CN108779265A - 超吸收性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法。根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法能够提供具有优异的吸收率、吸收速度和渗透率的超吸收性聚合物。

Description

超吸收性聚合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0011253号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种可以吸收自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料，也被命名为超吸收性材料(Super AbsorbencyMaterial，SAM)、吸收性凝胶材料(Absorbent Gel Material，AGM)等。
超吸收性聚合物开始商业化为卫生用品，现在其被广泛用作卫生用品(例如一次性尿布等)、土壤用保水材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂等。
在大多数情况下，这样的超吸收性聚合物被广泛用于卫生用品(例如尿布或卫生巾等)领域，对于这样的用途，其需要表现出高的水分吸收能力等，并且所吸收的水分即使在外部压力下也不应逸出，此外，其即使在其吸收水并且体积膨胀(溶胀)时也应适当地保持形状，从而表现出优异的渗透率。
近年来，随着对薄尿布的需求增加，尿布中的吸收性聚合物的比率有增加的趋势。因此，吸收性聚合物需要结合尿布的纤维材料的特性，为此，吸收性聚合物应具有高吸收速度和渗透率以及高的吸收率。
在制备吸收性聚合物的过程期间，通常需要将通过吸收性聚合物的单体的聚合制备的水凝胶切碎的过程。切碎水凝胶是制备粉末或颗粒形式的超吸收性聚合物所需的过程，并且该过程对超吸收性聚合物的特性具有大的影响。
已对其进行了各种研究，例如日本专利登记号3415036公开了一种制备方法，其中在切碎期间使对水凝胶的损坏最小化以减少引起吸收率劣化的水溶性组分。然而，虽然上述方法能够实现高的吸收率，但是不足以获得近年来尿布中所需的吸收速度水平。
再例如，日本专利登记号4866733公开了一种通过使用0.2摩尔％的内交联剂并在切碎水凝胶期间控制螺杆型挤出机的穿孔板的孔径来改善超吸收性聚合物的渗透率和吸收速度的方法。然而，虽然上述方法能够实现高的吸收速度和渗透率，但吸收率劣化。
因此，一直需要开发能够提供在保持优异的基本吸收特性的同时具有进一步改善的吸收率、吸收速度和渗透率的超吸收性聚合物的技术。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法能够制备具有优异的吸收率、吸收速度和渗透率同时具有超吸收性聚合物所需的优异特性的超吸收性聚合物。
技术方案
根据本发明，提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
在内交联剂和膨胀剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物，
切碎水凝胶聚合物，
干燥经切碎的水凝胶聚合物，
切碎经干燥的聚合物，以及
对经切碎的聚合物进行表面改性以获得超吸收性聚合物颗粒，
其中切碎水凝胶聚合物的步骤在使用配备在圆筒形磨机内的螺杆型挤出机将水凝胶聚合物推至具有多个孔的穿孔板时在根据以下计算式1的20(/秒)至35(/秒)的切碎指数条件下进行：
[计算式1]
切碎指数＝ω×(TSC/A)
在计算式1中，
ω为螺杆型挤出机中的螺杆的角速度(2π×N/60秒)，N为螺杆的转数(rpm)，
TSC为在磨机中引入的水凝胶聚合物的固体含量(％)，以及
A为穿孔板的孔率(πr2×n/πR2)，r为形成在穿孔板上的孔的半径(mm)，n为形成在穿孔板上的孔的数量，以及R为穿孔板的半径(mm)。
在下文中，将说明根据本发明的具体实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法。
本说明书中的技术术语仅用于提及具体实施方案，并且除非特别提及它们，否则它们不旨在限制本发明。除非在上下文中不同地表达，否则本文使用的单数表达可以包括复数表达。
说明书中使用的术语“包括”或“包含”的含义具体化特定特征、区域、本质、步骤、动作、要素和/或组分，并且不排除存在或添加其他特定特征、区域、本质、步骤、动作、要素、组分和/或组。
如本文所使用的，术语“第一”、“第二”等用于区分一个构成要素与另外的构成要素，并且不限于序数。例如，在本发明的权利范围内，第一构成要素可以称为为第二构成要素，类似地，第二构成要素可以称为第一构成要素。
如本文所使用的，术语“超吸收性聚合物”意指这样的聚合物，所述聚合物包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层包含形成在基础聚合物粉末上的第二交联聚合物，其中第一交联聚合物经表面交联剂额外交联。
