CN112004865A - 超吸收性聚合物的制备方法和由此的超吸收性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及通过优化基础树脂粉末和表面交联层的交联度而同时具有优异的基本吸收率和液体渗透率的超吸收性聚合物的制备方法，以及由此制备的超吸收性聚合物。所述超吸收性聚合物的制备方法包括以下步骤：通过使包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的单体组合物交联和聚合来形成水凝胶聚合物；对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基础树脂粉末；以及通过在表面交联剂的存在下使基础树脂粉末的表面进一步交联来形成表面交联层，其中在形成水凝胶聚合物的步骤中水溶性烯键式不饱和单体的中和度小于70mol％，并且所述制备方法还包括以下步骤：通过在形成表面交联层的步骤期间或者在形成表面交联层的步骤之后用碱性溶液对基础树脂粉末进行处理来进一步中和基础树脂粉末。

Description

超吸收性聚合物的制备方法和由此的超吸收性聚合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0116453号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及通过优化基础树脂粉末和表面交联层的交联度而同时具有优异的基本吸收率和液体渗透率的超吸收性聚合物的制备方法，以及由此制备的超吸收性聚合物。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Aborbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，而现在他们不仅广泛用于卫生产品(例如儿童用一次性尿布等)，而且还广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已广泛地用于卫生材料(例如尿布或卫生巾)领域。对于这些应用，超吸收性聚合物应当表现出高水分吸收率，其即使在外部压力下也不应当释放所吸收的水(高的压力下吸收率)，并且另外其即使在通过吸收水而使体积膨胀(溶胀)的状态下也应当很好地保持形状，从而表现出优异的液体渗透率。
近年来，随着对薄尿布的需求增加，尿布中纤维材料(例如浆)的含量降低，并且尿布中超吸收性聚合物的比例倾向于增加。因此，超吸收性聚合物需要具有尿布的纤维材料的性能。为此，超吸收性聚合物应当具有高吸收率以及高吸收速率和液体渗透率。特别地，当尿布变得更薄时，婴儿的活动增加了尿液从尿布中漏出的风险，并因此对超吸收性聚合物的高吸收速率的需求增加。
然而，已知的是由于超吸收性聚合物的结构特性，因此同时改善吸收率和吸收速率以及压力下吸收率和液体渗透率非常困难。为了增加压力下吸收率和液体渗透率，需要增加表面交联层的交联密度和超吸收性聚合物颗粒的凝胶强度。然而，在这种情况下，基础树脂粉末的在表面交联层内部的内交联密度增加，并且吸收率和吸收速率倾向于降低。
因此，持续需要开发能够优化基础树脂粉末和表面交联层的交联度，并且同时表现出基本吸收率和吸收速率以及液体渗透率和压力下吸收率的技术。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供通过优化基础树脂粉末和表面交联层的交联度而同时具有优异的基本吸收率和液体渗透率的超吸收性聚合物的制备方法。
本公开内容还旨在提供通过以上方法制备的超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物同时具有优异的基本吸收率和液体渗透率。
技术方案
在本公开内容中，提供了超吸收性聚合物的制备方法，其包括以下步骤：通过使包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的单体组合物交联和聚合来形成水凝胶聚合物；
对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基础树脂粉末；以及
通过在表面交联剂的存在下使基础树脂粉末的表面进一步交联来形成表面交联层，
其中在形成水凝胶聚合物的步骤中水溶性烯键式不饱和单体的中和度小于70mol％，以及
制备方法还包括以下步骤：通过在形成表面交联层的步骤期间或者在形成表面交联层的步骤之后用碱性溶液对基础树脂粉末进行处理来进一步中和基础树脂粉末。
在本公开内容中，还提供了超吸收性聚合物，其包含：基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和
表面交联层，其所述表面交联层中第一交联聚合物通过在基础树脂粉末上的表面交联剂另外交联，
其中对超吸收性聚合物的可提取组分测量的中和度大于70mol％，
对盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)持续30分钟的离心保留容量(CRC)为28g/g或更大，以及
盐水(0.685重量％氯化钠水溶液)流动传导率(SFC；·10-7cm3·s/g)为30(·10- 7cm3·s/g)或更大。
在下文中，将详细描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。然而，这仅作为本发明的实例提出，并且对于本领域技术人员明显的是本发明的范围不限于这些实施方案，并且可以在本发明的范围内对实施方案做出各种修改。
此外，在整个说明书中，除非另有说明，否则术语“包含”、“包括”、或“含有”是指包括任何构成要素(或构成组分)而没有特别限制，并且其不能理解为排除添加其他构成要素(或构成组分)的含义。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物的制备方法，其包括以下步骤：通过使包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的单体组合物交联和聚合来形成水凝胶聚合物；
