CN111670210A - 制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了制备超吸收性聚合物的方法，所述方法使得能够制备在保持优异的吸收性能的同时表现出改善的吸收速率的超吸收性聚合物。制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：在具有预定化学结构的内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成含水的凝胶聚合物；对含水的凝胶聚合物进行凝胶粉碎；对经凝胶粉碎的含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及在表面交联剂的存在下通过热处理进行基础聚合物粉末的表面交联，其中凝胶粉碎步骤通过使用安装在圆筒形粉碎机内部的螺杆挤出机在切碎指数为28(/秒)或更大的条件下将含水的凝胶聚合物挤出通过具有多个孔的多孔板来进行。

Description

制备超吸收性聚合物的方法
技术领域
本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法，所述方法能够制备在保持优异的吸收性能的同时表现出改善的吸收速率的超吸收性聚合物。
背景技术
超吸收性聚合物(Superabsorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料，并且也被称为SAM(Super AbsorbencyMaterial，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。
自超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品以来，现在其不仅广泛地用于卫生产品如儿童用一次性尿布等，而且还用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物广泛用于卫生材料领域，例如尿布、卫生护垫等。对于这些应用，要求超吸收性聚合物对水等表现出高的吸收率，即使在外部压力下也不会释放所吸收的水，并且即使在通过吸收水而体积膨胀(溶胀)的状态下也能很好地保持其形状，从而表现出优异的液体渗透率。
近来，随着对薄尿布的需求增加，超吸收性聚合物在尿布中的比例趋于相对增加。因此，超吸收性聚合物需要具有尿布中的纤维材料的性能。此外，为了改善卫生材料的干燥度，越来越需要表现出高吸收速率和高吸收率的超吸收性聚合物。
以前，作为改善超吸收性聚合物的吸收速率的方法，已知的有：通过发泡聚合等将多孔结构引入到超吸收性聚合物中的方法，或者通过在凝胶粉碎步骤期间更强烈地施加机械/物理负荷来增加超吸收性聚合物的表面积的方法。
然而，在通过发泡聚合的方法的情况下，由于发泡剂的过度使用，通常会降低超吸收性聚合物本身的基本吸收性能。此外，在凝胶粉碎步骤期间施加高机械载荷的方法也可能导致超吸收性聚合物内部的交联结构的过度破坏，从而导致超吸收性聚合物的吸收性能例如压力下吸收率下降。此外，当在凝胶粉碎过程期间向具有低内交联度和高吸收性能如保水容量等的聚合物施加高机械负荷时，存在仪器负荷增加以及由于严重的粘性而难以稳定地操作该过程的问题。
由于上述问题，在同时改善超吸收性聚合物的吸收速率和吸收性能方面存在限制，并且持续需要开发能够在保持超吸收性聚合物的优异的吸收性能的同时进一步改善吸收速率的技术。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供了制备超吸收性聚合物的方法，该方法使得能够制备在保持优异的吸收性能的同时表现出改善的吸收速率的超吸收性聚合物。
技术方案
本发明提供了制备超吸收性聚合物的方法，该方法包括以下步骤：在由化学式1表示的内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成含水的凝胶聚合物；
对含水的凝胶聚合物进行凝胶粉碎；
对经凝胶粉碎的含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下通过热处理进行基础聚合物粉末的表面交联，
其中凝胶粉碎步骤通过使用安装在圆筒形粉碎机内部的螺杆挤出机在根据以下方程式1的切碎指数为28(/秒)或更大的条件下将含水的凝胶聚合物挤出通过具有多个孔的多孔板来进行：
[化学式1]
Figure BDA0002593592130000021
在化学式1中，R1为衍生自具有1至10个碳原子的烷烃的二价有机基团，以及R2为氢或甲基，
[方程式1]
切碎指数(C.I.)＝ω×(TSC/A)×切碎的次数(T)
在方程式1中，
ω表示螺杆挤出机中的螺杆的角速度(2π×N/60秒)，其中N表示螺杆的转数(rpm)，TSC表示进给到粉碎机中的含水的凝胶聚合物的固含量(％)，以及A表示多孔板的孔隙率(πr2×n/πR2)，其中r表示形成在多孔板中的孔的半径(mm)，n表示形成在多孔板中的孔的数目，以及R表示多孔板的半径(mm)。
下文中，将更详细地描述根据本发明的一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法。
首先，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确表示，否则本文使用的单数形式也包括复数形式。
如本文中所用，术语“包括”或“包含”指定存在所述特征、区域、整数、步骤、操作、要素或组分，但不排除添加其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素或组分。