在整个说明书中，‘膨胀颗粒’意指其中由于膨胀而产生的凹陷占颗粒表面的1/3或更多的颗粒，如图1(a)所示，以及‘多孔颗粒’意指在表面上包含三个或更多个深度为10μm或更大的凹陷孔的颗粒，如图1(b)所示。此外，‘未剪切颗粒’意指除膨胀颗粒和多孔颗粒之外的颗粒，其由于在切碎过程期间未发生颗粒变形而具有平滑表面，如图1(c)所示。
同时，作为努力制备具有优异特性的超吸收性聚合物的结果，本发明人确定，如果在聚合过程期间引入膨胀的同时在切碎过程期间施加适当的剪切力和压缩力，则可以制备具有现有技术中难以实现的高吸收率、吸收速度和渗透率的超吸收性聚合物。
即，通过在聚合过程期间引入膨胀的同时在切碎过程期间添加适当的剪切力和压缩力来制备的超吸收性聚合物包含高比率的膨胀颗粒和多孔颗粒，从而表现出优异的离心保留容量(CRC)、压力下吸收率(AUP)、盐水流动传导率(SFC)和T-20特性。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
1)在内交联剂和膨胀剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物，
2)切碎水凝胶聚合物，
3)干燥经切碎的水凝胶聚合物，
4)切碎经干燥的聚合物，以及
5)对经切碎的聚合物进行表面改性以获得超吸收性聚合物颗粒，
其中切碎水凝胶聚合物的步骤在使用配备在圆筒形磨机内的螺杆型挤出机将水凝胶聚合物推至具有多个孔的穿孔板时在根据以下计算式1的20(/秒)至35(/秒)的切碎指数条件下进行：
[计算式1]
切碎指数＝ω×(TSC/A)
在计算式1中，
ω为螺杆型挤出机中的螺杆的角速度(2π×N/60秒)，N为螺杆的转数(rpm)，
TSC为在磨机中引入的水凝胶聚合物的固体含量(％)，以及
A为穿孔板的孔率(πr2×n/πR2)，r为形成在穿孔板上的孔的半径(mm)，n为形成在穿孔板上的孔的数量，以及R为穿孔板的半径(mm)。
步骤1是制备水凝胶聚合物的步骤，具体为在内交联剂和膨胀剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物的步骤。
水溶性烯键式不饱和单体可以为通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。具体地，水溶性烯键式不饱和单体可以为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为含有不饱和键的C2-5烷基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或者有机胺盐。
优选地，水溶性烯键式不饱和单体可以为选自以下的一种或更多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、以及这些酸的一价金属盐和二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
如上所述，如果使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体，则可以获得具有改善的吸收率的超吸收性聚合物。
此外，作为单体，可以使用选自以下的一种或更多种：阴离子单体及其盐，例如马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；非离子含亲水性基团的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化产物。
水溶性烯键式不饱和单体具有酸性基团，并且酸性基团的至少一部分可以被中和。优选地，可以使用用碱性材料例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的单体。
在此，单体的中和度可以为40摩尔％至95摩尔％、或40摩尔％至80摩尔％、或45摩尔％至75摩尔％。中和度的范围可以根据最终特性来改变，但如果中和度太高，则被中和的单体可能沉淀，因此使得难以顺利地进行聚合，相反地，如果中和度太低，则聚合物的吸收力可能显著降低，并且其可能表现出难以处理的类弹性橡胶特性。
此外，单体组合物还可以包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或光聚合引发剂等。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等产生一定量的热，并且随着放热聚合反应的进行也产生一定程度的热，也可以额外包含热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。其中，作为酰基膦，可以使用相应的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂描述在Reinhold Schwalm的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier,2007)”第115页中，并且不限于上述实例。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的至少一种：过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。