对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基础树脂粉末；以及
通过在表面交联剂的存在下使基础树脂粉末的表面进一步交联来形成表面交联层，
其中在形成水凝胶聚合物的步骤中水溶性烯键式不饱和单体的中和度小于70mol％，以及
制备方法还包括以下步骤：通过在形成表面交联层的步骤期间或者在形成表面交联层的步骤之后用碱性溶液对基础树脂粉末进行处理来进一步中和基础树脂粉末。
一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法通过以下来制备基础树脂粉末：进行用于交联聚合的单体的初始中和过程使得单体的中和度小于70mol％、为40mol％至69mol％或为50mol％至65mol％，然后进行交联聚合。此外，在基础树脂粉末的表面交联中，在形成表面交联层的步骤期间或者在形成表面交联层的步骤之后进一步进行使用碱性溶液的中和步骤。
作为本发明人的持续实验的结果，发现当在通过将单体的中和度控制成相对低制备基础树脂粉末之后形成表面交联层时，或者当形成表面交联层之后进行另外的中和步骤时，基础树脂粉末和表面交联层的交联度同时得到优化。然后，发明人发现可以制备同时具有改善的基本吸收率和吸收速率以及改善的液体渗透率和压力下吸收率的超吸收性聚合物，并完成本发明。
这是因为用于制备超吸收性聚合物的单体、基础树脂粉末和/或经表面交联的超吸收性聚合物的中和度可能影响交联反应的进行或交联度。然而，由于在常规方法中仅在交联聚合之前对单体进行中和过程，因此难以控制表面交联期间/之后的中和度。
然而，在一个实施方案的制备方法中，由于在引发表面交联反应之后进行另外的中和过程，因此可以适当地控制表面交联期间/之后的中和度，结果，可以将经表面交联的超吸收性聚合物中的表面交联层和基础树脂粉末的交联度控制成期望的水平。
因此，看起来将不仅基础树脂粉末的中和度/交联度而且通过一个实施方案的方法制备的超吸收性聚合物的表面交联层的中和度/交联度控制成期望的水平，并因此可以同时改善液体渗透率和压力下吸收率以及基本吸收率和吸收速率。
因此，与难以同时改善基本吸收率和吸收速率以及液体渗透率和压力下吸收率的常规常识不同，通过一个实施方案的方法制备的超吸收性聚合物可以同时表现出优异的两方面的物理特性。因此，其可以优选地应用于具有更薄厚度的卫生材料例如尿布。
在下文中，将以各步骤更详细地描述一个实施方案的制备方法。
在一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，使包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物(其是超吸收性聚合物的原料)聚合以形成水凝胶聚合物，然后干燥、粉碎和分级以形成基础树脂粉末。
将对此进行更详细地描述。
作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体(更具体地基于丙烯酸的单体)和内交联剂。
基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为具有不饱和键的C2至C5烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或者有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体包括选自以下中的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
在本文中，基于丙烯酸的单体可以为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。优选地，单体可以为经碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。在这方面，基于丙烯酸的单体的中和度可以为70mol％或更小、40mol％至69mol％、或50mol％至65mol％。
过高的中和度使经中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合。此外，引发表面交联之后的另外中和的效果基本上被消除，使得表面交联层的交联度不是最佳的，并且超吸收性聚合物的液体渗透率可能不足。相反地，过低的中和度不仅使聚合物的吸收率劣化，而且还赋予聚合物以难以处理特性例如弹性橡胶的特性。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，单体的浓度可以为20重量％至60重量％、30重量％至55重量％、或40重量％至50重量％，并且可以考虑聚合时间和反应条件来适当地控制。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率可能变低并且经济效率可能降低。相反地，当单体的浓度过高时，存在部分单体沉淀，或者在粉碎聚合的水凝胶聚合物时粉碎效率降低的工艺问题，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
在一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，可以没有特别限制地应用通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，聚合引发剂根据聚合方法可以为用于热聚合的引发剂或用于通过UV辐射的光聚合的引发剂。然而，即使当对其应用光聚合方法时，通过UV辐射等也会产生一定量的热，并且随着聚合反应(放热反应)进行而产生一些热。因此，组合物可以另外包含热聚合引发剂。
可以没有限制地使用可以通过光(例如UV射线)形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用商业上的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开于由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，并且本发明不限于此。
