CN109071834B - 制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的超吸收性聚合物具有优异的初始吸收特性，并因此其可以用于卫生材料例如尿布等，从而表现出优异的性能。

Description

制备超吸收性聚合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于在2016年12月20日提交的韩国专利申请第10-2016-0174933号并要求其优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。
本发明涉及制备具有优异的初始吸收特性的超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Superabsorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品以来，现在其不仅广泛用于卫生产品例如儿童用一次性尿布等，而且还广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食物流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物广泛用于卫生材料，例如尿布、卫生巾等。在卫生材料内部，超吸收性聚合物通常分布在整个纸浆中。然而，近来一直努力提供更薄的卫生材料，例如厚度更薄的尿布等，并且作为该努力的部分，正在积极开发具有减少含量的纸浆的尿布，还有没有纸浆的尿布(所谓的无纸浆尿布)。
这样的具有减少含量的纸浆或没有纸浆的卫生材料以相对高的比率包含超吸收性聚合物，并且超吸收性聚合物颗粒在卫生材料中不可避免地被包含为多个层。为了使被包含为多个层的全部超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收液体例如尿液等，超吸收性聚合物基本上需要表现出高的吸收性能和吸收速率。特别地，为了改善干燥度(其是在液体被超吸收性聚合物吸收之后在超吸收性聚合物的表面上不留有液体的程度)，需要优异的初始吸收特性。
为此，通常，通过反相悬浮聚合制备超吸收性聚合物，或者在制备超吸收性聚合物时使用发泡剂。然而，反相悬浮聚合需要另外的分离过程，这在该工艺中是不利的，并且需要使用大量的有机溶剂，并且还难以回收所制备的超吸收性聚合物。此外，使用发泡剂的方法通过在超吸收性聚合物内部形成孔来提供孔隙率，但是该方法也具有难以获得均匀的多孔颗粒的限制。
因此，一直需要具有优异的初始吸收特性的超吸收性聚合物以改善干燥度。
发明内容
技术问题
本发明提供了制备具有优异的初始吸收特性的超吸收性聚合物的方法。
此外，本发明提供了通过以上制备方法制备的超吸收性聚合物。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了制备超吸收性聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
在内交联剂和表面活性剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物(步骤1)；
对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末(步骤2)；以及
在表面交联溶液的存在下通过热处理进行基础聚合物粉末的表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒(步骤3)，
其中在步骤1中从水溶性烯键式不饱和单体的聚合引发点起100秒内达到最大发泡点。
为了改善超吸收性聚合物的初始吸收特性，向超吸收性聚合物的内部引入孔，为此，在超吸收性聚合物的聚合期间使用已知发泡剂。通过使用发泡剂可以引入孔，但是存在产生的气泡不均匀地分布整个超吸收性聚合物上的问题。为了改善该问题，使用了表面活性剂。然而，即使使用了表面活性剂，也存在尺寸均匀的孔均匀分布的限制。因此，在改善超吸收性聚合物的初始吸收特性方面存在限制。
因此，本发明确定，通过使用发泡剂和表面活性剂，同时调节发泡剂发泡并达到最大发泡点所需的时间，可以改善超吸收性聚合物的初始吸收特性，如下所述。确定达到最大发泡点所需的时间影响超吸收性聚合物的初始吸收特性，如以下实施例和比较例中所述。
在下文中，将详细描述本发明的各个步骤。
(步骤1)
步骤1是这样的步骤：通过进行包含内交联剂、发泡剂和具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的单体组合物的交联聚合来形成水凝胶聚合物。
构成第一交联聚合物的水溶性烯键式不饱和单体可以为通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。水溶性烯键式不饱和单体的非限制性实例可以为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为包含不饱和键的具有2至5个碳原子的烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，单体可以包括选自以下中的一者或更多者：丙烯酸，甲基丙烯酸，及其一价金属盐、其二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。当使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，优点在于可以获得具有改善的吸收率的超吸收性聚合物。此外，作为单体，可以使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