过硫酸盐引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，以及偶氮引发剂的具体实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。
更多不同的热引发剂描述在Odian的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，并且不限于上述实例。
基于单体组合物，这样的聚合引发剂可以以约0.001重量％至1重量％的浓度添加。即，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速度可能变慢，并且可能在最终产物中提取出大量残留单体。相反地，如果聚合引发剂的浓度太高，则构成网络的聚合物链可能变短，从而增加水溶性含量并降低压力下吸收率，因此聚合物的特性可能劣化。
同时，单体组合物的聚合在交联剂(“内交联剂”)的存在下进行，以便通过水溶性烯键式不饱和单体的聚合来改善聚合物的特性。该交联剂用于使水凝胶聚合物内交联，并且与下面描述的“表面交联剂”分开使用。
作为内交联剂，可以使用任何化合物，只要其能够在水溶性烯键式不饱和单体的聚合期间引入交联即可。作为非限制性实例，作为内交联剂，可以单独或组合使用多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基胺、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯。
基于单体组合物，这样的内交联剂可以以约0.001重量％至1重量％的浓度添加。即，如果内交联剂的浓度太低，则聚合物的吸收速度可能降低，并且凝胶强度可能变弱。相反地，如果内交联剂的浓度太高，则聚合物的吸收力可能降低，并因此其作为吸收剂是不优选的。
同时，单体组合物的交联聚合在膨胀剂的存在下进行。膨胀剂可以在步骤1的聚合和交联反应期间通过分解形成孔。
作为非限制性实例，膨胀剂可以包括选自以下的一种或更多种化合物：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁、碳酸镁、偶氮二酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、p,p'-氧双(苯磺酰肼)(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕榈酸酯和蔗糖月桂酸酯。
优选地，膨胀剂以1000ppm至3000ppm存在于单体组合物中，以便在进行步骤1时实现本发明所需的膨胀度。具体地，膨胀剂可以以1000ppm或更大、或者1100ppm或更大、或者1200ppm或更大且3000ppm或更小、或者2500ppm或更小、或者2000ppm或更小存在于单体组合物中。
此外，根据需要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
此外，上述原料例如水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂、聚合引发剂、膨胀剂等可以以溶解在溶剂中的溶液形式制备。
在此，可以使用的溶剂在其构成方面没有限制，只要其可以使上述组分溶解或分散即可，例如，可以单独或组合使用选自以下的一种或更多种：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
通过单体组合物的聚合形成水凝胶聚合物的方法在其构成方面没有特别限制，只要其是通常使用的聚合方法即可。
作为非限制性实例，聚合方法根据能量源大致分为热聚合和光聚合，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
例如，水凝胶聚合物可以通过将单体组合物引入如上所述配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中并供应热空气或者将反应器加热来进行热聚合而获得。在此，根据反应器中配备的搅拌轴的形状，排出至反应器的出口的水凝胶聚合物可以为数厘米至数毫米的尺寸。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据引入的单体混合物的浓度和引入速度等而改变，通常可以获得(重均)粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，作为另一实例，在如上所述配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合的情况下，可以获得片状水凝胶聚合物。在此，聚合物片的厚度可以根据引入的单体混合物的浓度和引入速度而改变，但通常优选控制为0.5cm至10cm，以使整个片均匀聚合并确保生产速度等。