单体组合物中的光聚合引发剂的浓度可以为0.01重量％至1.0重量％、0.1重量％至0.9重量％、或0.3重量％至0.7重量％。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率变慢，而当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变低并且特性可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下中的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，作为基于过硫酸盐的引发剂的实例，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；作为基于偶氮的引发剂的实例，可以使用2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开于由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，并且本发明不限于此。
根据本公开内容的一个实施方案，单体组合物包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。内交联剂用于使基于丙烯酸的单体所聚合的聚合物(即基础树脂)的内部交联，并且不同于用于使聚合物的表面交联的表面交联剂。
内交联剂的种类没有特别限制，并且可以没有特别限制地应用通常用于制备超吸收性聚合物的任何内交联剂。内交联剂的具体实例包括C2至C20多元醇的基于多(甲基)丙烯酸酯的化合物、C2至C20多元醇的基于多缩水甘油醚的化合物、具有2至20个碳原子的基于烯丙基(甲基)丙烯酸酯的化合物等。
内交联剂的更具体实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等，并且可以使用各种其他多官能化合物作为内交联剂。
基于单体组合物，内交联剂以0.01重量％至1重量％、0.05重量％至0.8重量％、或0.2重量％至0.7重量％的浓度包含在内，从而在水凝胶聚合物和由此形成的基础树脂粉末内部形成交联结构。
在一个实施方案的制备方法中，如有必要，单体组合物还可以包含添加剂例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
诸如具有至少部分被中和的酸性基团的单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂的原料可以以溶解在溶剂中的溶液的形式来制备。
此时，可以没有限制地使用可以溶解所述组分的任何溶剂，例如可以使用选自以下中的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁烷二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
溶剂可以以除以上组分之外的剩余量包含在单体组合物中。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物的方法没有特别限制，只要其是常用的聚合方法。
具体地，聚合方法根据聚合的能量源大致分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，其通常在具有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行。在光聚合的情况下，其可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，聚合方法仅为实例，并且本发明不限于此。
例如，在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中，经由通过供应热空气或加热反应器热聚合而获得的水凝胶聚合物可以根据设置在反应器中的搅拌轴的形状以数厘米至数毫米的形式排出至反应器出口。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据要注入的单体组合物的浓度和注入速率而改变，并且通常可以获得重均粒径为2mm至50mm或3mm至30mm的水凝胶聚合物。
此外，当如上所述在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常可以获得呈具有带宽度的片形式的水凝胶聚合物。此时，聚合物片的厚度可以根据要注入的单体组合物的浓度和注入速率而改变，并且优选供应单体组合物使得呈片形式的聚合物的厚度为0.5cm至5cm、或1cm至3cm。当供应单体组合物至使得聚合物片的厚度太薄的程度时，生产效率可能是低的。当聚合物片的厚度超过5cm时，由于过厚的厚度，聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地发生。
通常，通过以上方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为40重量％至80重量％、或50重量％至70重量％。此时，本说明书中的“含水量”为水凝胶聚合物的总重量中的水分的含量，并且其意指从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量的值。具体地，含水量限定为由在通过红外加热升高聚合物的温度并将其干燥的过程中由于聚合物中的水分蒸发引起的重量损失而计算的值。此时，用于测量含水量的干燥条件为：将温度升高至180℃并保持在180℃，并且总干燥时间为20分钟，包括加热步骤的5分钟。
随后，干燥水凝胶聚合物。
在本文中，如有必要，在干燥步骤之前还可以包括粗粉碎步骤以提高干燥效率。
所使用的粉碎机器没有特别限制。具体地，其可以包括选自以下中的至少一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cuttermill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但其不限于此。
