CN113597437B - 用于制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本公开内容的用于制备超吸收性聚合物的方法，除去了存在于所制备的超吸收性聚合物中的细颗粒，从而解决了细颗粒的分散问题和超吸收性聚合物的物理特性降低的问题。

Description

用于制备超吸收性聚合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0121050号和于2020年9月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0113937号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法可以解决细颗粒的分散问题和超吸收性聚合物的物理特性降低的问题。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其不仅被广泛用于卫生产品如儿童用一次性尿布等，而且还被广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已被广泛用于卫生材料(例如尿布或卫生巾)领域。在这样的卫生材料中，超吸收性聚合物通常以散布在纸浆中的状态包含在内。然而，近年来，已经进行了持续的努力以提供具有更薄厚度的卫生材料，例如尿布。作为这样的努力的一部分，正在积极推进其中纸浆含量减少或根本不使用纸浆的所谓的无纸浆尿布等的开发。
同时，超吸收性聚合物通常以粒径为150μm至850μm的颗粒的形式制备，并且在以上粒径范围内实现超吸收性聚合物的最佳物理特性。为了制备具有这样的粒径的超吸收性聚合物，在超吸收性聚合物的制备中不可避免地包括粉碎和分级步骤。
然而，尽管进行了如上所述的粉碎和分级过程，但是由于粉体的特性，要制备的超吸收性聚合物中在一定程度上仍包含粒径小于150μm的颗粒。因此，在制备过程中出现上述颗粒的分散问题，这引起工艺环境中的问题和过程中的各种问题，例如在过程中用于除去它们的空气过滤装置。此外，在超吸收性聚合物的产品中也包含上述颗粒，并且当超吸收性聚合物吸收水分时，颗粒团聚，从而导致超吸收性聚合物的固有物理特性受损的现象。
为此，常规使用通过在制备的超吸收性聚合物上喷洒水分来除去细颗粒的方法。当通过分散水分来除去细颗粒时，这在除去细颗粒方面稍微有效。然而，在该过程中，存在细颗粒团聚在一起并保留在超吸收性聚合物中的问题，这是使超吸收性聚合物的各种物理特性劣化的因素。
发明内容
技术问题
在上述背景下，为了解决细颗粒的分散问题和超吸收性聚合物的物理特性降低的问题，提供了使用盐水除去存在于要制备的超吸收性聚合物中的细颗粒的方法。
技术方案
为了解决以上问题，提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
通过具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体在内交联剂的存在下的交联聚合来形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物(步骤1)；
将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础树脂粉末(步骤2)；
通过在表面交联溶液的存在下对基础树脂粉末进行热处理来使表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒(步骤3)；以及
向超吸收性聚合物颗粒添加盐水(步骤4)，
其中盐水的电导率为15mS/cm至55mS/cm。
在下文中，将针对各步骤详细地描述本公开内容。
(步骤1)
以上步骤1是通过具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体在内交联剂的存在下的交联聚合来形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物。
构成第一交联聚合物的水溶性烯键式不饱和单体可以为通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为具有不饱和键的C2至C5烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
优选地，所述单体可以为选自以下中的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸，以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。当使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，有利于获得具有改善的吸收性能的超吸收性聚合物。此外，可以使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等作为所述单体。