通过这样的方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为约40重量％至约80重量％。在整个说明书中，“含水量”是水分基于水凝胶聚合物的总重量所占的含量，其意指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量而获得的值。具体地，其限定为通过在经由红外加热升高聚合物的温度以进行干燥时根据聚合物中的水分蒸发测量重量损失来计算的值。此时，干燥条件设定为使得温度从室温升至约180℃，然后保持在180℃，总干燥时间为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
同时，步骤2是将步骤1中制备的水凝胶聚合物切碎的步骤，其中水凝胶聚合物被切碎至更小的尺寸(即，更高的表面积)，从而提高随后干燥的效率。此外，在本发明中，可以通过控制切碎条件来控制水凝胶聚合物的形状，从而改善超吸收性聚合物的特性。
在此，使用的磨机在构成方面没有限制，但具体地，可以使用选自以下的一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cuttermill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)、盘式切割机，但不限于此。
同时，在切碎水凝胶聚合物时，剪切力和压缩力作用于水凝胶聚合物，并且本发明的特征在于控制这样的切碎条件。剪切力与用磨机推动水凝胶聚合物时作用的力有关，并且压缩力与水凝胶聚合物通过磨机时作用的力有关。
具体地，切碎水凝胶聚合物的步骤在使用配备在圆筒形磨机内的螺杆型挤出机将水凝胶聚合物推至具有多个孔的穿孔板时在根据以下计算式1的20(/秒)至35(/秒)的切碎指数条件下进行：
[计算式1]
切碎指数＝ω×(TSC/A)
在计算式1中，
ω为螺杆型挤出机中的螺杆的角速度(2π×N/60秒)，N为螺杆的转数(rpm)，
TSC为在磨机中引入的水凝胶聚合物的固体含量(％)，以及
A为穿孔板的孔率(πr2×n/πR2)，r为形成在穿孔板上的孔的半径(mm)，n为形成在穿孔板上的孔的数量，以及R为穿孔板的半径(mm)。
优选地，步骤2的切碎可以在20(/秒)或更大、或者21(/秒)或更大、或者22(/秒)或更大、或者23(/秒)或更大、或者24(/秒)或更大且35(/秒)或更小、或者32.5(/秒)或更小、或者31(/秒)或更小、或者30.5(/秒)或更小、或者30.1(/秒)或更小的切碎指数下进行。
即，为了获得满足根据形状的比率和本发明所需的特性的超吸收性聚合物，优选在20(/秒)或更大的切碎指数条件下进行切碎。然而，如果步骤2中施加的切碎指数高，则虽然可以改善压力下吸收速度，但是吸收能力与渗透率之间的平衡可能劣化。因此，为了实现上述特性，优选在35(/秒)或更小的切碎指数条件下进行切碎。
通过切碎，形成了多种形状的水凝胶聚合物颗粒。例如，通过切碎形成的颗粒包括‘膨胀颗粒’，其中由于膨胀而产生的凹陷占颗粒表面的1/3或更多，如图1(a)所示；‘多孔颗粒’，其在表面上包含三个或更多个深度为10μm或更大的孔或凹陷，如图1(b)所示；和“未剪切颗粒”，其是除膨胀颗粒和多孔颗粒之外的颗粒，并且由于在切碎过程期间未发生颗粒变形而具有平滑表面，如图1(c)所示。
根据本发明的实施方案，如果在上述形成水凝胶聚合物的步骤中引入膨胀，则基于总颗粒数，根据步骤2的经切碎的水凝胶聚合物中的膨胀颗粒的比率可以为10％或更大、或者10％至20％、或者10％至15％。
特别地，根据本发明的一个实施方案，如果除聚合期间的膨胀之外还在上述切碎指数条件下进行水凝胶聚合物的切碎，则基于总颗粒数，膨胀颗粒和多孔颗粒的总和的比率可以为50％或更大、或者50％至70％、或者55％至70％。
根据实施例和比较例，除膨胀之外还在上述切碎指数条件下制备的实施例的超吸收性聚合物满足根据颗粒形状的比率和本发明所需的特性，而比较例的超吸收性聚合物不满足根据颗粒形状的比率和本发明所需的特性。
例如，即使通过在水凝胶聚合物的形成期间引入膨胀，膨胀颗粒的比率可以为总颗粒数的10％或更大，如果在切碎期间不满足切碎指数条件，则膨胀颗粒和多孔颗粒的总和也可能小于总颗粒数的50％。因此，如果膨胀颗粒的比率以及膨胀颗粒和多孔颗粒的总和的比率不满足上述范围，则难以满足本发明所需的特性。
可以进行水凝胶聚合物的切碎使得水凝胶聚合物的粒径可以变为0.1mm至10mm。即，优选将水凝胶聚合物切碎成10mm或更小的颗粒，以提高干燥的效率。然而，由于过度切碎可能产生颗粒团聚，优选将水凝胶聚合物切碎成0.1mm或更大的颗粒。
此外，由于切碎水凝胶聚合物在高含水量的状态下进行，水凝胶聚合物可能粘附至磨机的表面。为了使这样的现象最小化，根据需要，可以向水凝胶聚合物中添加蒸汽、水、表面活性剂、抗团聚剂(例如粘土、二氧化硅等)、基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢、热聚合引发剂、基于环氧化合物的交联剂、基于二醇的交联剂、含有二官能或三官能或多官能丙烯酸酯的交联剂、含有羟基的单官能交联剂等。