在此，水溶性烯键式不饱和单体可以具有至少部分被中和的酸性基团。优选地，可以使用经碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。
在这方面，单体的中和度可以为40摩尔％至95摩尔％、或40摩尔％至80摩尔％、或45摩尔％至75摩尔％。中和度的范围可以根据最终的物理特性而改变。过高的中和度使得经中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收率极大地劣化，而且还赋予聚合物难以处理的特性例如弹性橡胶的特性。
此外，考虑到聚合时间和反应条件，可以适当地控制单体组合物中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度，并且为了利用高浓度水溶液中聚合反应期间的凝胶效应以消除除去聚合之后的未反应单体的需要，还为了提高聚合物的随后粉碎过程中的粉碎效率，浓度可以优选为20重量％至90重量％、或40重量％至65重量％。然而，如果单体的浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能变低。相反地，如果单体的浓度太高，则存在以下工艺问题：部分单体沉淀，或者在粉碎所聚合的水凝胶聚合物时粉碎效率降低，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
此外，表面活性剂用于在保持聚合期间所形成的气泡的形状的同时使气泡均匀分布在整个聚合物中，并且用于增加聚合物的表面积。优选地，表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或非离子表面活性剂。
例如，阴离子表面活性剂可以为由以下化学式2表示的化合物，并且更优选为十二烷基硫酸钠。
[化学式2]
R-SO3Na
在化学式2中，
R为具有8至16个碳原子的烷基。
此外，非离子表面活性剂可以例举糖酯。作为糖酯，可以使用蔗糖硬脂酸酯或蔗糖异丁酸酯。
此外，相对于水溶性烯键式不饱和单体的重量，表面活性剂可以优选以0.3重量％或更小的量使用。如果表面活性剂的量大于0.3重量％，则没有实质的改善效果，并且超吸收性聚合物中的表面活性剂的含量增加，这是不优选的。此外，相对于水溶性烯键式不饱和单体的重量，表面活性剂可以优选以0.001重量％或更大的量使用。
此外，根据需要，单体组合物可以包含发泡剂。发泡剂在聚合期间发泡以在水凝胶聚合物中形成孔，从而增加表面积。发泡剂可以为无机发泡剂或有机发泡剂。无机发泡剂的实例可以包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁。此外，有机发泡剂的实例可以包括2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(AAPH)、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、p,p’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)和对甲苯磺酰肼(TSH)。
此外，相对于水溶性烯键式不饱和单体的重量，发泡剂可以优选以1.0重量％或更小的量使用。如果发泡剂的量大于1.0重量％，则形成太多的孔而使超吸收性聚合物的凝胶强度劣化并且降低密度，这可能引起分布和储存方面的问题。此外，相对于水溶性烯键式不饱和单体的重量，发泡剂可以优选以0.01重量％或更大的量使用。
此外，作为内交联剂，任何化合物都是可能的，只要其能够在水溶性烯键式不饱和单体聚合时引入交联即可。内交联剂的非限制性实例可以包括多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯，这些化合物可以单独使用或者以其两种或更多种的组合使用，但不限于此。优选地，可以使用具有不同分子量的两种聚乙二醇二丙烯酸酯。
相对于单体组合物，内交联剂可以以约0.001重量％至1重量％的浓度添加。也就是说，如果内交联剂的浓度太低，则聚合物可能不期望地具有低的吸收速率和低的凝胶强度。相反地，如果内交联剂的浓度太高，则聚合物可能具有低的吸收能力，这是作为吸收剂不优选的。
在步骤1中，可以包含通常用于制备超吸收性聚合物的热聚合引发剂、光聚合引发剂或氧化还原引发剂。
可以使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的一种或更多种化合物作为热聚合引发剂。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂公开在由Odian著作的“Principle ofPolymerization(Wiley,1981)”第203页中，其可以用作参考。
作为光聚合引发剂，例如可以使用选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。其中，酰基膦的具体实例可以包括市售的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂公开在由Reinhold Schwalm著作的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，其可以作为参考。