如本文所用，术语“超吸收性聚合物”是指包括以下的聚合物：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并通过经由表面交联剂使交联的聚合物进一步交联来制备。
根据本发明的一个实施方案，提供制备超吸收性聚合物的方法，该方法包括以下步骤：在由化学式1表示的内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成含水的凝胶聚合物；
对含水的凝胶聚合物进行凝胶粉碎；
对经凝胶粉碎的含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下通过热处理进行基础聚合物粉末的表面交联，
其中凝胶粉碎步骤通过使用安装在圆筒形粉碎机内部的螺杆挤出机在根据以下方程式1的切碎指数为28(/秒)或更大的条件下将含水的凝胶聚合物挤出通过具有多个孔的多孔板来进行：
[化学式1]
Figure BDA0002593592130000041
在化学式1中，R1为衍生自具有1至10个碳原子的烷烃的二价有机基团，以及R2为氢或甲基，
[方程式1]
切碎指数(C.I.)＝ω×(TSC/A)×切碎的次数(T)
在方程式1中，
ω表示螺杆挤出机中的螺杆的角速度(2π×N/60秒)，其中N表示螺杆的转数(rpm)，TSC表示进给到粉碎机中的含水的凝胶聚合物的固含量(％)，以及A表示多孔板的孔隙率(πr2×n/πR2)，其中r表示形成在多孔板中的孔的半径(mm)，n表示形成在多孔板中的孔的数目，以及R表示多孔板的半径(mm)。
在一个实施方案的制备方法中，交联聚合使用化学式1的化合物作为内交联剂来进行，以及凝胶粉碎通过在交联聚合的含水的凝胶聚合物的凝胶粉碎期间施加预定水平或更大的机械/物理负荷(即，预定水平或更大的剪切力和压缩力)来进行。
化学式1的化合物在结构中包含两端处的可交联的丙烯酸类官能团和可通过高温热分解的官能团(R1及其支链部分)。这样的化学式1的化合物可以通过交联聚合在含水的凝胶聚合物和超吸收性聚合物中形成高密度交联结构。同时，化学式1的化合物的结构中的一部分可以通过表面交联期间的高温热处理而热分解，结果，超吸收性聚合物的交联密度可能再次变得松散。
换言之，在一个实施方案的制备方法中，可以通过在交联聚合期间使用足够量的内交联剂来形成具有高交联密度的含水的凝胶聚合物，并且可以向其施加机械负荷，从而增加含水的凝胶聚合物的表面积。特别地，由于含水的凝胶聚合物的高交联密度或由此引起的吸收性能例如降低的保水容量等，可以在没有仪器负荷的情况下实现大的表面积，从而进一步改善超吸收性聚合物的吸收速率。
在凝胶粉碎之后，在进行干燥、粉碎和尺寸分选过程以及然后进行表面交联过程时，超吸收性聚合物的表面交联密度增加，并且其内交联密度可以通过化学式1的化合物的热分解而降低。如所描述的，由于超吸收性聚合物的内交联密度降低，因此最终制备的超吸收性聚合物可以在其内部吸收大量的水，从而表现出优异的吸收性能。
因此，根据一个实施方案的方法，超吸收性聚合物可以保持优异的吸收性能同时表现出改善的吸收速率而没有仪器负荷等的问题。
在下文中，将更详细地描述一个实施方案的制备方法的各步骤。
首先，第一步骤为制备含水的凝胶聚合物的步骤，具体地，通过在内交联剂的存在下进行包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的单体组合物的交联聚合来制备含水的凝胶聚合物的步骤。
水溶性烯键式不饱和单体可以为通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。具体地，水溶性烯键式不饱和单体可以为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为包含不饱和键且具有2至5个碳原子的烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，水溶性烯键式不饱和单体可以包括选自以下的一者或更多者：丙烯酸，甲基丙烯酸，及其一价金属盐、其二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。如所描述的，当使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，在获得具有改善的吸收率的超吸收性聚合物方面是有利的。此外，单体可以包括选自以下的一者或更多者：阴离子单体，包括马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子亲水性单体，包括(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，包括(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化合物。
水溶性烯键式不饱和单体可以具有酸性基团，其中酸性基团中的至少一部分被中和。优选地，可以使用经碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些作为单体。
此时，单体的中和度可以为40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终的物理特性而改变。过高的中和度使导致经中和的单体沉淀，因此可能不容易发生聚合。相反，过低的中和度不仅使聚合物的吸收率劣化，而且还赋予聚合物难以处理的特性，如弹性橡胶的特性。
单体组合物可以包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等。然而，即使在光聚合方法的情况下，通过紫外线照射等也会产生一定量的热，并且根据聚合反应(其为放热反应)的进行也产生一定量的热，因此，还可以包含热聚合引发剂。