步骤3是将步骤2中切碎的水凝胶聚合物干燥的步骤。
干燥可以在120℃至250℃，优选在140℃至200℃，更优选在150℃至190℃下进行。在此，干燥温度可以限定为被供应用于干燥的加热介质的温度或者干燥过程期间包含加热介质和聚合物的干燥反应器内的温度。如果干燥温度低并且干燥时间延长，则过程效率可能降低，为了防止这个问题，优选干燥温度为120℃或更高。此外，如果干燥温度高于所需温度，则水凝胶聚合物的表面可能过度干燥，因此在随后的切碎过程期间产生大量细颗粒，并且最终聚合物的特性可能劣化，为了防止这个问题，优选干燥温度为250℃或更低。
在此，虽然干燥步骤中的干燥时间没有特别限制，但考虑到过程效率和聚合物的特性等，可以将上述干燥温度下控制为20分钟至90分钟。
干燥可以使用常见介质来实现，例如，其可以通过热风供应、红外线照射、超高频波照射或UV照射等来进行。
此外，优选进行干燥使得经干燥的聚合物的含水量可以为约0.1重量％至10重量％。即，如果经干燥的聚合物的含水量小于0.1重量％，则由于过度干燥，制造成本增加并且可能发生交联聚合物降解。此外，如果经干燥的聚合物的含水量大于10重量％，则在随后的过程中可能产生缺陷。
步骤4是将步骤3中干燥的聚合物切碎的步骤，其用于优化表面积。可以进行该切碎使得经切碎的聚合物的粒径可以变为150μm至850μm。
在此，可以使用常用的磨机，例如针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机等。
此外，为了控制最终产品化的超吸收性聚合物的特性，还可以进行在通过切碎步骤获得的聚合物颗粒中选择性筛分粒径为150μm至850μm的颗粒的步骤。
同时，通过筛分，可以使粒径小于150μm的聚合物颗粒与步骤1中可以使用的溶剂(例如水)组装以制备再组装细颗粒。可以将再组装细颗粒添加至步骤2的水凝胶聚合物中。具体地，可以紧接在步骤2的切碎之前、在步骤2的切碎期间或在步骤2的切碎之后进行再组装细颗粒的添加。基于步骤2的水凝胶聚合物，添加的再组装细颗粒的量可以优选为30重量％或更小。
步骤5是对步骤4中切碎的聚合物进行表面改性的步骤。
表面改性在第二交联剂(表面交联剂)的存在下在经切碎的聚合物的表面上引起交联反应，并且通过表面改性，在经切碎的聚合物颗粒的表面上形成表面改性层(表面交联层)。
表面改性可以通过用于增加聚合物颗粒表面的交联密度的常见方法来进行，例如，其可以通过将包含第二交联剂(表面交联剂)的溶液和经切碎的聚合物混合以进行交联反应来进行。
在此，第二交联剂为可以与聚合物的官能团反应的化合物，并且优选C2-5碳酸亚烃酯。更优选地，作为第二交联剂，可以使用碳酸亚乙酯。此外，除第二交联剂之外，还可以包含多孔二氧化硅或粘土等。此外，为了控制第二交联剂的渗透速度和深度，根据需要，还可以添加酸化合物或聚合物等。
在此，第二交联剂的含量可以根据交联剂的种类或反应条件等适当地控制，优选地，基于100重量份经切碎的聚合物，其可以控制为0.001重量份至5重量份。如果第二交联剂的含量太低，则可能无法适当地实现表面改性，从而使最终聚合物的特性劣化。相反地，如果使用过量的第二交联剂，则由于过度的表面交联反应，聚合物的吸收力反而可能降低。
同时，表面改性步骤可以通过诸如以下的常用方法来进行：将第二交联剂和经切碎的聚合物放入反应器中以使其混合的方法，将第二交联剂喷洒至经切碎的聚合物的方法，将经切碎的聚合物和第二交联剂连续进给至连续运行的混合器中的方法等。
此外，在添加第二交联剂时，可以额外添加水。因此，与第二交联剂一起添加水可以使第二交联剂均匀分散，防止聚合物颗粒团聚，并进一步优化第二交联剂渗入聚合物颗粒的深度。考虑到这样的目的和效果，基于100重量份经切碎的聚合物，与第二交联剂一起添加的水的含量可以控制为0.5重量份至10重量份。
此外，表面改性步骤可以在100℃至250℃的温度下进行。此外，表面改性可以进行1分钟至120分钟，优选1分钟至100分钟，更优选10分钟至80分钟。即，为了引起最小限度的表面交联反应，同时防止过度反应对聚合物颗粒的损坏及所引起的特性劣化，表面改性步骤可以在上述条件下进行。
同时，根据本发明的实施方案，提供了根据上述方法制备的超吸收性聚合物。
超吸收性聚合物包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并且包含其中第一交联聚合物经表面交联剂额外交联的第二交联聚合物。
超吸收性聚合物作为粒径为150μm至850μm的颗粒而获得。
特别地，由于超吸收性聚合物通过上述方法而制备，其具有优异的吸收率、吸收速度和渗透率，这可以通过离心保留容量(CRC)、压力下吸收率(AUP)、盐水流动传导率(SFC)、T-20等来表示。
具体地，对盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)可以为26g/g或更大，优选为26.5g/g或更大、或者27g/g或更大、或者27.4g/g或更大。越高的CRC越优异，因此上限没有限制，但例如，超吸收性聚合物的CRC可以为30g/g或更小、或者29.5g/g或更小、或者29g/g或更小、或者28.5g/g或更小。