此外，可以组合使用促进上述聚合引发剂分解的还原剂，并且其组合可以用作氧化还原引发剂。作为还原剂，可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用亚硫酸盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等)、还原性金属(例如亚铁盐等)、L-抗坏血酸或胺，但不限于此。
相对于单体组合物，聚合引发剂可以以约0.001重量％至约1重量％的浓度添加。也就是说，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率变低，并因此可能不期望地从最终产物中提取出大量残留单体。相反地，如果聚合引发剂的浓度高于上述范围，则构成网络的聚合物链变短，并因此水溶性组分的含量增加并且聚合物的物理特性可能劣化，例如负荷下吸收率降低。
此外，根据需要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
另外，单体组合物可以以溶液形式制备，其中原料例如上述单体等被溶解在溶剂中。在这方面，作为可用的溶剂，可以使用任何溶剂而在构成上没有限制，只要其能够溶解上述原料即可。例如，作为溶剂，可以使用：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺、或其混合物。
在这方面，可以通过常用方法来进行单体组合物的热聚合或UV聚合，而对条件没有特别限制。具体地，热聚合可以分为氧化还原聚合(其在30℃至100℃的温度下进行2分钟至30分钟)和热聚合(进行2分钟至30分钟)。此外，UV聚合(光聚合)可以通过在30℃至90℃的温度下照射光10秒至5分钟来进行。此外，在UV照射时，UV强度可以为0.1mW/cm2至30mW/cm2。用于UV照射的光源和波长范围也是本领域技术人员公知的。
例如，将单体组合物注入配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中，并通过向其提供热空气或者通过加热反应器来进行热聚合以获得水凝胶聚合物。在这方面，根据在反应器中配备的搅拌轴的类型，在水凝胶聚合物从反应器的出口排出时，其尺寸可以为数厘米或数毫米。具体地，水凝胶聚合物可以根据向其进给的单体组合物的浓度、进给速度等以各种形式获得，并且通常可以获得(重均)颗粒尺寸为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
又例如，水凝胶聚合物的形成可以通过常用的UV引发来进行。在这种情况下，可以通过将单体组合物注入包括UV照射装置和托盘的室中，然后向其照射UV来进行反应。当通过绞肉机粉碎所获得的水凝胶聚合物时，通常可以获得尺寸为数毫米或数厘米的颗粒。
在这方面，单体组合物的聚合优选在30℃至80℃的温度下进行。在该温度范围内，从水溶性烯键式不饱和单体的聚合引发点至最大发泡点所需的时间可以容易地被控制在100秒以下。
“聚合引发点”是指单体组合物的聚合被引发的点，例如，在热聚合的情况下是施加热的点，在光聚合的情况下是开始光照射的点，以及在氧化还原聚合的情况下是氧化还原催化剂彼此接触的点。此外，“最大发泡点”是指在单体组合物中通过发泡剂产生发泡并因此使单体组合物的体积最大化的点。
优选地，从水溶性烯键式不饱和单体的聚合引发点至最大发泡点所需的时间可以为90秒或更短或者85秒或更短。此外，从水溶性烯键式不饱和单体的聚合引发点至最大发泡点所需的时间可以为5秒或更长、6秒或更长、7秒或更长、8秒或更长、9秒或更长、或者10秒或更长。
同时，通过以上方法获得的水凝胶聚合物的水含量可以为40重量％至80重量％。如本文使用的，“水含量”意指水凝胶聚合物的总重量中的水重量，其通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地，水含量限定为通过在用红外加热升高聚合物的温度的干燥期间根据聚合物中水的蒸发来测量重量损失而计算的值。在这方面，干燥条件可以确定如下；可以将温度从室温升高至约180℃，然后可以将温度保持在180℃，并且可以将总干燥时间确定为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
(步骤2)
步骤2是对步骤1中制备的水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末的步骤。可以适当地制备并提供基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物，使得其颗粒尺寸为150μm至850μm。更具体地，基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物的至少95重量％或更多的颗粒尺寸可以为150μm至850μm，并且颗粒尺寸小于150μm的细粉末的量可以小于重量3％。通过将基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布控制在该优选范围内，最终制备的超吸收性聚合物可以表现出更好的上述物理特性。
同时，如下将更详细地描述干燥、粉碎和尺寸分选方法。