在本文中，水溶性烯键式不饱和单体具有酸性基团，并且至少一些酸性基团可以被中和。优选地，可以使用部分地经碱性物质(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等)中和的单体。
在本文中，单体的中和度可以为40mol％至95mol％、40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终的物理特性而改变。过高的中和度引起经中和的单体析出，并因此可能不能容易地发生聚合。相反，过低的中和度不仅使聚合物的吸收性劣化，而且还赋予聚合物难以处理的特性，例如弹性橡胶的特性。
此外，单体组合物中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以考虑聚合时间和反应条件来适当地调节，并且可以优选为20重量％至90重量％、或40重量％至65重量％。该浓度范围在避免需要通过利用在高浓度水溶液的聚合反应中出现的凝胶效应现象来除去在聚合之后未反应的单体的同时可以有利于控制在稍后将描述的聚合物的粉碎期间的粉碎效率。然而，如果单体的浓度过低，则超吸收性聚合物的产率可能变低。相反，如果单体的浓度过高，则存在这样的工艺问题：部分单体沉淀，或者在粉碎聚合的水凝胶聚合物时粉碎效率降低，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
此外，如有必要，单体组合物可以包含发泡剂。发泡剂起通过在聚合期间发泡以在水凝胶聚合物中形成孔来增加表面积的作用。发泡剂可以为无机发泡剂或有机发泡剂。无机发泡剂的实例包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁。有机发泡剂的实例包括2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(AAPH)、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、p,p'-氧代双苯磺酰肼(OBSH)和对甲苯磺酰肼(TSH)。
此外，基于水溶性烯键式不饱和单体的重量，发泡剂可以优选以1.0重量％或更小的量使用。如果发泡剂的量超过1.0重量％，则形成太多孔，使得超吸收性聚合物的凝胶强度和密度降低，这可能在分布和储存方面引起问题。此外，基于水溶性烯键式不饱和单体的重量，发泡剂可以优选以0.01重量％或更大的量使用。
作为内交联剂，可以使用任何化合物，只要其允许在水溶性烯键式不饱和单体的聚合期间引入交联键即可。作为非限制性实例，内交联剂可以为多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油、或碳酸亚乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，并且这些可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。然而，本公开内容不限于此。优选地，使用具有不同分子量的两种类型的聚乙二醇二丙烯酸酯。
基于单体组合物，该内交联剂可以以约0.001重量％至1重量％的浓度添加。即，如果内交联剂的浓度太低，则树脂的吸收率可能降低并且凝胶强度可能减弱，这是不优选的。相反地，如果内交联剂的浓度太高，则树脂的吸收性可能降低，使得作为吸收剂其是不期望的。
此外，在步骤1中，可以包含通常用于制备超吸收性聚合物的热聚合引发剂、光聚合引发剂、或氧化-还原(氧化还原(redox))引发剂。
作为热聚合引发剂，可以使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的一种或更多种化合物。具体地，基于过硫酸盐的引发剂的实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外，基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在可以参考的由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用商品化的Lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在可以参考的由Reinhold Schwalm著写的“UVCoatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中。
此外，可以与上述聚合引发剂组合使用使上述聚合引发剂的分解加快的还原剂，并且该组合可以用作氧化-还原(氧化还原)引发剂。作为还原剂，可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用亚硫酸盐，例如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；还原性金属，例如亚铁盐；L-抗坏血酸；和胺，但本公开内容不限于此。
基于单体组合物，该聚合引发剂可以以约0.001重量％至1重量％的浓度添加。即，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率可能变慢，并且可能从最终产物中提取出大量残余单体，这是不优选的。相反，如果聚合引发剂的浓度高于以上范围，则形成网络的聚合物链变短，使得可提取组分的含量增加并且压力下吸收率降低，从而降低聚合物的物理特性。