超吸收性聚合物的CRC可以根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EuropeanDisposables and Nonwovens Association，EDANA)标准EDANA WSP 241.3来测量，并且其可以根据实验例中描述的计算式A来计算。
此外，对盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的1小时的0.7psi压力下吸收率(AUP)可以为21g/g或更大，优选为22g/g或更大、或者23g/g或更大、或者23.4g/g或更大。越高的AUP值越优异，因此上限没有限制，但例如，超吸收性聚合物的AUP可以为29g/g或更小、或者28g/g或更小、或者27g/g或更小。
超吸收性聚合物的AUP可以根据欧洲一次性用品和非织造布协会标准EDANA WSP242.3来测量，并且其可以根据实验例中描述的计算式B来计算。
此外，对盐水溶液(0.685重量％氯化钠水溶液)的盐水流动传导率(SFC)可以为35(·10-7cm3·秒/g)或更大，优选为37或更大。越高的SFC越优异，因此上限没有限制，但例如，超吸收性聚合物的SFC可以为100或更小、或者90或更小、或者80或更小。
SFC可以根据普通技术人员公知的方法，例如美国专利登记号5562646的第54栏至59栏中公开的方法来测量和计算。
此外，T-20可以为190秒或更短，优选为180秒或更短、或者170秒或更短，T-20表示1g超吸收性聚合物吸收0.01重量％C12-14醇乙氧基化物和0.9重量％氯化钠的20g水溶液所需的时间。越小的T-20越优异，因此下限没有限制，但例如，超吸收性聚合物的T-20可以为80秒或更长、或者90秒或更长、或者100秒或更长、或者110秒或更长。
超吸收性聚合物的T-20可以计算并测量为1g超吸收性聚合物吸收20g通过将9g氯化钠和0.1g Lorodac(主要成分：线性C12-14醇乙氧基化物，CAS#68439-50-9)溶解在1L蒸馏水中而制备的水溶液所需的时间(秒)。T-20的具体测量方法详细描述于欧洲专利公开第2535027号的第13页至18页中。
有益效果
根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法能够提供具有优异的吸收率、吸收速度和渗透率的超吸收性聚合物。这样的超吸收性聚合物可以适用作卫生用品例如尿布等，特别地，适用于超薄卫生用品。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例1制备的聚合物颗粒中的膨胀颗粒(其中由于膨胀而产生的凹陷占颗粒表面的1/3或更多)[图1(a)]、多孔颗粒(其在表面上包含三个或更多个深度为10μm或更大的孔或凹陷)[图1(b)]和未剪切颗粒(其由于在切碎过程期间未发生颗粒变形而具有平滑表面)[图1(c)]的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将通过具体实施例详细地说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而提出，并且本发明的权利范围不受这些实施例限制。
实施例和比较例
作为用于制备超吸收性聚合物的装置，使用由聚合过程、水凝胶切碎过程、干燥过程、切碎过程、筛分过程、表面交联过程、冷却过程、筛分过程以及连接各个过程的输送过程组成的连续制备装置。
(步骤1)
将100重量份丙烯酸与作为内交联剂的0.4重量份聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量：约500g/mol)和0.1重量份己二醇二丙烯酸酯以及作为光引发剂的0.01重量份IRGACURE819混合以制备单体溶液。随后，在用计量泵连续进给单体溶液的同时，连续地线混合160重量份24重量％氢氧化钠水溶液以制备单体水溶液。在此，确定单体水溶液的温度通过中和热升至约72℃或更高，然后等待直至温度冷却至40℃。
在温度冷却至40℃时，将固体碳酸氢钠(膨胀剂)以下表1中描述的含量添加至单体水溶液中，同时添加6重量份2重量％过硫酸钠水溶液。
将溶液倒入安装在其上安装有光照射装置并且其内部被预热至80℃的方形聚合反应器中的Vat形盘(盘，宽15cm×长15cm)中，并进行光照射以进行光引发。确定在光引发之后约25秒从表面产生凝胶，在约50秒之后与膨胀同时发生聚合，并通过再反应3分钟来获得片状水凝胶聚合物。
(步骤2)
将步骤1中获得的片状水凝胶聚合物切成3cm×3cm的尺寸，然后在使用配备在圆筒形磨机内的螺杆型挤出机将水凝胶聚合物推至具有多个孔的穿孔板时在以下计算式1和表1中所示的切碎指数条件下切碎。
[计算式1]
切碎指数(C.I.)＝ω×(TSC/A)
在计算式1中，
ω为螺杆型挤出机中的螺杆的角速度(2π×N/60秒)，N为螺杆的转数(rpm)，