在粉碎步骤中，可以将水凝胶聚合物破碎成具有2mm至10mm或3mm至8mm的直径。水凝胶聚合物的直径可以限定为连接水凝胶聚合物的表面上的任意点的线性距离中的最长距离。
由于水凝胶聚合物的高含水量，因此技术上难以将水凝胶聚合物粉碎成具有小于2mm的直径，并且可能存在经破碎的颗粒彼此粘着的现象。同时，当聚合物被破碎成具有大于10mm的直径时，随后干燥步骤中的效率提高效果可能是低的。
使如上粉碎的水凝胶聚合物或紧接着在聚合之后未进行粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥。此时，干燥步骤的干燥温度可以为150℃至250℃。当干燥温度低于150℃时，干燥时间可能变得过长并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。而当干燥温度高于250℃时，聚合物的表面被过度干燥从而在随后的粉碎过程中产生细粉，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。因此，干燥过程可以优选在150℃至200℃的温度下，更优选在160℃至180℃的温度下进行。
此外，考虑到过程效率，干燥时间可以为20分钟至90分钟、或30分钟至70分钟，但不限于此。
干燥步骤中的干燥方法没有特别限制，只要其通常用于水凝胶聚合物的干燥过程。具体地，干燥步骤可以通过热空气供应、红外辐射、微波辐射、UV射线辐射等的方法来进行。干燥步骤之后的聚合物的含水量可以为0.1重量％至10重量％或1重量％至8重量％。当干燥之后的含水量太低时，水凝胶聚合物可能在干燥过程期间劣化，从而降低超吸收性聚合物的物理特性。相反地，当含水量太高时，由于超吸收性聚合物中大量的水分，吸收性能可能降低，或者可能难以进行随后的过程。
随后，进行将由干燥步骤获得的经干燥的聚合物粉碎的步骤。
粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的直径可以为150μm至850μm。为了将聚合物粉碎成这样的直径，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机作为粉碎机，但不限于此。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的特性，可以进行将粉碎之后获得的聚合物粉末根据粒径分级的单独过程。可以根据粒径将聚合物粉末分级成具有恒定的重量比。
在通过上述分级步骤获得呈粉末形式的基础树脂之后，在表面交联剂的存在下加热基础树脂以进行表面交联。
在超吸收性聚合物的一般制备方法中，将包含表面交联剂的表面交联溶液与经干燥、粉碎和分级的聚合物(即基础树脂粉末)混合，然后加热混合物以进行基础树脂粉末的表面交联反应。
表面交联步骤是在表面交联剂的存在下在经粉碎的聚合物的表面上引起交联反应以形成具有改善的物理特性的超吸收性聚合物的步骤。通过表面交联，在经粉碎和分级的基础树脂粉末的表面上形成表面交联层。
通常，在基础树脂粉末的表面上施加表面交联剂，使得在基础树脂粉末的表面上发生表面交联反应，这改善了颗粒的表面上的可交联性而基本上不影响颗粒的内部。因此，当基础树脂粉末的表面上的交联聚合物进一步交联时，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近比在内部中具有更高的交联度。
同时，表面交联剂是能够与基础树脂的官能团反应的化合物。例如可以没有特别限制地使用基于多元醇的化合物、基于多环氧的化合物、多胺化合物、卤代环氧化合物、卤代环氧化合物的缩合物、基于
Figure BDA0002733681970000101
唑啉的化合物或基于碳酸亚烃酯的化合物。
具体地，基于多元醇的化合物可以包括选自以下中的一者或更多者：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
此外，基于多环氧的化合物可以包括乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等。多胺化合物可以包括选自以下中的一者或更多者：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
此外，卤代环氧化合物可以包括表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇。同时，单
Figure BDA0002733681970000102
唑烷酮化合物、二
Figure BDA0002733681970000103
唑烷酮化合物、或多
Figure BDA0002733681970000104
唑烷酮化合物可以包括例如2-
Figure BDA0002733681970000105
唑烷酮等。
此外，基于碳酸亚烃酯的化合物可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等，这些可以单独使用或以彼此组合使用。
所添加的表面交联剂的量可以根据所添加的表面交联剂的种类或反应条件来适当地选择。然而，基于100重量份的基础树脂粉末，表面交联剂一般可以以0.001重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、或0.05重量份至2重量份的量使用。
当表面交联剂的量过小时，几乎不发生表面交联反应，而当基于100重量份的聚合物，所述量高于5重量份时，由于过度的表面交联反应，吸收率(例如保水容量)可能劣化。
当添加表面交联剂时，还可以同时混合水并且以表面交联溶液的形式添加。当添加水时，存在表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中的优点。在本文中，为了优化表面交联剂的表面渗透深度，同时使表面交联剂均匀分散并且防止聚合物粉末聚集，基于100重量份的聚合物，水的添加量优选为1重量份至10重量份。
同时，除了表面交联剂之外，上述表面交联步骤还可以使用选自以下中的至少一者：多价金属盐，例如铝盐(更具体地硫酸铝)、钾盐、铵盐、钠盐和盐酸盐。