光聚合引发剂可以包括例如选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。其中，作为酰基膦的具体实例，可以使用可商业获得的lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分地公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，其内容通过引用并入本文。
作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种化合物：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外，基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分地公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，其内容通过引用并入本文。
基于单体组合物，聚合引发剂可以以约0.001重量％至约1重量％或0.005重量％至约0.5重量％的浓度包含在内。换言之，当聚合引发剂的浓度太低时，聚合速率可能变慢，并且可能在最终产物中提取出大量残余单体，这不是优选的。相反，当聚合引发剂的浓度太高时，构成网络的聚合物链变短，并因此水溶性组分的含量增加并且聚合物的物理特性可能劣化，例如压力下吸收率降低。
同时，可以在交联剂(“内交联剂”)的存在下进行单体组合物的聚合以改善通过水溶性烯键式不饱和单体聚合的聚合物的物理特性。交联剂用于使含水的凝胶聚合物内交联，并且单独于下面描述的“表面交联剂”使用。
在一个实施方案的方法中，化学式1的化合物主要用作内交联剂。该化合物可以引起交联反应以在含水的凝胶聚合物等的内部形成具有高交联密度的交联结构。同时，化学式1的化合物在结构中包含可热降解的官能团，并且结构中的一部分可以通过表面交联期间的高温热处理而热降解。
在化学式1中，如上所限定的，R1为衍生自具有1至10个碳原子的烷烃的二价有机基团，以及R2为氢或甲基。在这方面，烷烃可以为线性、支化或环状烷烃，并且衍生自烷烃的二价有机基团可以为其中从一个碳上除去两个氢的二价有机基团、或其中从不同的碳原子中的每一者上除去一个氢的二价有机基团。具体地，R1可以为甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、正丁烷-1,4-二基、正丁烷-1,3-二基、正丁烷-1,2-二基、正丁烷-1,1-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、2-甲基丙烷-1,1-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-2,4-二基、2-甲基丁烷-3,4-二基、2-甲基丁烷-4,4-二基、2-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、2-甲基丁烷-1,1-二基、2-甲基丁烷-2,3-二基、3-甲基丁烷-1,1-二基、3-甲基丁烷-1,2-二基、3-甲基丁烷-1,3-二基、或3-甲基丁烷-2,3-二基。
其中，化学式1中的R1可以为甲烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、正丁烷-1,4-二基、正丁烷-1,3-二基、正丁烷-1,2-二基、正丁烷-1,1-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、2-甲基丙烷-1,1-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-2,4-二基、2-甲基丁烷-3,4-二基、2-甲基丁烷-4,4-二基、2-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、2-甲基丁烷-1,1-二基、2-甲基丁烷-2,3-二基、3-甲基丁烷-1,2-二基、或3-甲基丁烷-1,3-二基。
具体地，化学式1中的R1可以为甲烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基或3-甲基丁烷-1,3-二基。更具体地，化学式1中的R1可以为3-甲基丁烷-1,3-二基。
化学式1中的R1为上述列出的二价有机基团的化合物可以提供可降解性容易通过热能控制的内交联结构，并且在降解之后可以不产生改变超吸收性聚合物的全部特性的副产物或水溶性组分。
除由化学式1表示的化合物之外，内交联剂还可以包含本发明所属领域中已知的另外的内交联剂。这样的另外的内交联剂可以是在分子中包含两个或更多个可交联官能团的化合物。另外的内交联剂可以包含碳-碳双键作为用于使上述水溶性烯键式不饱和单体顺利交联聚合反应的可交联官能团。具体地，另外的内交联剂可以包括选自以下的一者或更多者：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基胺、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯。此外，可以使用已知用作超吸收性聚合物的内交联剂的各种化合物作为另外的内交联剂。
基于内交联剂的总重量，内交联剂可以包含10重量％至100重量％、或30重量％至100重量％、或50重量％至90重量％的化学式1的化合物，并且任选地包含剩余量的另外的内交联剂，使得超吸收性聚合物具有期望水平的交联密度梯度。然而，在提供同时具有改善的吸收性能和吸收速率的超吸收性聚合物方面，可以仅使用化学式1的化合物作为内交联剂。换言之，基于总重量，内交联剂可以包含100重量％的化学式1的化合物。