TSC为在磨机中引入的水凝胶聚合物的固体含量(％)，以及
A为穿孔板的孔率(πr2×n/πR2)，r为形成在穿孔板上的孔的半径(mm)，n为形成在穿孔板上的孔的数量，以及R为穿孔板的半径(mm)。
[表1]
(步骤3)
随后，将步骤2中切碎的水凝胶聚合物在能够使气流上下转移的干燥器中干燥。使180℃的热空气自下侧至上侧流动15分钟使得经干燥的粉末的含水量变为约2％或更小，然后再使热空气自上侧至下侧流动15分钟，从而均匀地干燥水凝胶聚合物。
(步骤4)
将步骤3中干燥的聚合物用磨机切碎，然后筛分以获得150μm至850μm的基础聚合物。
(步骤5)
将100重量份步骤4中制备的基础聚合物与3重量份水、3重量份甲醇和0.5重量份碳酸亚乙酯混合，然后在180℃下进行表面交联40分钟。此外，冷却所获得的产物，然后筛分以获得粒径为150μm至850μm的表面交联的超吸收性聚合物颗粒。
实验例
如下测量并评估实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物的特性。
(1)根据颗粒形状的比率
用扫描电子显微镜(SEM)观察超吸收性聚合物颗粒以计算总颗粒中的膨胀颗粒(其中由于膨胀而产生的凹陷占颗粒表面的1/3或更多)(如果比率小于1/3则分类为多孔颗粒)、多孔颗粒(其在表面上包含三个或更多个深度为10μm或更大的孔或凹陷)和未剪切颗粒(其由于在切碎过程期间未发生颗粒变形而具有平滑表面)的比率。
其中，根据实施例1的超吸收性聚合物颗粒中的膨胀颗粒[图1(a)]、多孔颗粒[图1(b)]和未剪切颗粒[图1(c)]的SEM图像示于图1中。
(2)离心保留容量(CRC)
根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准EDANA WSP241.3测量根据无负荷下吸收率的离心保留容量(CRC)。
具体地，将W0(g，约0.2g)超吸收性聚合物均匀地放入由非织造织物制成的包封物中并密封，然后在室温下浸入0.9重量％氯化钠盐水溶液中。30分钟之后，使用离心机以250G将包封物排水3分钟，然后测量包封物的质量W2(g)。此外，在不使用超吸收性聚合物的情况下进行相同操作之后，测量此时的质量W1(g)。使用所获得的质量根据以下计算式A计算CRC(g/g)，从而确定离心保留容量。
[计算式A]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
(3)压力下吸收率(AUP)
根据欧洲一次性用品和非织造布协会标准EDANAWSP 242.3测量压力下吸收率。
具体地，将不锈钢400目金属网安装在内径为60mm的塑料筒的底部上。在23±2℃的温度和45％湿度下，将超吸收性聚合物W0(g，0.90g)均匀地喷洒在金属网上，在其上能够均匀地给予4.83kPa(0.7psi)负荷的活塞的外径略小于60mm，与筒的内壁没有间隙，并且不妨碍上下移动。
此时，测量装置的重量W3(g)。将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放在直径为150mm的培养皿的内侧上，放入由0.90重量％氯化钠组成的盐水溶液至与玻璃过滤器的上侧相同的水平。在其上负载一片直径为120mm的滤纸。将测量装置负载在滤纸上，并在负荷下吸收液体1小时。1小时之后，升起测量装置，并测量重量W4(g)。使用以上所获得的各重量根据以下计算式B计算AUP(g/g)，从而确定压力下吸收率。
[计算式B]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
(4)盐水流动传导率(SFC)
根据美国专利登记号5562646的第54栏至59栏中公开的方法测量并计算盐水流动传导率。
(5)T-20
通过将9g氯化钠和0.1g Lorodac(主要成分：线性C12-14醇乙氧基化物，CAS#68439-50-9)溶解在1L蒸馏水中来制备水溶液，并将T-20计算为1g超吸收性聚合物吸收20g水溶液所需的时间(秒)。T-20的具体测量方法详细描述于欧洲专利公开第2535027号的第13页至18页中。
[表2]
膨胀颗粒(％) 多孔颗粒(％) 未剪切颗粒(％)
实施例1 11 53 36
实施例2 12 55 33
实施例3 14 42 44
实施例4 10 46 44
比较例1 2 20 78
比较例2 1 34 65
比较例3 15 22 63
[表3]
CRC(g/g) AUP(g/g) SFC(·10-7cm3·秒/g) T-20(秒)
实施例1 28.1 25.6 60 116
实施例2 28.5 26.1 55 132
实施例3 28.1 23.4 37 170
实施例4 27.4 24.3 41 165
比较例1 29.5 23.5 30 240
比较例2 27.0 23.8 30 180
比较例3 25.8 24.3 70 114
参照表1至表3，由于根据实施例1至3的超吸收性聚合物通过引入膨胀的聚合过程和在适当切碎指数下的水凝胶切碎过程获得，膨胀颗粒的比率为总颗粒数的10％或更大，并且膨胀颗粒和多孔颗粒的总和的比率为总颗粒数的50％或更大。