首先，在干燥水凝胶聚合物时，如果需要，还可以在干燥之前进行粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。在这方面，在待使用的磨机的构成上没有限制。具体地，可以使用选自以下中的任一种装置：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotarycutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于此。
在这方面，可以进行粗粉碎步骤使得水凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至约10mm。由于高的水含量，在技术上不容易将水凝胶聚合物粉碎成颗粒尺寸小于2mm，并且经粉碎的颗粒可能团聚在一起。同时，当颗粒尺寸大于10mm时，提高随后的干燥步骤的效率的效果可能不令人满意。
使经粗粉碎的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后未经粗粉碎的水凝胶聚合物经受干燥。在这方面，干燥步骤的干燥温度可以为50℃至250℃。当干燥温度低于50℃时，存在干燥时间过长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化的问题，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面被干燥，并因此存在在随后的粉碎过程期间产生细粉末并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化的问题。更优选地，干燥可以在150℃至200℃的温度下，更优选在160℃至190℃的温度下进行。同时，考虑到过程效率，干燥时间可以为20分钟至约15小时，但不限于此。
此外，可以选择并使用任何干燥方法而在构成上没有限制，只要其可以是通常使用的即可。具体地，干燥步骤可以通过供应热空气、照射红外线、照射微波、照射紫外线等方法来进行。当如上干燥步骤完成时，聚合物的水含量可以为0.05重量％至10重量％。
接着，使由干燥步骤获得的经干燥的聚合物经受粉碎步骤。
在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末中，颗粒尺寸为150μm至850μm的粉末的含量可以优选为90％或更大。用于将聚合物粉碎成以上颗粒尺寸的磨机的具体实例可以包括球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但是本公开内容不限于上述实例。
为了控制在粉碎步骤之后最终制造的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以使在粉碎之后获得的聚合物粉末经受根据颗粒尺寸分选聚合物粉末的额外过程。优选地，分选出颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物。可以仅将具有这种颗粒尺寸的聚合物粉末应用于下面描述的表面交联反应步骤，并最终商业化。在聚合物粉末中，颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物粉末的含量更优选为90％或更大。
此外，所制备的基础聚合物粉末可以优选具有25g/g至60g/g的离心保留容量(CRC)和20秒至50秒的吸收速率(涡旋)。
(步骤3)
步骤3是进行步骤2中制备的基础聚合物的表面交联的步骤，其中基础聚合物粉末的表面交联在包含表面交联剂的表面交联溶液的存在下通过热处理来进行以形成超吸收性聚合物颗粒。
在此，表面交联溶液中包含的表面交联剂的种类没有特别限制。表面交联剂的非限制性实例可以包括选自以下中的一种或更多种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
在这方面，相对于100重量份的基础聚合物，表面交联剂的含量可以优选为0.01重量份至5重量份。如果表面交联剂的含量超过5重量份，则可能发生过度的表面交联。因此，当超吸收性聚合物吸收水时，在表面上存在大量的水，并因此存在干燥度降低的问题。
此外，表面交联溶液还可以包含选自以下中的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺，并且优选水。相对于100重量份的基础聚合物粉末，溶剂可以以0.5重量份至10重量份的量使用。
此外，表面交联溶液可以包含无机填料。无机填料可以包括二氧化硅、氧化铝或硅酸盐。相对于100重量份的基础聚合物粉末，无机填料可以以0.01重量份至0.5重量份的量包含在内。
此外，表面交联溶液还可以包含增稠剂。当在增稠剂的存在下进一步进行基础聚合物粉末的表面交联时，即使在粉碎之后也可以使物理特性的降低最小化。具体地，增稠剂可以为选自多糖和含羟基聚合物中的一者或更多者。多糖可以包括基于胶的增稠剂和基于纤维素的增稠剂。基于胶的增稠剂的具体实例可以包括黄原胶(xanthan gum)、阿拉伯树胶(arabic gum)、刺梧桐树胶(karaya gum)、黄蓍胶(tragacanth gum)、茄替胶(ghattigum)、瓜尔胶(guar gum)、刺槐豆胶(locust bean gum)和车前籽胶(psyllium seed gum)等，以及基于纤维素的增稠剂的具体实例可以包括羟基丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基甲基丙基纤维素、羟基乙基羟基丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素等。同时，含羟基聚合物的具体实例可以包括聚乙二醇、聚乙烯醇等。