相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内交联剂可以以0.01重量份至5重量份的量使用。例如，相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内交联剂可以以0.01重量份或更大、0.05重量份或更大、或者0.1重量份或更大，并且5重量份或更小、3重量份或更小、2重量份或更小、或者1重量份或更小的量使用。在这方面，水溶性烯键式不饱和单体的含量是基于包含在水溶性烯键式不饱和单体中的具有酸性基团的单体的酸性基团中和之前的水溶性烯键式不饱和单体的重量。例如，当水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸时，可以基于丙烯酸中和之前的单体的重量控制内交联剂的含量。当内交联剂的含量过低时，可能不会发生由下述热处理过程引起的足够热降解，而当内交联剂的含量过高时，内交联密度变高，并因此难以实现期望的吸收性能。
同时，根据对吸收速率另外改善的需要和程度，可以在发泡剂的存在下进行单体组合物的交联聚合。这样的发泡剂可以在交联聚合反应期间降解而产生气体，从而在含水的凝胶聚合物中形成孔。发泡剂的进一步使用在超吸收性聚合物的内部产生更发达的多孔结构，这可以进一步改善超吸收性聚合物的吸收速率。
发泡剂的非限制性实例可以包括选自以下的一种或更多种化合物：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁、碳酸镁、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、p,p'-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕榈酸酯和蔗糖月桂酸酯。
发泡剂可以以1000ppmw至4000ppmw的量，更具体地，以1000ppm或更大、或者1100ppmw或更大、或者1200ppmw或更大；并且4000ppmw或更小、或者3500ppmw或更小、或者3000ppmw或更小的量存在于单体组合物中。
此外，根据需要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂或无机材料。
单体组合物可以以其中诸如上述水溶性烯键式不饱和单体、聚合引发剂、内交联剂和发泡剂的原料溶解在溶剂中的溶液形式来制备。
在这方面，作为可用的溶剂，可使用任何溶剂而在构成上没有限制，只要其能够溶解上述成分即可。例如，作为溶剂，可以使用水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺、或其混合物。
通过单体组合物的聚合来形成含水的凝胶聚合物可以通过常见聚合方法来进行，并且其方法没有特别限制。
对于非限制性实例，聚合方法根据聚合能量源大致分为热聚合和光聚合。热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行。光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
例如，将单体组合物注入至配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中，并通过向其提供热空气或者通过将反应器加热来进行热聚合，从而获得含水的凝胶聚合物。在这方面，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，当含水的凝胶聚合物从反应器的出口排出时，其可以具有数厘米或数毫米的尺寸。具体地，根据向其进给的单体组合物的浓度、进给速度等，可以以各种形式获得含水的凝胶聚合物，并且通常可以获得(重均)颗粒尺寸为2mm至50mm的含水的凝胶聚合物。
对于另一个实例，当在配备有可移动传送带的反应器中对单体组合物进行光聚合时，可以获得片型的含水的凝胶聚合物。在这方面，片的厚度可以根据向其进给的单体组合物的浓度和进给速度而改变。优选将片控制成具有0.5cm至10cm的厚度，以在使整个片均匀聚合的同时确保生产速度。
通过所述方法形成的含水的凝胶聚合物可以表现出40重量％至80重量％的水含量。如本文所用，水含量意指相对于含水的凝胶聚合物的总重量水所占的重量，其可以为通过从含水的凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以限定为通过测量在经由通过红外加热使聚合物的温度升高的干燥过程期间由聚合物中水分的蒸发引起的重量损失而计算的值。此时，干燥条件可以确定为如下：将干燥温度从室温升高至约180℃然后将温度保持在180℃，并且将总干燥时间设定为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
同时，在进行上述交联聚合之后，进行将含水的凝胶聚合物凝胶粉碎的步骤。结果，可以减小含水的凝胶的尺寸并且可以增加其表面积，从而提高后续干燥的效率。此外，在一个实施方案的方法中，可以通过调节凝胶粉碎条件以满足切碎指数来控制含水的凝胶聚合物的形状或其表面积，从而大大改善超吸收性聚合物的吸收速率。
在这方面，本文中使用的粉碎机不受其构造限制，并且具体地，其可以包括选自以下的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于上述实例。
同时，在含水的凝胶聚合物的凝胶粉碎期间，向含水的凝胶聚合物施加剪切力和压缩力。一个实施方案的方法的特征在于通过控制凝胶粉碎条件将剪切力和压缩力控制在适当的范围内。剪切力与当含水的凝胶聚合物被挤出到粉碎机中时作用的力相关，压缩力与当含水的凝胶聚合物通过粉碎机时作用的力相关。