此外，如有必要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
此外，单体组合物可以以其中诸如上述单体的原料溶解在溶剂中的溶液的形式制备。此时，可以没有限制地使用可以溶解原料的任何溶剂，例如，可以使用水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺、及其混合物。
在本文中，单体组合物的热聚合或UV聚合没有特别限制，并且可以使用常规方法。具体地，热聚合可以分为其中在30℃至100℃的温度下进行聚合2分钟至30分钟的氧化还原聚合法和其中进行聚合2分钟至30分钟的热聚合。此外，UV聚合(光聚合)可以通过在30℃至90℃的温度下照射光10秒至5分钟来进行。此外，在UV照射期间紫外光的量可以为0.1mW/cm2至30mW/cm2。用于UV照射的光源和波长范围也可以是本领域中公知的。
例如，可以将单体组合物添加至配备有搅拌轴的反应器如捏合机中，然后可以向其中供应热空气或者可以加热反应器以进行热聚合从而获得水凝胶聚合物。此时，根据设置在反应器中的搅拌轴的形状，排出至反应器出口的水凝胶聚合物可以为几毫米至几厘米的颗粒的形式。具体地，水凝胶聚合物可以根据要注入的单体组合物的浓度和注入速率以各种形式获得，并且可以获得(重均)粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。此外，作为另一个实例，可以通过常规的UV引发法来形成水凝胶聚合物。在这种情况下，反应可以通过将单体组合物添加到设置有UV照射装置和托盘的室中，然后照射UV来进行。具体地，水凝胶聚合物可以根据要注入的单体组合物的浓度和注入速率以各种形式获得，并且可以获得(重均)粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
同时，通过以上方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为40重量％至80重量％。此时，本公开内容中的“含水量”为水凝胶聚合物的全部重量中水分的含量，并且其意指从水凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量的值。具体地，含水量被定义为由在通过红外加热升高聚合物的温度并干燥聚合物的过程中由于水分从聚合物蒸发而产生的重量损失计算的值。此时，用于测量含水量的干燥条件为：将温度升高至180℃并保持在180℃，并且总干燥时间为20分钟，包括加热步骤的5分钟。
(步骤2)
步骤2是通过将以上步骤1中制备的水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级来形成基础树脂粉末。合适的是将基础树脂粉末和由其获得的超吸收性聚合物制备并提供成具有150μm至850μm的粒径。更具体地，基础树脂粉末和由其获得的超吸收性聚合物中的至少95重量％或更多可以具有150μm至850μm的粒径，并且粒径小于150μm的细粉末可以少于3重量％。当将基础树脂粉末和超吸收性聚合物的粒径分布调节至优选的范围时，最终制备的超吸收性聚合物可以良好地表现出上述物理特性。
同时，如下将更详细地描述干燥、粉碎和分级。
首先，在水凝胶聚合物的干燥中，如有必要，还可以在干燥之前进行粗粉碎步骤以提高干燥效率。此时，使用的粉碎机没有特别限制。具体地，粉碎机可以包括选自以下中的至少一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于此。
在粗粉碎步骤中，可以将水凝胶聚合物粉碎成具有约2mm至约10mm的直径。将水凝胶聚合物粉碎成具有小于2mm的直径由于其高含水量而在技术上是困难的，并且可能存在经粉碎的颗粒彼此附着的现象。同时，当将该聚合物粉碎成具有大于10mm的直径时，随后的干燥步骤中的效率提高效果可能不足。
使如上粗粉碎的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后未经粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥。此时，干燥步骤的干燥温度可以为50℃至250℃。如果干燥温度低于50℃，则干燥时间可能变得过长，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。而如果干燥温度高于250℃，则聚合物的表面被过度干燥从而在随后的粉碎过程中产生细粉末，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。干燥过程可以优选在150℃至200℃的温度下，更优选在160℃至190℃的温度下进行。此外，考虑到过程效率，干燥时间可以为20分钟至15小时，但不限于此。
干燥方法没有特别限制，只要其通常用于水凝胶聚合物的干燥过程中。具体地，干燥步骤可以通过热空气供应、红外辐射、微波辐射、UV光照射等的方法来进行。干燥步骤之后的聚合物的含水量可以为0.05重量％至10重量％。