当另外地使用多价金属盐时，可以进一步改善通过一个实施方案的方法制备的超吸收性聚合物的液体渗透率。多价金属盐可以与表面交联剂一起被添加至表面交联溶液，并且可以基于100重量份的基础树脂粉末以0.01重量份至4重量份的量使用。
同时，通过加热基础树脂粉末和表面交联溶液的混合物来使基础树脂粉末经受表面交联。
表面交联步骤可以根据表面交联剂的种类在公知条件下进行，例如在100℃至200℃的温度下持续20分钟至60分钟。在更具体的实例中，表面交联步骤可以通过以下来进行：向初始温度为20℃至80℃的基础树脂粉末中添加表面交联剂等，经10分钟至30分钟将温度升高至140℃至200℃的最大温度，并将最大温度保持5分钟至60分钟用于热处理。
根据表面交联条件，可以同时优化超吸收性聚合物的基本吸收特性(例如保水容量)以及液体渗透率和/或压力下吸收率。
用于表面交联反应的加热方式没有特别限制。可以向其提供热介质或向其直接提供热源。此时，可用的热介质可以为加热的流体例如蒸汽、热空气、热油等，但本发明不限于此。此外，向其提供的热介质的温度可以考虑热介质的方式、加热速度和加热的目标温度来适当地选择。同时，可以使用电加热器或气体加热器作为直接提供的热源，但本发明不限于此。
同时，一个实施方案的制备方法还可以包括以下步骤：通过在形成表面交联层的步骤期间或者在形成表面交联层的步骤之后用碱性溶液对基础树脂粉末进行处理来进一步中和基础树脂粉末。更具体地，另外的中和步骤可以包括以下步骤：在通过向基础树脂粉末添加表面交联剂并将其加热至100℃或更高的温度引发表面交联反应之后或者在表面交联反应完成之后，通过用包含Na+离子的碱性溶液对基础树脂粉末进行处理来进一步中和基础树脂粉末。
当另外的中和步骤在引发表面交联反应之后或者在表面交联反应完成之后的任何时间进行时，将不仅基础树脂粉末的中和度/交联度而且表面交联层的中和度/交联度控制成期望的水平，并因此最终制备的超吸收性聚合物可以表现出改善的液体渗透率和压力下吸收率以及改善的基本吸收率和吸收速率。
在另外的中和步骤中，可以使用可用于单体的中和过程的任何碱性溶液作为碱性溶液。更优选地，可以使用包含Na+离子的碱性水溶液，更具体地，氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或碳酸钠水溶液。
此外，基于100重量份的基础树脂粉末，碱性溶液可以以0.1重量份至20重量份或1重量份至10重量份的量使用，使得可以将表面交联层和经表面交联的超吸收性聚合物的中和度控制在适当的范围内。
在对超吸收性聚合物的可提取组分进行测量时，通过另外的中和步骤最终制备的超吸收性聚合物的中和度可以大于70mol％、为70.5mol％至80mol％、或者为70.5mol％至75mol％。因此，表面交联层和经表面交联的超吸收性聚合物的中和度和交联度得到优化，使得超吸收性聚合物不仅保持基本吸收率和吸收速率，而且还保持优异的压力下吸收率和液体渗透率。
通过上述方法制备的超吸收性聚合物包含：基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和表面交联层，在所述表面交联层中第一交联聚合物通过在基础树脂粉末上的表面交联剂另外交联，
其中对超吸收性聚合物的可提取组分测量的中和度大于70mol％，
对盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)持续30分钟的离心保留容量(CRC)为28g/g或更大，以及
盐水(0.685重量％氯化钠水溶液)流动传导率(SFC；·10-7cm3·s/g)为30(·10- 7cm3·s/g)或更大。
具体地，当根据EDANA方法WSP 241.3测量时，超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可以为28g/g或更大、29g/g或更大、或者30g/g或更大且40g/g或更小、36g/g或更小、或者34g/g或更小。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物的盐水(0.685重量％氯化钠水溶液)流动传导率(SFC，10-7cm3·s/g)可以为30(·10-7cm3·s/g)或更大、或者50(·10-7cm3·s/g)或更大且100(·10-7cm3·s/g)或更小、或者70(·10-7cm3·s/g)或更小。
盐水流动传导率(SFC)可以根据本领域技术人员公知的方法(例如在美国专利第5562646号第54栏至第59栏中公开的方法)来测量和计算。
通过一个实施方案的方法制备的超吸收性聚合物可以同时表现出优异的液体渗透率、保水容量和吸收率。
此外，超吸收性聚合物的T-20可以为170秒或更短、165秒或更短、或者161秒或更短且100秒或更长、110秒或更长、或者130秒或更长，所述T-20表示1g聚合物吸收20g氯化钠和C12至C14脂肪醇乙氧基化物的水溶液所需的时间。这可以意指超吸收性聚合物的高吸收速率。
此外，当根据EDANA方法WSP 242.3-10测量时，超吸收性聚合物的0.7psi压力下吸收率(AUP)可以为23g/g至27g/g、23.5g/g至26.5g/g、或者24g/g至26g/g。这可以意指超吸收性聚合物的优异的压力下吸收性能。
此外，超吸收性聚合物可以包含量为90重量％或更多、或者量为90重量％至98重量％的粒径为150μm至850μm的聚合物颗粒，以及量为小于2重量％、或者量为0重量％至1重量％的粒径小于150μm的颗粒。
如上所述，根据一个实施方案的方法获得的超吸收性聚合物保持优异的吸收率(例如保水容量)和吸收速率，并且同时满足优异的压力下吸收率和液体渗透率，从而满足上述各种物理特性。因此，超吸收性聚合物可以适用于卫生材料(例如尿布)，特别地浆含量减少的超薄卫生材料。
有益效果
根据本公开内容的超吸收性聚合物在保持优异的基本吸收性能的同时可以表现出改善的吸收速率和液体渗透率，并因此，其可以优选应用于具有更薄厚度的卫生材料(例如尿布)。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且本发明不旨在受这些实施例的限制。