具体地，对含水的凝胶聚合物进行凝胶粉碎的步骤可以通过使用安装在圆筒形粉碎机内部的螺杆挤出机在根据以下方程式1的切碎指数(/秒)为28(/秒)或更大、30(/秒)至40(/秒)、或31(/秒)至35(/秒)的条件下将含水的凝胶聚合物挤出通过具有多个孔的多孔板来进行：
[方程式1]
切碎指数(C.I.)＝ω×(TSC/A)×切碎的次数(T)
在方程式1中，
ω表示螺杆挤出机中的螺杆的角速度(2π×N/60秒)，其中N表示螺杆的转数(rpm)，TSC表示进给到粉碎机中的含水的凝胶聚合物的固含量(％)，以及A表示多孔板的孔隙率(πr2×n/πR2)，其中r表示形成在多孔板中的孔的半径(mm)，n表示形成在多孔板中的孔的数目，以及R表示多孔板的半径(mm)。
确定当进行凝胶粉碎以满足上述切碎指数时，可以进一步改善吸收速率同时减少其他物理特性的劣化。如果在过高的切碎指数条件下进行凝胶粉碎，则仪器负荷增加，并且超吸收性聚合物的其他物理特性(例如吸收性能和/或液体渗透率等)可能降低。相反，当切碎指数低时，难以预期吸收速率改善，并且后续干燥的效率降低，并且可能发生超吸收性聚合物的劣化，从而降低其全部物理特性。
当进行上述凝胶粉碎过程时，可以形成碎屑状的含水的凝胶聚合物颗粒。当可以进行后续的干燥、粉碎和尺寸分选过程时，可以实现非常大的表面积以获得具有大大改善的吸收速率的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物。
在凝胶粉碎之后，以碎屑形式形成的含水的凝胶聚合物颗粒的粒径可以为0.1mm至10mm。换言之，为了提高干燥效率，优选将含水的凝胶聚合物粉碎成10mm或更小的颗粒。然而，由于过度粉碎会导致颗粒之间的聚集，因此优选将含水的凝胶聚合物粉碎成0.1mm或更大的颗粒。
此外，由于含水的凝胶聚合物的粉碎在高水含量下进行，因此可能发生含水的凝胶聚合物粘附至粉碎机表面的现象。为了使这种现象最小化，根据需要，可以向含水的凝胶聚合物中添加蒸汽、水、表面活性剂、抗团聚剂(例如，粘土、二氧化硅等)、基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢、热聚合引发剂、基于环氧化合物的交联剂、基于二醇的交联剂、包含多官能丙烯酸酯(如二官能丙烯酸酯或三官能丙烯酸酯)的交联剂、或包含羟基的单官能交联剂。
同时，在上述凝胶粉碎步骤之后，可以干燥经凝胶粉碎的含水的凝胶聚合物。
干燥可以在120℃至250℃、或140℃至200℃、或150℃至190℃的温度下进行。在这方面，干燥温度可以定义为在干燥过程期间提供用于进行干燥的加热介质的温度、或者包含加热介质和聚合物的干燥反应器的内部温度。如果干燥温度低并因此干燥时间变长，则过程效率可能降低。为了防止这个问题，干燥温度优选为120℃或更高。此外，当干燥温度高于所需时，含水的凝胶聚合物的表面被过度干燥，并因此存在在后续粉碎过程期间产生细颗粒并且最终聚合物的物理特性劣化的问题。为了防止这个问题，因此，干燥温度优选为250℃或更低。
在这方面，干燥步骤中的干燥时间没有特别限制，但考虑到过程效率和聚合物的物理特性，可以在上述干燥温度下控制为20分钟至90分钟。
干燥可以通过使用一般介质来进行，例如，可以向经粉碎的含水的凝胶聚合物供应热空气，或者可以用红外线、微波、紫外线等照射经粉碎的含水的凝胶聚合物。
进行如上干燥使得经干燥的聚合物的水含量可以优选为约0.1重量％至约10重量％。换言之，如果经干燥的聚合物的水含量小于0.1重量％，则由于过度干燥，生产成本可能增加并且可能不期望地发生交联聚合物的降解。如果经干燥的聚合物的水含量大于10重量％，则在后续过程中可能出现缺陷，这不是优选的。
随后，可以将经干燥的含水的凝胶聚合物粉碎。这是优化基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的表面积的步骤。可以进行粉碎使得经粉碎的聚合物的颗粒尺寸为150μm至850μm。
本文可应用的粉碎机可以包括通常使用的针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等。
为了控制最终生产的超吸收性聚合物的物理特性，可以进一步进行从通过粉碎步骤获得的聚合物颗粒中选择性地尺寸分选出颗粒尺寸为150μm至850μm的颗粒的步骤。
可以通过上述尺寸分选过程获得基础聚合物粉末。由此获得的基础聚合物粉末可以具有150μm至850μm的颗粒尺寸，并且可以以2重量％或更小、或者1重量％或更小的量包含颗粒尺寸小于150μm的细粉末。
同时，在制备基础聚合物粉末之后，可以在表面交联剂的存在下通过热处理使基础聚合物粉末表面交联。通过表面交联步骤，可以在基础聚合物粉末上形成另外的表面交联层。
这样的表面交联步骤可以在超吸收性聚合物的一般表面交联条件下进行，例如通过将包含表面交联剂的溶液与基础聚合物粉末混合并使其交联的方法来进行。
在此，表面交联剂是可与基础聚合物粉末的官能团反应的化合物，并且可以使用已知用作超吸收性聚合物的制备过程期间的表面交联剂的任何多官能化合物。
表面交联剂的具体实例可以包括：选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和丙三醇中的一种或更多种多元醇；选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的一种或更多种基于碳酸亚烷基酯的化合物；环氧化合物，包括乙二醇二缩水甘油醚等；
Figure BDA0002593592130000131
唑啉化合物，包括
Figure BDA0002593592130000132
