并放入250ml烧杯中，同时充分混合。轻轻倾倒样品以填充孔板阻尼器(orifice damper)的顶部，并打开孔板阻尼器的下部以使基础聚合物喷出。使用刮刀小心地除去密度杯上溢出的过量基础聚合物样品，使得通过刮刀将样品整平。称量包含基础聚合物的密度杯，并将重量记录为W2。根据以下等式1计算堆积密度。
[等式1]
表观密度(g/ml)＝(W2-W1)/100
W1：密度杯的重量(g)
W2：密度杯+基础聚合物的重量(g)
100：密度杯的容积(ml)
测量结果示于下表2中。
[表2]
参照表1和2，根据本发明的制备方法的实施例1至7的基础聚合物表现出35g/g的高离心保留容量和40秒或更短的高吸收速率，最终可以获得具有约20秒的非常高的吸收速率和高离心保留容量的超吸收性聚合物。此外，所有基础聚合物均表现出0.51g/mL或更大的堆积密度，并且由于高的堆积密度，基础聚合物在生产率、可运输性等方面是有利的。
相比之下，未使用聚环氧烷非离子稳泡剂制备的比较例1至7的所有基础聚合物均表现出比40秒长的吸收速率，表明仅通过使用糖酯和发泡剂难以实现40秒或更短的吸收速率。即使糖酯和发泡剂的含量比实施例中的含量增加更多，也获得了相同的结果。

Claims (13)

1.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
使单体组合物聚合以形成含水的凝胶聚合物，所述单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、含有聚环氧烷的非离子稳泡剂、糖酯、内交联剂和聚合引发剂；
干燥所述含水的凝胶聚合物；
粉碎经干燥的聚合物；以及
将经粉碎的聚合物和表面交联剂混合以进行表面交联反应。
2.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中所述聚环氧烷包括选自以下的一者或更多者：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷(PEO-PPO)二嵌段共聚物和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中所述糖酯包括选自蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕榈酸酯和蔗糖月桂酸酯中的一者或更多者。
4.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述非离子稳泡剂以0.001重量份至1重量份的量包含在内。
5.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述糖酯以0.001重量份至0.08重量份的量包含在内。
6.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中基于100重量份的所述含有聚环氧烷的非离子稳泡剂，所述糖酯以1重量份至30重量份的量包含在内。
7.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中所述经粉碎的聚合物的堆积密度为0.51g/mL至0.70g/mL。
8.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中所述单体组合物还包含选自以下的一种或更多种发泡剂：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁。
9.一种超吸收性聚合物，包含：基础聚合物，所述基础聚合物由包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的单体组合物的聚合和内交联产生；和形成在所述基础聚合物的表面上的表面交联层，其中所述基础聚合物的根据EDANA WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为35g/g或更大，通过涡旋法测量的吸收速率为40秒或更短，以及堆积密度为0.51g/mL至0.70g/mL。
10.根据权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中所述基于丙烯酸的单体由下式1表示：
[式1]
R1-COOM1
其中R1为含有不饱和键且具有2至5个碳原子的烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或者有机胺盐。
11.根据权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中所述基于丙烯酸的单体包括选自以下的一者或更多者：丙烯酸，甲基丙烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
12.根据权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中所述基础聚合物是通过选自以下的一种或更多种内交联剂而内交联的：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯。
13.根据权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的根据EDANAWSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为30g/g或更大，以及通过涡旋法测量的吸收速率为34秒或更短。
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