同时，为了进行表面交联，可以使用将表面交联溶液和基础聚合物进给至反应器并使其混合的方法、将表面交联溶液喷洒在基础聚合物上的方法、或在将基础聚合物和表面交联溶液持续进给至持续运行的混合器的同时使其混合的方法。
表面改性步骤可以在100℃至250℃的温度下进行。此外，表面改性可以进行1分钟至120分钟，优选1分钟至100分钟，更优选10分钟至60分钟。也就是说，为了引起最小限度的表面交联反应并防止由于过度反应引起的对聚合物颗粒的损害导致物理特性劣化，表面改性步骤可以在上述条件下进行。
超吸收性聚合物
通过本发明的上述制备方法制备的超吸收性聚合物具有优异的初始吸收特性。
具体地，根据本发明的超吸收性聚合物的根据涡旋测量法测量的吸收速率为45秒或更短。吸收速率意指当搅拌生理盐水中的超吸收性聚合物时，通过快速吸收使涡旋消失所需的时间，并且其可以限定超吸收性聚合物的高吸收速率。优选地，根据涡旋测量法测量的吸收速率可以为40秒或更短、39秒或更短、38秒或更短、37秒或更短、36秒或更短、或者35秒或更短。此外，随着该值越低，吸收速率越优异。吸收速率的下限理论上为0秒，但是，例如为10秒或更长、或者20秒或更长。此外，将在以下实施例中进一步详细说明涡旋测量法。
此外，根据本发明的超吸收性聚合物对0.9重量％氯化钠水溶液的1分钟-吸收率为30g/g或更大。将在以下实施例中进一步详细说明测量吸收率的方法。优选地，对0.9重量％氯化钠水溶液的1分钟-吸收率为31g/g或更大、或者32.0g/g或更大。此外，随着该值越高，吸收率越优异。吸收率的实质上限没有限制，但是，例如为60g/g或更小、或者55g/g或更小。
此外，根据本发明的超吸收性聚合物对蒸馏水的1分钟-吸收率为100g/g或更大。将在以下实施例中进一步详细说明测量吸收率的方法。优选地，对蒸馏水的1分钟-吸收率为110g/g或更大、或者120.0g/g或更大。此外，随着该值越高，吸收率越优异。吸收率的实质上限没有限制，但是，例如为250g/g或更小、或者240g/g或更小。
此外，根据本发明的超吸收性聚合物对0.9重量％氯化钠水溶液的30分钟-离心保留容量(CRC)为25g/g或更大。将在以下实施例中进一步详细说明测量离心保留容量的方法。优选地，离心保留容量为26g/g或更大、或者27g/g或更大。此外，随着该值越高，离心保留容量越优异。离心保留容量的实质上限没有限制，但是，例如为45g/g或更小、或者40g/g或更小。
此外，根据本发明的超吸收性聚合物的1小时-0.3psi压力下吸收率(0.3AUP)为25g/g或更大。将在以下实施例中进一步详细说明测量压力下吸收率的方法。优选地，0.3AUP为26g/g或更大、或者27g/g或更大。此外，随着该值越高，压力下吸收率越优异。压力下吸收率的实质上限没有限制，但是，例如为45g/g或更小、或者40g/g或更小。
此外，在根据本发明的超吸收性聚合物中颗粒尺寸为150μm至850μm的颗粒的百分比为90％或更大。
有益效果
如上所述，根据本发明的超吸收性聚合物具有优异的初始吸收特性，并因此其可以用于卫生材料例如尿布等，从而表现出优异的性能。
具体实施方式
在下文中，为了更好地理解提供了优选实施例。然而，以下实施例仅用于说明性目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例1
在被其中循环有预冷却至25℃的加热介质的夹套包围的2L玻璃反应器中，将500g丙烯酸，0.05g IRGACURE 819和0.05g十二烷基硫酸钠(SDS)彼此混合。向其中注入2.5g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)。向其中缓慢滴加800g 24％苛性钠溶液，然后混合。由此获得的作为水溶性烯键式不饱和单体的丙烯酸钠中的丙烯酸的中和度为70摩尔％。
在确定混合物的温度通过混合两种溶液时产生的中和热升高至72℃或更高之后，将混合物静置直至反应温度达到40℃。在反应温度达到40℃时，将0.5g固相的碳酸氢钠(SBC)与单体混合，同时注入54g经水稀释的2％过硫酸钠溶液。
将该溶液倒入安装在其顶部安装有UV照射装置并已被预热至80℃的方形聚合器中的托盘(宽15cm×15cm)中，并通过UV照射引发聚合。30秒后，从表面产生凝胶，并且在气泡形成开始之后第60秒的时间点，气泡形成达到最大点。在气泡形成达到最大点后，使反应再进行3分钟，并将片型聚合物切成约5cm×5cm的尺寸，然后引入绞肉机中以粉碎聚合物。最后，获得了尺寸为1mm至10mm的含水颗粒。
在热空气烘箱中干燥含水颗粒。具体地，通过使180℃的热空气自底部向顶部流动15分钟并自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥含水颗粒。干燥之后，经干燥的产物的水含量为2％或更小。
干燥之后，使用食品混合器将产物粉碎，并通过标准测试筛分选，选择尺寸为150μm至850μm的颗粒以制备基础聚合物。
此后，通过使用高速混合器将100g所制备的基础聚合物与包含3g水、3g甲醇、0.2g乙二醇二缩水甘油醚和0.05g aerosol 200的混合物混合，并在140℃进行反应40分钟。将混合物冷却至室温，然后通过使用标准测试筛获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