相反地，在比较例1和2的超吸收性聚合物中，未剪切颗粒的比率高至总颗粒数的65％或更大，并且膨胀颗粒和多孔颗粒的比率均较低。在比较例3的超吸收性聚合物中，膨胀颗粒的比率高至总颗粒数的15％，但多孔颗粒的比率低至22％。
此外，与根据比较例1至3的超吸收性聚合物相比，根据实施例1至3的超吸收性聚合物具有相当的压力下吸收率(AUP)，但表现出优异的离心保留容量(CRC)、盐水流动传导率(SFC)和T-20特性。

Claims (9)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
在内交联剂和膨胀剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物，
切碎所述水凝胶聚合物，
干燥经切碎的水凝胶聚合物，
切碎经干燥的聚合物，以及
对经切碎的聚合物进行表面改性以获得超吸收性聚合物颗粒，
其中切碎水凝胶聚合物的步骤在使用配备在圆筒形磨机内的螺杆型挤出机将所述水凝胶聚合物推至具有多个孔的穿孔板时在根据以下计算式1的20(/秒)至35(/秒)的切碎指数条件下进行：
[计算式1]
切碎指数＝ω×(TSC/A)
在计算式1中，
ω为所述螺杆型挤出机中的螺杆的角速度(2π×N/60秒)，以及N为所述螺杆的转数(rpm)，
TSC为在所述磨机中引入的所述水凝胶聚合物的固体含量(％)，以及
A为所述穿孔板的孔率(πr2×n/πR2)，以及r为形成在所述穿孔板上的孔的半径(mm)，n为形成在所述穿孔板上的孔的数量，以及R为所述穿孔板的半径(mm)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膨胀剂以1000ppm至3000ppm存在于单体组合物中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述超吸收性聚合物颗粒中，其中由于膨胀而产生的凹陷占颗粒表面的1/3或更多的膨胀颗粒的比率为总颗粒数的10％或更大。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述超吸收性聚合物颗粒中，其中由于膨胀而产生的凹陷占颗粒表面的1/3或更多的膨胀颗粒和在表面上包含三个或更多个深度为10μm或更大的孔或凹陷的多孔颗粒的总和的比率为总颗粒数的50％或更大。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述超吸收性聚合物颗粒中，对盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)为26g/g或更大，
对盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的1小时的0.7psi压力下吸收率(AUP)为21g/g或更大，
对盐水溶液(0.685重量％氯化钠水溶液)的盐水流动传导率(SFC)为35(·10-7cm3·秒/g)或更大，以及
T-20为190秒或更短，T-20表示1g超吸收性聚合物吸收0.01重量％C12-14醇乙氧基化物和0.9重量％氯化钠的20g水溶液所需的时间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述内交联剂包括选自以下的一种或更多种化合物：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基胺、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述膨胀剂包括选自以下的一种或更多种化合物：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁、碳酸镁、偶氮二酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、p,p'-氧双(苯磺酰肼)(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕榈酸酯和蔗糖月桂酸酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的一种或更多种化合物：阴离子单体及其盐，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；非离子含亲水性基团的单体，选自(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，选自(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化产物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述超吸收性聚合物颗粒的粒径为150μm至850μm。
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