[比较例1]：超吸收性聚合物的制备
制备丙烯酸的中和度为70mol％和单体浓度为45重量％的单体水溶液，其中单体水溶液包含丙烯酸、氢氧化钠和作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523；基于丙烯酸为0.55重量％)。
此后，首先将1kg的单体水溶液与31.0g的0.18重量％抗坏血酸溶液和33g的1重量％过硫酸钠溶液混合，然后在被进给通过能够连续聚合和捏合的聚合反应器的进料部的同时与32g的0.15重量％过氧化氢溶液混合以进行聚合。此时，将聚合反应器的温度保持在80℃，聚合的最高温度为112℃，并且聚合时间为58秒。此后，通过持续捏合进行聚合和捏合20分钟。在此，最终制备的水凝胶聚合物的含水量为50.4重量％。
随后，将水凝胶聚合物在190℃的温度的热风干燥器中干燥30分钟，并将经干燥的水凝胶聚合物用针磨机粉碎。然后，用筛将其分级成粒径小于150μm的聚合物和粒径为150μm至850μm的聚合物。
此后，通过喷洒基于100重量份所制备的基础聚合物包含1.5重量份的碳酸亚乙酯的表面处理溶液对超吸收性聚合物的表面进行处理。此外，在对表面进行处理的步骤中，将经分级的基础树脂粉末进给至表面交联反应器，并且在190℃或更高的温度下进行表面交联反应35分钟。
随后，将经表面交联的超吸收性聚合物自然冷却至40℃并缓慢干燥，然后使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。粒径小于150μm的细粉以小于2重量％包含在超吸收性聚合物中。
[实施例1]：超吸收性聚合物的制备
以与比较例1中相同的方式制备基础树脂粉末，并且也以与比较例1中相同的方式进行使用碳酸亚乙酯的表面处理过程。
在表面处理之后，将超吸收性聚合物的温度冷却至90℃，并且基于100g的超吸收性聚合物与2.0g的5重量％氢氧化钠溶液混合以进行另外的中和过程。
此后，将经另外中和的超吸收性聚合物在40℃的烘箱中干燥30分钟，并且使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。粒径小于150μm的细粉以小于2重量％包含在超吸收性聚合物中。
[实施例2]：超吸收性聚合物的制备
以与比较例1中相同的方式制备基础树脂粉末，并且也以与比较例1中相同的方式进行使用碳酸亚乙酯的表面处理过程。
在表面处理之后，将超吸收性聚合物的温度冷却至90℃，并且基于100g的超吸收性聚合物与10.0g的5重量％氢氧化钠溶液混合以进行另外的中和过程。
此后，将经另外中和的超吸收性聚合物在40℃的烘箱中干燥30分钟，并且使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。粒径小于150μm的细粉以小于2重量％包含在超吸收性聚合物中。
[实施例3]：超吸收性聚合物的制备
以与比较例1中相同的方式制备基础树脂粉末，并且也以与比较例1中相同的方式进行使用碳酸亚乙酯的表面处理过程。
在表面处理之后，将超吸收性聚合物的温度冷却至90℃，并且基于100g的超吸收性聚合物与20.0g的5重量％氢氧化钠溶液混合以进行另外的中和过程。
此后，将经另外中和的超吸收性聚合物在40℃的烘箱中干燥30分钟，并且使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。粒径小于150μm的细粉以小于2重量％包含在超吸收性聚合物中。
[实施例4]：超吸收性聚合物的制备
以与比较例1中相同的方式制备基础树脂粉末，并且也以与比较例1中相同的方式进行使用碳酸亚乙酯的表面处理过程。
在表面处理之后，将超吸收性聚合物的温度冷却至90℃，并且基于100g的超吸收性聚合物与2.0g的7.2重量％碳酸钠溶液混合以进行另外的中和过程。
此后，将经另外中和的超吸收性聚合物在40℃的烘箱中干燥30分钟，并且使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。粒径小于150μm的细粉以小于2重量％包含在超吸收性聚合物中。
[实施例5]：超吸收性聚合物的制备
以与比较例1中相同的方式制备基础树脂粉末，并且也以与比较例1中相同的方式进行使用碳酸亚乙酯的表面处理过程。
在表面处理之后，将超吸收性聚合物的温度冷却至90℃，并且基于100g的超吸收性聚合物与4.0g的7.2重量％碳酸钠溶液混合以进行另外的中和过程。
此后，将经另外中和的超吸收性聚合物在40℃的烘箱中干燥30分钟，并且使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。粒径小于150μm的细粉以小于2重量％包含在超吸收性聚合物中。
[实施例6]：超吸收性聚合物的制备
制备丙烯酸的中和度为72mol％和单体浓度为45重量％的单体水溶液，其中单体水溶液包含丙烯酸、氢氧化钠、作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523；基于丙烯酸为0.5重量％)和0.033g的作为UV引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦。
此后，首先将1kg的单体水溶液与3.0的0.17重量％碳酸氢钠溶液混合，并且将组合物进给通过配备有可移动传送带的聚合反应器的进料部。然后，通过经由UV照射装置照射紫外线(照射量：2mW/cm2)进行UV聚合2分钟以制备水凝胶聚合物。在将水凝胶聚合物转移至切割机之后，将其切割成0.2cm的最大长度。此时，经切割的水凝胶聚合物的含水量为50重量％。
随后，将水凝胶聚合物在190℃的温度的热风干燥器中干燥30分钟，并将经干燥的水凝胶聚合物用针磨机粉碎。然后，用筛将其分级成粒径小于150μm的聚合物和粒径为150μm至850μm的聚合物。
此后，通过喷洒基于100重量份所制备的基础聚合物包含1.5重量份的碳酸亚乙酯的表面处理溶液对超吸收性聚合物的表面进行处理。此外，在对表面进行处理的步骤中，将经分级的基础树脂粉末进给至表面交联反应器，并且在190℃或更高的温度下进行表面交联反应35分钟。