实施例2至4
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中，UV引发剂(IRGACURE 819)和表面活性剂稳定剂(SDS)以如下表1中的量使用。
实施例5
在实施例1中，在混合物的温度达到60℃时，注入碳酸氢钠和过硫酸钠溶液，并在已被预热至80℃的聚合器中引发聚合。在光照射之后25秒，从表面产生凝胶，并且在气泡形成开始之后第40秒的时间点，气泡形成达到最大点。此后，以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物。
比较例1
在实施例1中，在混合物的温度达到20℃时，注入碳酸氢钠和过硫酸钠溶液，并在已被预热至80℃的聚合器中引发聚合。在光照射之后35秒，从表面产生凝胶，并且在气泡形成开始之后第105秒的时间点，气泡形成达到最大点。此后，以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物。
比较例2
在实施例1中，使用0.015g IRGACUR 819，并在混合物的温度达到20℃时，注入碳酸氢钠和过硫酸钠溶液，并在已被预热至80℃的聚合器中引发聚合。在光照射之后65秒，从表面产生凝胶，并且在气泡形成开始之后第158秒的时间点，气泡形成达到最大点。此后，以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物。
实验例：超吸收性聚合物的物理特性的评估
通过以下方法评估实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性。
(1)离心保留容量(CRC)
根据欧洲一次性用品和非织造布协会(European Disposables and NonwovensAssociation，EDANA)标准WSP 241.3测量实施例和比较例的各超吸收性聚合物的利用无负荷下吸收率的离心保留容量(CRC)。
具体地，将W0(g，约0.2g)实施例和比较例的各聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中，随后密封。然后，在室温下将该袋浸入生理盐水溶液(其为0.9重量％氯化钠水溶液)中。在30分钟后，用离心机以250G使该袋脱水3分钟，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在没有超吸收性聚合物的情况下进行相同的步骤，并测量所得重量W1(g)。
因此，根据以下等式1由获得的重量计算CRC(g/g)。
[等式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在等式1中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)为在将没有超吸收性聚合物的装置浸入生理盐水溶液中30分钟并使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的该装置的重量(g)，以及W2(g)为在室温下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中30分钟并使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量(g)。
还以与如上相同的方式测量实施例和比较例中制备的各基础聚合物的CRC(BRCRC)。
(2)吸收速率(涡旋)
将50ml 0.9重量％NaCl溶液和尺寸为30mm的磁棒放入100ml烧杯中。在通过磁力搅拌器以600rpm搅拌下，在NaCl溶液达到24℃时，向其中进给2.0g实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物。测量通过搅拌产生的液体涡旋消失并且液体表面完全水平所需的时间。该结果表示为涡旋除去时间(吸收速率；涡旋)。
此外，从实施例和比较例的制备过程中制备的各基础聚合物中取300μm至600μm的颗粒，并以与以上相同的方式测量其吸收速率(BR涡旋)。
(3)1分钟-吸收率(0.9重量％NaCl)
将1g实施例和比较例的各超吸收性聚合物放入250mL烧杯中，并在24℃下浸入150mL 0.9重量％氯化钠水溶液中1分钟。将直径为90mm的100目标准筛放在另一个250mL烧杯的顶部，并将所有浸入的超吸收性聚合物倒在标准筛上，然后脱水1分钟。测量保留在标准筛上的凝胶的量，并将其视为1分钟-吸收率。
(4)1分钟-吸收率(蒸馏水)
将1.0g(W3)实施例和比较例的各超吸收性聚合物放入非织造织物制成的袋(15cm×15cm)中，在24℃下将其浸入500mL蒸馏水中1分钟。1分钟后，从蒸馏水中取出袋，并悬挂1分钟。此后，测量袋的重量(W5)。此外，在没有超吸收性聚合物的情况下进行相同的步骤，并测量重量(W4)。
根据以下等式2由获得的重量计算1分钟-吸收率：
[等式2]
1分钟-吸收率(蒸馏水)＝{[W5(g)-W4(g)-W3(g)]/W3(g)}
在等式2中，
W3(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W4(g)为在将没有超吸收性聚合物的装置浸入蒸馏水中1分钟后测量的该装置的重量(g)，以及W5(g)为在将包含超吸收性聚合物的装置浸入蒸馏水中1分钟后测量的该装置的重量(g)。