随后，进行将通过以上干燥步骤获得的经干燥的聚合物粉碎的步骤。在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。用于将经干燥的聚合物粉碎成这样的粒径的粉碎机可以具体地为球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、或点动式磨机，但本公开内容不限于此。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的特性，可以进行根据粒径将粉碎之后获得的聚合物粉末分级的单独过程。优选地，分级出粒径为150μm至850μm的聚合物，然后仅具有这样的粒径的聚合物粉末可以通过稍后将描述的表面交联反应步骤而商品化。
(步骤3)
步骤3是使步骤2中制备的基础树脂的表面交联，并且是通过在包含表面交联剂的表面交联溶液的存在下对基础树脂粉末进行热处理来使表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒的步骤。
在本文中，表面交联溶液中包含的表面交联剂的种类没有特别限制。例如，表面交联剂可以为选自以下中的至少一种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
此时，基于100重量份的基础树脂，表面交联剂的含量可以优选为0.01重量份至5重量份。如果表面交联剂的含量超过5重量份，则进行过度的表面交联，并且当超吸收性聚合物吸收水时，存在在表面上存在大量水分并因此干燥度降低的问题。
此外，表面交联溶液还可以包含选自以下中的至少一种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。优选地，表面交联溶液包含水。基于100重量份的基础树脂粉末，溶剂可以以0.5重量份至10重量份的量使用。
此外，表面交联溶液可以包含无机填料。无机填料可以包括二氧化硅、铝氧化物、或硅酸盐。基于100重量份的基础树脂粉末，无机填料可以以0.01重量份至0.5重量份的量包含在内。
此外，表面交联溶液还可以包含增稠剂。当基础树脂粉末的表面在增稠剂的存在下进一步交联时，即使在粉碎之后也可以使物理特性的劣化最小化。具体地，增稠剂可以为选自多糖和包含羟基的聚合物中的一者或更多者。更具体地，多糖的实例包括基于胶的增稠剂和基于纤维素的增稠剂。基于胶的增稠剂的实例包括黄原胶(xanthan gum)、阿拉伯树胶(arabic gum)、刺梧桐树胶(karaya gum)、黄蓍胶(tragacanth gum)、茄替胶(ghattigum)、瓜尔胶(guar gum)、刺槐豆胶(locust bean gum)和车前籽胶(psyllium seed gum)，基于纤维素的增稠剂的实例包括羟基丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基甲基丙基纤维素、羟基乙基羟基丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素和甲基羟基丙基纤维素。包含羟基的聚合物的实例包括聚乙二醇和聚乙烯醇。
同时，为了进行表面交联，可以使用将表面交联溶液和基础树脂添加在反应器中然后混合的方法、将表面交联溶液喷洒到基础树脂上的方法、或在将基础树脂和表面交联溶液连续提供至连续运行的混合器的同时使它们混合的方法。
此外，表面改性步骤可以在100℃至250℃的温度下，优选在180℃至250℃的温度下进行。表面改性可以进行1分钟至120分钟，优选1分钟至100分钟，更优选10分钟至60分钟。即，表面改性步骤可以在上述条件下进行，以在引起最小的表面交联反应的同时通过减少由于过度反应而引起的对聚合物颗粒的损害来防止物理特性劣化。
(步骤4)
步骤4是向以上制备的超吸收性聚合物颗粒添加盐水。
在以上步骤3中制备的超吸收性聚合物中，由于粉体的特性，不可避免地存在粒径为150μm或更小的细颗粒。在制备过程期间或者当消费者使用超吸收性聚合物作为产品时，细颗粒分散在空气中，从而导致工艺问题或健康问题。此外，在吸收水分等的过程中，超吸收性聚合物具有其中细颗粒团聚的现象，这是使超吸收性聚合物的固有物理特性劣化的因素。
因此，本公开内容还包括通过向制备的超吸收性聚合物颗粒添加使用盐水的水解过程来除去存在于超吸收性聚合物中的细颗粒的步骤。由此，包含在超吸收性聚合物中的细颗粒中的约50％或更多被除去，并因此可以抑制细颗粒的分散问题和超吸收性聚合物的物理特性受损的现象。
盐水的电导率为15mS/cm至55mS/cm。如果盐水的电导率小于15mS/cm，则除细颗粒之外还会产生和除去由具有相对大的直径的超吸收性聚合物的团聚而产生的颗粒(粗颗粒)，并且存在超吸收性聚合物的物理特性可能劣化的担忧。特别地，存在CRC特性可能劣化的问题。此外，如果盐水的电导率大于55mS/cm，则盐水的电导率太高，这可能引起对超吸收性聚合物的交联度的损害，从而使超吸收性聚合物的物理特性尤其是CRC特性劣化。