在表面处理之后，将超吸收性聚合物的温度冷却至90℃，并且基于100g的超吸收性聚合物与2.0g的10重量％氢氧化钠溶液混合以进行另外的中和过程。
此后，将经另外中和的超吸收性聚合物在40℃的烘箱中干燥30分钟，并使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。粒径小于150μm的细粉以小于2重量％包含在超吸收性聚合物中。
[实施例7]：超吸收性聚合物的制备
以与实施例6中相同的方式制备基础树脂粉末，并且也以与实施例6中相同的方式进行使用碳酸亚乙酯的表面处理过程。
在表面处理之后，将超吸收性聚合物的温度冷却至90℃，并且基于100g的超吸收性聚合物与10.0g的10重量％氢氧化钠溶液混合以进行另外的中和过程。
此后，将经另外中和的超吸收性聚合物在80℃的烘箱中干燥30分钟，并且使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。粒径小于150μm的细粉以小于2重量％包含在超吸收性聚合物中。
[实施例8]：超吸收性聚合物的制备
以与实施例6中相同的方式制备基础树脂粉末，并且也以与实施例6中相同的方式进行使用碳酸亚乙酯的表面处理过程。
在表面处理之后，将超吸收性聚合物的温度冷却至90℃，并且基于100g的超吸收性聚合物与2.0g的7.2重量％碳酸钠溶液混合以进行另外的中和过程。
此后，将经另外中和的超吸收性聚合物在40℃的烘箱中干燥30分钟，并且使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。粒径小于150μm的细粉以小于2重量％包含在超吸收性聚合物中。
[实施例9]：超吸收性聚合物的制备
以与实施例6中相同的方式制备基础树脂粉末，并且也以与实施例6中相同的方式进行使用碳酸亚乙酯的表面处理过程。
在表面处理之后，将超吸收性聚合物的温度冷却至90℃，并且基于100g的超吸收性聚合物与2.0g的15.0重量％碳酸钠溶液混合以进行另外的中和过程。
此后，将经另外中和的超吸收性聚合物在40℃的烘箱中干燥30分钟，并且使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。粒径小于150μm的细粉以小于2重量％包含在超吸收性聚合物中。
实验例
以以下方式对在实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物的物理特性以及制造过程中的各种特性进行测量和评估。
(1)粒径评估
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)WSP 220.3方法测量实施例和比较例中所使用的基础树脂粉末和超吸收性聚合物的粒径。
(2)离心保留容量(Centrifuge Retention Capacity，CRC)
根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)WSP 241.3方法测量无负荷条件下吸收比率的离心保留容量(CRC)。在将W0(g，约0.2g)超吸收性聚合物均匀地放入非织造织物包封物中并将其密封之后，在室温下将其浸入盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)中。在30分钟之后，以250G将包封物离心3分钟以排水，并测量包封物的重量W2(g)。此外，在不使用超吸收性聚合物的情况下进行相同操作之后，测量包封物的重量W1(g)。然后通过使用所获得的重量值根据以下方程式1计算CRC(g/g)，并确定保水容量。
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
(3)压力下吸收率(Absorbency Under Pressure，AUP)
根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)WSP 242.3-10方法测量实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)。
首先，将400目不锈钢筛网安装在内径为60mm的塑料筒底部中。在23±2℃的温度和45％的相对湿度下将W0(g，0.90g)的各实施例和比较例中制备的聚合物均匀地散布在筛网上。此后，在聚合物上放置可以均匀地提供4.83kPa(0.7psi)的负荷的活塞。在此，活塞的外径略微小于60mm，与筒的内壁没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
随后，将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿中，并且将盐水(0.90重量％氯化钠)倒入该皿中。此时，倒入盐水直到盐水的表面水平变得等于玻璃过滤器的上表面。在将测量装置安装在玻璃过滤器上之后，使液体在负荷下被吸收1小时。在1小时之后，升起测量装置，并测量重量W4(g)。
然后，通过使用所获得的重量值根据以下方程式2计算AUP(g/g)。
[方程式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在方程式2中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W3(g)为超吸收性聚合物的重量和向该聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及
W4(g)为在使超吸收性聚合物在负荷(0.7psi)下吸收盐水一小时之后，超吸收性聚合物的重量和向该聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(3)盐水流动传导率(Saline Flow Conductivity，SFC)
根据美国专利第5562646号在第54栏至第59栏中公开的方法测量并计算盐水流动传导率。以与以上美国专利中相同的方式测量盐水流动传导率，不同之处在于将测量中使用的超吸收性聚合物的量改变为1.5g代替0.9g。