(5)压力下吸收率(AUP)
根据欧洲一次性用品和非织造布协会EDANA标准WSP 242.3测量实施例和比较例的各超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)。
具体地，将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料筒的底部。在23±2℃的温度和45％的相对湿度的条件下将W0(g，0.90g)实施例和比较例中获得的各超吸收性聚合物均匀分散在不锈钢网上。在其上放置可以均匀地提供0.3psi的负荷的活塞，其中活塞的外径略小于60mm，筒的内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量W6(g)。
在将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，倒入由0.9重量％氯化钠构成的生理盐水溶液直至生理盐水溶液的表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在玻璃过滤器上放置一片直径为120mm的滤纸。将测量装置安装在滤纸上，由此在负荷下使液体被吸收1小时。1小时之后，在将测量装置升起之后测量重量W7(g)。
根据以下等式3由获得的重量计算AUP(g/g)：
[等式3]
AUP(g/g)＝[W7(g)-W6(g)]/W0(g)
在等式2中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W6(g)为超吸收性聚合物的重量与能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及W7(g)为在使超吸收性聚合物在负荷(0.3psi)下吸收生理盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量与能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
测量结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0001853854290000161
如表1所示，确定达到最大发泡点所需的时间与超吸收性聚合物的吸收速率(涡旋)和1分钟-吸收率有关。具体地，在本发明的实施例的情况下，达到最大发泡点所需的时间与比较例的时间相比是短的，因此，其吸收速率和1分钟-吸收率与比较例的吸收速率和1分钟-吸收率相比显著提高。

Claims (6)

1.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：在表面活性剂的存在下进行包含内交联剂、发泡剂和具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的单体组合物的交联聚合以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物，其中步骤1在大于或等于40℃且小于60℃的温度下进行；
步骤2：对所述水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及
步骤3：在表面交联溶液的存在下通过热处理进行所述基础聚合物粉末的表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒，
其中在步骤1中从所述水溶性烯键式不饱和单体的聚合引发点起40秒至60秒内达到最大发泡点，其中所述聚合引发点是指所述单体组合物的聚合被引发的点，所述最大发泡点是指在所述单体组合物中通过所述发泡剂产生发泡并因此使所述单体组合物的体积最大化的点，
其中所述水溶性烯键式不饱和单体为丙烯酸，
其中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，其中相对于所述水溶性烯键式不饱和单体的重量，所述表面活性剂以0.01重量％至0.1重量％的量使用，
其中所述发泡剂为碳酸氢钠，其中相对于所述水溶性烯键式不饱和单体的重量，所述发泡剂以0.01重量％至1.0重量％的量使用，
其中所述超吸收性聚合物对蒸馏水的1分钟-吸收率为125g/g至165g/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1在热聚合引发剂、光聚合引发剂或氧化还原引发剂的存在下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中对所述基础聚合物粉末进行粉碎和尺寸分选，使得颗粒尺寸为150μm至850μm的颗粒的含量为90％或更大。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面交联溶液包含选自以下中的一种或更多种表面交联剂：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述超吸收性聚合物的根据涡旋测量法测量的吸收速率为45秒或更短。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述超吸收性聚合物对0.9重量％氯化钠水溶液的1分钟-吸收率为30g/g或更大。
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