优选地，盐水的电导率可以为20mS/cm或更大、25mS/cm或更大、30mS/cm或更大、35mS/cm或更大、或者40mS/cm或更大；且54mS/cm或更小、53mS/cm或更小、52mS/cm或更小、或者51mS/cm或更小。优选地，盐水的电导率可以为20mS/cm至55mS/cm，更优选为40mS/cm至55mS/cm。
同时，盐水的电导率是在室温(25℃)和大气压(1个大气压)下测量的。
优选地，盐水为Na2CO3、NaCl或Mg(CH3COO)2的水溶液，并且根据上述电导率确定添加的物质的量。
同时，用盐水处理可以通过将盐水喷洒在以上制备的超吸收性聚合物颗粒的表面上来进行。基于超吸收性聚合物颗粒，处理的盐水的量可以为0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至1.5重量％。
同时，步骤4优选在10℃至30℃下，更优选在室温(23℃)下进行。此外，将盐水喷洒到步骤3中制备的超吸收性聚合物的表面上，其中超吸收性聚合物表面的温度为约70℃至100℃。因此，使超吸收性聚合物自然冷却，并且优选从喷洒盐水时的时间起，使超吸收性聚合物静置15分钟至30分钟。
(超吸收性聚合物)
由于从根据上述制备方法制备的超吸收性聚合物中除去了细颗粒，因此可以防止其在吸收水分时团聚。此外，在吸水过程期间可以保持超吸收性聚合物的固有物理特性而不受损害。
具体地，根据本公开内容的超吸收性聚合物包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体在内交联剂的存在下聚合的交联聚合物，并且交联聚合物包括通过表面交联剂而改性的表面交联层；其中产生2重量％以下的粗颗粒。
优选地，根据本公开内容的超吸收性聚合物的CRC(Centrifugal RetentionCapacity，离心保留容量)为27.5g/g或更大，更优选为27.6g/g或更大、27.7g/g或更大、27.8g/g或更大、27.9g/g或更大、或者28.0g/g或更大。此外，由于越高的CRC值可以被评估为越好，因此其上限在理论上没有限制。例如，CRC可以为30.0g/g或更小。同时，CRC的具体测量方法在以下实施例中详细描述。
优选地，根据本公开内容的超吸收性聚合物的AAP(Absorption AgainstPressure，抗压吸收率；0.7psi条件)为24.0g/g或更大，更优选为24.1g/g或更大、24.2g/g或更大、24.3g/g或更大、24.4g/g或更大、或者24.5g/g或更大。此外，由于越高的AAP值可以被评估为越好，因此其上限在理论上没有限制。例如，AAP可以为28.0g/g或更小。同时，AAP的具体测量方法在以下实施例中详细描述。
优选地，根据本公开内容的超吸收性聚合物的渗透率为30mL或更大，更优选为31mL或更大、32mL或更大、33mL或更大、34mL或更大、或者35mL或更大；且50mL或更小、49mL或更小、48mL或更小、47mL或更小、46mL或更小、或者45mL或更小。同时，渗透率的具体测量方法在以下实施例中详细描述。
优选地，根据本公开内容的超吸收性聚合物的涡旋(吸收速率)为70秒或更短，更优选为65秒或更短、64秒或更短、63秒或更短、62秒或更短、61秒或更短、或者60秒或更短。此外，由于越小的涡旋值可以被评估为越好，因此其下限可以为40秒或更长、45秒或更长、或者50秒或更长。同时，涡旋的具体测量方法在以下实施例中详细描述。
有益效果
根据本公开内容的用于制备超吸收性聚合物的方法，存在于制备的超吸收性聚合物中的细颗粒被除去，从而解决了细颗粒的分散问题和超吸收性聚合物的物理特性降低的问题。
具体实施方式
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例1
作为用于超吸收性聚合物的制造装置，使用包括聚合过程、水凝胶粉碎过程、干燥过程、粉碎过程、分级过程、表面交联过程、冷却过程、分级过程和连接各过程的输送过程的连续制造装置。
(步骤1)
通过将0.4重量份的作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量：约500g/mol)、0.1重量份的己二醇二丙烯酸酯和0.01重量份的作为光引发剂的IRGACURE 819与100重量份的丙烯酸混合来制备单体溶液。随后，在将单体溶液连续供应至计量泵的同时，连续地管线混合160重量份的24重量％氢氧化钠水溶液以制备单体水溶液。此时，在确定单体水溶液的温度通过中和热升高至约72℃或更高之后，使溶液静置直至温度冷却至40℃。
当冷却至40℃的温度时，向单体水溶液中添加6重量份的固体碳酸氢钠和6重量份的2重量％过硫酸钠水溶液。
将溶液倒入安装在方形聚合器中的槽型托盘(托盘，15cm宽×15cm长)中，其中聚合器在顶部设置有光照射装置并被预热至80℃，然后进行光照射以引发光聚合。确定在光照射之后约25秒从表面生成凝胶，在约50秒之后与发泡同时发生聚合反应，并进一步进行反应3分钟以获得片状水凝胶聚合物。
(步骤2)
将步骤1中制备的水凝胶聚合物切割成3cm×3cm的尺寸，然后在使用安装在圆柱形粉碎机内部的螺杆式挤出机将水凝胶聚合物推入具有多个孔的多孔板中的同时将其粉碎(切碎)。