唑烷酮等；多胺化合物；单
Figure BDA0002593592130000133
唑烷酮化合物、二
Figure BDA0002593592130000134
唑烷酮化合物或多
Figure BDA0002593592130000135
唑烷酮化合物；或者环脲化合物，等等。此外，可以使用其他各种表面交联剂。
在这些表面交联剂中，可以优选使用具有2至5个碳原子的碳酸亚烷基酯，并且可以更优选地使用碳酸亚乙酯作为表面交联剂。
此外，连同表面交联剂，还可以使用选自二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝中的一种或更多种无机材料。此外，为了调节表面交联剂的渗透速度和深度，根据需要，还可以添加酸性的化合物或聚合物。通过另外使用这些无机材料等，可以进一步改善超吸收性聚合物的液体渗透率或抗结块特性，并且可以进一步改善工艺流程等。
同时，可以根据交联剂的种类或反应条件适当地调节表面交联剂的含量，并且优选地，基于100重量份的基础聚合物粉末，调节至0.01重量份至3重量份、或0.03重量份至2重量份、或0.05重量份至1重量份。如果表面交联剂的含量过低，则可能无法适当地发生表面改性，从而降低最终聚合物的液体渗透率或凝胶强度。相反，当使用过大量的表面交联剂时，聚合物的吸收性能由于过度的表面交联反应反而可能劣化，这不是优选的。
同时，表面交联步骤可以通过以下常见的方法来进行：例如在反应器中添加表面交联剂和基础聚合物粉末并使其混合的方法、将表面交联剂喷洒到基础聚合物粉末上的方法、或者将基础聚合物粉末和表面交联剂连续进给至连续操作的混合器的方法。
此外，在添加表面交联剂时，还可以添加水。如所述的，将表面交联剂与水一起添加，从而引起表面交联剂的均匀分散，防止聚合物颗粒的团聚，并且进一步优化表面交联剂在聚合物颗粒中的渗透深度。考虑到这些目的和效果，相对于100重量份的基础聚合物粉末，可以将与表面交联剂一起添加的水的含量调节至的0.5重量份至10重量份。
此外，表面交联步骤可以在80℃至200℃的温度下进行。此外，表面改性可以进行20分钟至120分钟、或30分钟至100分钟、或40分钟至80分钟。当在这些热处理条件下进行表面交联时，化学式1的化合物的热降解可以以适当的水平发生，并且表面交联反应也可以以期望的水平发生。结果，可以进一步改善超吸收性聚合物的液体渗透率、凝胶强度和吸收性能。
同时，根据本发明的一个实施方案，提供了根据上述方法制备的超吸收性聚合物。
超吸收性聚合物包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并通过经由表面交联剂使交联的聚合物进一步交联来制备。
超吸收性聚合物可以作为颗粒尺寸为150μm至850μm的颗粒来获得。
这样的超吸收性聚合物包含衍生自基础聚合物粉末中的化学式1的化合物的交联结构，并且衍生自化学式1的化合物的结构的一部分通过热降解被破坏。此外，由于在前述切碎指数下的凝胶粉碎，超吸收性聚合物可以具有大的表面积。
由于这些全部特性，超吸收性聚合物由于相对低的内交联密度而可以表现出优异的吸收性能，并且由于较大的表面积而可以表现出高的吸收速率。
超吸收性聚合物的优异吸收性能可以通过离心保留容量(Centrifuge RetentionCapacity，CRC)来确定。
具体地，通过上述方法制备的基础聚合物粉末对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)持续30分钟的离心保留容量(CRC)可以为35g/g至50g/g、或36g/g至45g/g、或37g/g至43g/g。离心保留容量可以根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准EDANA WSP241.3来确定，并且可以根据本申请的实验例中描述的方程式A来计算。
此外，超吸收性聚合物的吸收速率改善可以经由如通过涡旋法测量的吸收速率来定义。
具体地，如通过涡旋法测量的，超吸收性聚合物的吸收速率可以为35秒至70秒、或40秒至68秒。这样的吸收速率可以通过测量当将超吸收性聚合物添加至生理盐水溶液中时液体的涡旋由于快速吸收而消失所需的时间(单位：秒)的方法来确定。
有益效果
根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法使得能够制备在保持优异的吸收性能的同时表现出更加改善的吸收速率的超吸收性聚合物。这样的超吸收性聚合物可以适当地应用于卫生材料如尿布，特别是超薄卫生材料。
具体实施方式
下文中，提供优选的实施例用于更好地理解本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明不限于此。
实施例1
作为用于制备超吸收性聚合物的装置，使用由聚合过程、含水的凝胶粉碎过程、干燥过程、粉碎过程、尺寸分选过程、表面交联过程、冷却过程、尺寸分选过程和连接各过程的输送过程组成的连续制备系统。
将123.5g的32重量％的苛性钠(NaOH)、0.2g作为热聚合引发剂的过硫酸钠、0.008g作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、0.6g的3-甲基丁烷-1,3-二基二丙烯酸酯(化学式1的化合物)、0.18g的锂皂石和55.0g的水添加至100重量份的丙烯酸中并使其彼此混合，从而制备总固含量为43.8重量％的单体组合物。