(4)最终的超吸收性聚合物的中和度
对于实施例和比较例中通过表面处理过程或另外的中和过程最终制备的超吸收性聚合物，提取可提取组分并根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)WSP 270.3-10测量其含量。
通过以下方法对这些可提取组分计算最终的中和度。
1)羧化物COOH(摩尔)
nCOOH＝(VNaOH，s-VNaOH，b)CNaOH
在此，VNaOH,s为用于将经过滤的样品溶液滴定至pH10.0所需的NaOH的量(ml)，以及VNaOH,b为用于将不包含超吸收性聚合物的空白溶液滴定至pH10.0所需的NaOH的量(ml)。以及，cNaOH表示用于滴定的NaOH的浓度(mol/升)。
2)ntOt＝(VHCl，s-VHCl，b)CHCl
在此，VHCl,s为用于将经过滤的样品溶液从pH10.0滴定至pH4.0所需的HCl的量(ml)，以及VHCl,b为用于将不包含超吸收性聚合物的空白溶液从pH10.0滴定至pH4.0所需的HCl的量(ml)。以及，cHCl表示用于滴定的HCl的浓度(mol/升)。
(3)可以通过以下方程式来计算nCOONa和最终的中和度：nCOONa＝ntot-nCOOH、最终的中和度(mol％)＝nCOONa/ntot*100。
(5)T-20
制备其中9g的氯化钠和0.1g的Lorodac(主要组分：C12至C14脂肪醇乙氧基化物，CAS#68439-50-9)溶解在1L的蒸馏水中的水溶液，并且计算并测量1g的超吸收性聚合物在0.3psi的压力下吸收20g的所述水溶液所需的时间。T-20的具体测量详细方法详细描述于欧洲专利公开第2535027号的第13至18页中。
以上特性的结果汇总在下表1中。
[表1]
Figure BDA0002733681970000201
参照表1，确定实施例的超吸收性聚合物具有等于或高于比较例的基本吸收性能的基本吸收性能，并且与比较例相比表现出优异的液体渗透率和吸收速率。

Claims (10)

1.一种超吸收性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
通过使包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的单体组合物交联和聚合来形成水凝胶聚合物；
对所述水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基础树脂粉末；以及
通过在表面交联剂的存在下使所述基础树脂粉末的表面进一步交联来形成表面交联层，
其中在形成水凝胶聚合物的步骤中所述水溶性烯键式不饱和单体的中和度小于70mol％，以及
所述制备方法还包括以下步骤：通过在形成表面交联层的步骤期间或者在形成表面交联层的步骤之后用碱性溶液对所述基础树脂粉末进行处理来进一步中和所述基础树脂粉末。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中另外的中和步骤包括以下步骤：在通过向所述基础树脂粉末中添加表面交联剂并将所述基础树脂粉末加热至100℃或更高的温度引发表面交联反应之后，通过用包含Na+离子的碱性溶液对所述基础树脂粉末进行处理来进一步中和所述基础树脂粉末。
3.根据权利要求2所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或碳酸钠水溶液。
4.根据权利要求2所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中基于100重量份的所述基础树脂粉末，所述碱性溶液以0.1重量份至20重量份的量使用。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中对在另外的中和步骤之后的所述超吸收性聚合物的可提取组分测量的中和度大于70mol％。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述表面交联剂包括选自以下中的至少一者：基于多元醇的化合物、基于多环氧的化合物、多胺化合物、卤代环氧化合物、卤代环氧化合物的缩合物、基于
Figure FDA0002733681960000021
唑啉的化合物和基于碳酸亚烃酯的化合物。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中表面交联步骤通过以下来进行：经10分钟至30分钟将20℃至80℃的初始温度升高至140℃至200℃的最大温度，并且将所述最大温度保持5分钟至60分钟用于热处理。
8.一种超吸收性聚合物，包含基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和
表面交联层，在所述表面交联层中所述第一交联聚合物通过在所述基础树脂粉末上的表面交联剂另外交联，
其中对所述超吸收性聚合物的可提取组分测量的中和度大于70mol％，
对盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)持续30分钟的离心保留容量(CRC)为28g/g或更大，以及
盐水(0.685重量％氯化钠水溶液)流动传导率(SFC；·10-7cm3·s/g)为30(·10-7cm3·s/g)或更大。
9.根据权利要求8所述的超吸收性聚合物，
其中所述超吸收性聚合物的T-20为170秒或更短，所述T-20为1g聚合物吸收20g氯化钠和C12至C14脂肪醇乙氧基化物的水溶液所需的时间。
10.根据权利要求8所述的超吸收性聚合物，
其中所述超吸收性聚合物以90重量％或更多的量包含粒径为150μm至850μm的聚合物颗粒，以及
当根据EDANA方法WSP 242.3-10测量时，所述超吸收性聚合物的0.7psi压力下吸收率(AUP)为23g/g至27g/g。
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