随后，将经粉碎的水凝胶聚合物在能够上下改变风向的干燥器中干燥。通过使180℃的热空气从底部到顶部流动15分钟，然后从顶部到底部流动15分钟来均匀地干燥水凝胶聚合物，使得经干燥的粉末的含水量小于约2％。
用粉碎机将经干燥的聚合物粉碎，然后分级以获得尺寸为150μm至850μm的基础树脂粉末。
(步骤3)
将100重量份的步骤2中制备的基础树脂与其中混合有3重量份的水、3重量份的甲醇和0.5重量份的碳酸亚乙酯的交联剂溶液混合，然后在180℃下进行表面交联反应40分钟。
(步骤4)
在将步骤3中获得的所得产物冷却至90℃之后，使用滴管添加基于100重量份的所得产物1重量份的盐水(Na2CO3 5％水溶液)。此后，在保持搅拌的同时，进行另外的搅拌/冷却15分钟至25分钟以获得粒径为150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物颗粒。最终获得的超吸收性聚合物颗粒的温度为40℃。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用NaCl 2％水溶液代替实施例1的步骤4中的Na2CO3 5％水溶液。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用Mg(CH3COO)25％水溶液代替实施例1的步骤4中的Na2CO3 5％水溶液。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于省略实施例1的步骤4。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用蒸馏水代替实施例1的步骤4中的Na2CO3 5％水溶液。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用NaCl 0.5％水溶液代替实施例1的步骤4中的Na2CO3 5％水溶液。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用Na2CO3 10％水溶液代替实施例1的步骤4中的Na2CO3 5％水溶液。
实验例
根据以下方法测量所制备的超吸收性聚合物的物理特性。
(1)粉尘观测(Dust view)
准备实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物各30g，并使用Dustview II(由Palas GmbH制造)对粉尘值进行测量和分析，Dustview II可以用激光测量超吸收性聚合物的粉尘度。由于小颗粒和特定物质以比粗颗粒更慢的速率下落，因此根据以下等式1计算粉尘数。
[等式1]
粉尘数＝最大值+30秒值
(在等式1中，最大值表示最大粉尘值，以及30秒值是达到最大粉尘值之后30秒测量的值)
(2)产生的粗颗粒的比例
将实施例和比较例中的一者中制备的超吸收性聚合物颗粒使用710μm网(制造商：Retsch)在Amp.1.0mm的条件下分级10分钟，然后计算网上的残余物的比例(重量比)。
(3)CRC(离心保留容量)
根据EDANA WSP 241.3测量各聚合物的无负荷条件下吸收率的离心保留容量。
具体地，通过经由#30至#50的筛对实施例和比较例中制备的各聚合物进行分级来获得聚合物。在将W0(g，约0.2g)聚合物均匀地放入非织造织物包封物中并将其密封之后，将其在室温下浸入生理盐水(0.9重量％)中。在30分钟之后，将包封物以250G离心3分钟以排水，并测量包封物的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作之后，测量包封物的重量W1(g)。然后，通过使用所获得的重量值根据以下等式计算CRC(g/g)。
[等式4]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
(4)AAP(抗压吸收率)
根据EDANAWSP 242.3测量各聚合物的0.7psi下抗压吸收率。在抗压吸收率的测量中，使用以上CRC测量中的经分级的聚合物。
具体地，将400目不锈钢筛网安装在内径为25mm的塑料圆筒底部中。在室温和50％的湿度下，将W0(g，0.16g)超吸收性聚合物均匀地散布在筛网上。此后，在其上放置可以均匀地提供0.7psi负荷的活塞。在此，活塞的外径略小于25mm，与圆筒的内壁没有间隙，并且不妨碍圆筒的上下运动。此时，测量装置的重量W3(g)。随后，将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中，并将生理盐水(0.9重量％氯化钠)倒入该皿中。此时，倒入生理盐水直至生理盐水的表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置一张直径为90mm的滤纸。在将测量装置放在滤纸上之后，在负荷下吸收液体1小时。在1小时之后，升起测量装置，并测量重量W4(g)。然后，通过使用所获得的重量值根据以下等式计算抗压吸收率(g/g)。
[等式2]