将单体组合物以500mL/分钟至2000mL/分钟的进给速率进给至具有10cm的宽度和2m的长度并且以50cm/分钟的速度旋转的旋转带。在进给单体组合物的同时，以10mW/cm2的强度照射紫外光以进行光聚合反应60秒。在将通过聚合反应获得的片状含水的凝胶聚合物切割成3cm×3cm尺寸之后，通过使用安装在圆筒形粉碎机内部的螺杆挤出机(绞肉机)在以下方程式1和表1所示的切碎指数的条件下将含水的凝胶聚合物挤出通过具有多个孔的多孔板进行粉碎/切碎。
[方程式1]
切碎指数(C.I.)＝ω×(TSC/A)×切碎的次数(T)
在方程式1中，
ω表示螺杆挤出机中的螺杆的角速度(2π×N/60秒)，其中N表示螺杆的转数(rpm)，TSC表示进给到粉碎机中的含水的凝胶聚合物的固含量(％)，以及A表示多孔板的孔隙率(πr2×n/πR2)，其中r表示形成在多孔板中的孔的半径(mm)，n表示形成在多孔板中的孔的数目，以及R表示多孔板的半径(mm)。
此后，将经凝胶粉碎的含水的凝胶聚合物使用空气流烘箱在185℃下干燥40分钟，并且粉碎和尺寸分选成150μm至850μm的颗粒尺寸。
向100g由此形成的基础聚合物粉末中，添加3.2g超纯水、4.0g甲醇、0.088g碳酸亚乙酯和0.01g二氧化硅(DM30S)的表面交联剂的混合溶液，并混合1分钟。将该混合物在185℃下热处理90分钟以进行表面交联，然后尺寸分选。因此，制备了颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物颗粒。
实施例2和3
以与实施例1中相同的方式制备实施例2和3的超吸收性聚合物颗粒，不同之处在于如以下表1中改变凝胶粉碎期间的切碎指数和实现其的条件。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备比较例1的超吸收性聚合物颗粒，不同之处在于不使用3-甲基丁烷-1,3-二基二丙烯酸酯(化学式1的化合物)，而是使用0.24g的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。
比较例2
以与比较例1中相同的方式制备比较例2的超吸收性聚合物颗粒，不同之处在于使用0.45g的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。
比较例3和4
以与实施例1中相同的方式制备比较例3和4的超吸收性聚合物颗粒，不同之处在于如以下表1中改变凝胶粉碎期间的切碎指数和实现其的条件。
[表1]
Figure BDA0002593592130000171
实验例
通过以下方法测量和评估实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物的物理特性。
(1)离心保留容量(CRC)
根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准EDANA WSP241.3测量根据无负荷下吸收率的离心保留容量(CRC)。
详细地，将超吸收性聚合物(或基础聚合物粉末；在下文中同样适用)W0(g，约2.0g)均匀地放入非织造织物制的袋中，然后密封。然后，将该袋在室温下浸入作为0.9重量％氯化钠水溶液的生理盐水溶液中。在30分钟之后，用离心机以250G将该袋排水3分钟，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在没有超吸收性聚合物的情况下进行相同的过程，并测量所得重量W1(g)。根据由此获得的这些重量，根据以下方程式A计算CRC(g/g)以确定保水容量。
[方程式A]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
(2)通过涡旋法的吸收速率
根据国际专利申请第1987-003208中描述的方法测量实施例和比较例的各超吸收性聚合物(或基础聚合物粉末；在下文中同样适用)的吸收速率(以秒计)。
详细地，通过在将2g的超吸收性聚合物在23℃至24℃下添加至50mL的生理盐水溶液然后使用磁棒(直径8mm，长度31.8mm)以600rpm将其搅拌之后，测量直至涡旋消失所需的时间(以秒计)计算吸收速率(或涡旋时间)。
通过上述方法测量的实施例/比较例的物理特性总结在下表2中。
[表2]
Figure BDA0002593592130000181
参照表1，确定实施例1至4表现出优异的CRC和吸收速率，原因是使用化学式1的可热降解的化合物作为内交联剂并且在预定的切碎指数条件下进行凝胶粉碎。相比之下，在为了增加CRC以减少的量使用常见的内交联剂代替化学式1的化合物的比较例1中，由于增加的仪器负荷，凝胶粉碎本身不可用。此外，确定与实施例相比，比较例2显示出差的吸收性能，以及在适当的切碎指数范围之外的比较例3和4显示出差的吸收速率。

Claims (14)

1.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在由化学式1表示的内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成含水的凝胶聚合物；
对所述含水的凝胶聚合物进行凝胶粉碎；
对经凝胶粉碎的含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下通过热处理进行所述基础聚合物粉末的表面交联，
其中凝胶粉碎步骤通过使用安装在圆筒形粉碎机内部的螺杆挤出机在根据以下方程式1的切碎指数为28(/秒)或更大的条件下将所述含水的凝胶聚合物挤出通过具有多个孔的多孔板来进行：
[化学式1]
Figure FDA0002593592120000011
在化学式1中，R1为衍生自具有1至10个碳原子的烷烃的二价有机基团，以及R2为氢或甲基，
[方程式1]
切碎指数(C.I.)＝ω×(TSC/A)×切碎的次数(T)
在方程式1中，