AAP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
(5)渗透率(Perm)
根据以下等式3测量实施例和比较例中的一者中制备的超吸收性聚合物的渗透率。
[等式3]
Perm＝[20mL/T1(秒)]*60秒
在等式3中，
Perm为超吸收性聚合物的渗透率，以及
T1为在将0.2g超吸收性聚合物添加到圆筒中然后向其中倒入生理盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)使得超吸收性聚合物被完全浸没从而溶胀30分钟之后，在0.3psi的压力下20mL生理盐水通过溶胀的超吸收性聚合物所花费的时间(以秒计)。
具体地，准备圆筒和活塞。作为圆筒，使用在底部配备有玻璃过滤器和旋塞的内径为20mm的圆筒。使用包括在底部的外径略小于20mm并且能够使圆筒上下自由移动的筛网、在顶部的砝码以及连接筛网和砝码的杆的活塞。通过添加活塞，活塞配备有能够施加0.3psi的压力的砝码。
在圆筒的旋塞关闭的情况下，添加0.2g超吸收性聚合物，并倒入过量的生理盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)使得超吸收性聚合物被完全浸没。然后，使超吸收性聚合物溶胀30分钟。此后，添加活塞以将0.3psi负荷均匀地施加在溶胀的超吸收性聚合物上。
随后，通过打开圆筒的旋塞以秒计测量20mL生理盐水通过溶胀的超吸收性聚合物所花费的时间。此时，对在圆筒填充有40mL生理盐水时的弯液面和在圆筒填充有20mL生理盐水时的弯液面进行标记。然后，测量从对应于40mL的水平到达对应于20mL的水平所花费的时间从而容易地测量以上等式3的T1。
(6)涡旋(通过涡旋法的吸收速率)
根据国际专利公开第1987-003208号中公开的方法以秒计测量实施例和比较例中的一者中制备的超吸收性聚合物的吸收速率。
具体地，通过在23℃至24℃下向50mL生理盐水中添加2g超吸收性聚合物，以600rpm搅拌磁棒(直径8mm且长度31.8mm)，并以秒计测量直到涡旋消失所花费的时间来计算吸收速率。
测量结果汇总在下表1中。
[表1]
如表1中所示，确定与没有用盐水处理的比较例1相比，用具有根据本公开内容的电导率的盐水处理的实施例1至3在保持超吸收性聚合物的固有物理特性的同时具有更低的粉尘观测。这是由于这样的事实：通过用盐水进行处理，在不影响超吸收性聚合物的固有物理特性的情况下除去细颗粒。
另一方面，当盐水的电导率如比较例2和3中一样小时，可以改善粉尘观测，但增加了粗颗粒的产生，使得CRC特性特别地劣化。
此外，当盐水的电导率如比较例4中一样高时，可以看出，即使产生的粗颗粒的比例与根据本公开内容的实施例的比例相似，CRC特性也劣化。这是由于这样的事实：具有高电导率的盐水损害了超吸收性聚合物的交联度，从而导致CRC特性劣化。

Claims (5)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
步骤1：通过具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体在内交联剂的存在下的交联聚合来形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物；
步骤2：将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础树脂粉末；
步骤3：通过在表面交联溶液的存在下对所述基础树脂粉末进行热处理来使表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒；以及
步骤4：向所述超吸收性聚合物颗粒添加盐水，其中将所述盐水喷洒到所述超吸收性聚合物颗粒的表面上，其中所述超吸收性聚合物颗粒的表面的温度为70℃至100℃，
其中所述盐水的在25℃和1个大气压下测量的电导率为15mS/cm至55mS/cm，
其中所述盐水为Na2CO3、NaCl或Mg(CH3COO)2的水溶液，
其中基于所述超吸收性聚合物颗粒，处理的所述盐水的量为0.5重量％至1.5重量％。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，
其中所述水溶性烯键式不饱和单体为由以下化学式1表示的化合物，
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为具有不饱和键的C2至C5烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，
其中所述内交联剂包括选自以下中的至少一者：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，
其中所述步骤3在180℃至250℃下进行。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，
其中所述盐水的电导率为20mS/cm至55mS/cm。
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