ω表示所述螺杆挤出机中的螺杆的角速度(2π×N/60秒)，其中N表示所述螺杆的转数(rpm)，TSC表示进给到所述粉碎机中的所述含水的凝胶聚合物的固含量(％)，以及A表示所述多孔板的孔隙率(πr2×n/πR2)，其中r表示形成在所述多孔板中的孔的半径(mm)，n表示形成在所述多孔板中的孔的数目，以及R表示所述多孔板的半径(mm)。
2.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的一者或更多者：包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、及其盐的阴离子单体；包括(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子亲水性单体；以及包括(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、及其季化合物的含氨基的不饱和单体，。
3.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中所述内交联剂包含化学式1的化合物，其中R1为甲烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、正丁烷-1,4-二基、正丁烷-1,3-二基、正丁烷-1,2-二基、正丁烷-1,1-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、2-甲基丙烷-1,1-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-2,4-二基、2-甲基丁烷-3,4-二基、2-甲基丁烷-4,4-二基、2-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、2-甲基丁烷-1,1-二基、2-甲基丁烷-2,3-二基、3-甲基丁烷-1,2-二基、或3-甲基丁烷-1,3-二基。
4.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中所述内交联剂包含10重量％至100重量％的化学式1的化合物。
5.根据权利要求4所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中所述内交联剂还包含选自以下的一种或更多种另外的内交联剂：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基胺、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯。
6.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中相对于100重量份的所述水溶性烯键式不饱和单体，所述内交联剂以0.01重量份至5重量份的量使用。
7.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中尺寸分选步骤之后的所述基础聚合物粉末的颗粒尺寸为150μm至850μm。
8.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中所述表面交联剂包括：选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和丙三醇中的一种或更多种多元醇；选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的一种或更多种基于碳酸亚烷基酯的化合物；包括乙二醇二缩水甘油醚的环氧化合物；包括
Figure FDA0002593592120000031
唑烷酮的
Figure FDA0002593592120000032
唑啉化合物；多胺化合物；单
Figure FDA0002593592120000033
唑烷酮化合物、二
Figure FDA0002593592120000034
唑烷酮化合物或多
Figure FDA0002593592120000035
唑烷酮化合物；或者环脲化合物。
9.根据权利要求8所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中所述表面交联剂还包含选自二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝中的一种或更多种无机材料。
10.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中相对于100重量份的所述基础聚合物，所述表面交联剂以0.01重量份至3重量份的量使用。
11.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中表面交联步骤的热处理在80℃至200℃的温度下进行20分钟至2小时。
12.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中所述超吸收性聚合物对生理盐水溶液(0.9重量％的氯化钠水溶液)持续30分钟的离心保留容量(CRC)为35g/g至50g/g。
13.根据权利要求5所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中通过涡旋法测量的所述超吸收性聚合物的吸收速率为35秒至70秒。
14.一种通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法制备的超吸收性聚合物。
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