WO2021210902A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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윤해성
정선정
이지석
최형삼
김병국
김상곤
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent polymer that can continuously and safely exhibit improved bacterial growth inhibitory properties and deodorizing properties without deterioration of physical properties of the superabsorbent polymer, such as water holding capacity and absorbency under pressure, and a method for manufacturing the same.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb water 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named differently.
  • the superabsorbent polymer as described above began to be put to practical use as a sanitary tool, and now, in addition to hygiene products such as paper diapers for children, a soil repair agent for gardening, a water-retaining material for civil engineering and construction, a sheet for seedlings, a freshness maintenance agent in the food distribution field, and It is widely used in materials such as poultices and in the field of electrical insulation.
  • the superabsorbent polymer is most widely applied to hygiene products such as children's paper diapers and adult diapers or disposable absorbent products.
  • hygiene products such as children's paper diapers and adult diapers or disposable absorbent products.
  • the secondary odor caused by bacterial growth causes a problem that causes discomfort to consumers.
  • attempts have been made to introduce various bacteria growth inhibitory ingredients, deodorant or antibacterial functional ingredients to the superabsorbent polymer and the like.
  • an antibacterial agent that inhibits bacterial growth is introduced into the superabsorbent polymer as described above, it is harmless to the human body while exhibiting excellent bacterial growth inhibiting properties and deodorizing properties, while satisfying economic feasibility, and lowering the basic physical properties of the superabsorbent polymer It was not so easy to select and introduce antibacterial agents that are not prescribed.
  • an antimicrobial metal ion-containing component can impart deodorizing properties by destroying the cell walls of microorganisms such as bacteria and killing bacteria having enzymes that may cause odor in the superabsorbent polymer.
  • the metal ion-containing component it is classified as a biocide material that can kill even microorganisms beneficial to the human body.
  • introduction of the metal ion-containing antimicrobial component is excluded as much as possible.
  • an object of the present invention is to provide a superabsorbent polymer that can continuously and safely exhibit excellent bacterial growth inhibitory properties and deodorant properties while maintaining excellent basic physical properties such as water holding capacity and absorbency under pressure, and a method for manufacturing the same.
  • a base resin comprising an acrylic acid-based monomer containing an acidic group and neutralized at least a portion of the acidic group, and a crosslinking polymer of an internal crosslinking agent,
  • the first surface crosslinking agent is a cationic compound, a terpene-based compound, a phenol-based compound, and a phosphoric acid-based compound. At least one compound selected from among the compounds,
  • a superabsorbent polymer is provided.
  • the first surface crosslinking agent is a cationic compound, a terpene-based compound, a phenol-based compound, and a phosphoric acid-based compound. At least one compound selected from among the compounds,
  • a method for preparing the super absorbent polymer is provided.
  • an article comprising the above-described super absorbent polymer.
  • the superabsorbent material of the present invention may exhibit excellent bacterial growth inhibition properties and deodorant properties that selectively inhibit growth of only bacteria that are harmful to the human body and cause secondary odors.
  • the superabsorbent polymer can stably exhibit the excellent bacterial growth inhibitory property and deodorant property for a long time by surface crosslinking using a surface crosslinking agent having a specific structure having excellent antibacterial and deodorizing performance when the base resin is crosslinked. It is possible to maintain excellent water holding capacity and absorbency under pressure without deterioration of physical properties due to the addition of antibacterial agents.
  • the superabsorbent polymer can be very preferably applied not only to diapers for children, but also to various hygiene products such as diapers for adults in which secondary odor is particularly problematic.
  • the alkyl having 1 to 20 carbon atoms may be a straight chain, branched or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a straight chain alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; a C1-C10 straight-chain alkyl group; a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; a branched or cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms; Or it may be a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group or cyclohexyl group and the like, but is not limited thereto.
  • polymer means that the acrylic acid-based monomer is in a polymerized state, and may cover all moisture content ranges, all particle size ranges, and all surface cross-linked states or processed states.
  • a polymer having a water content (moisture content) of about 40 wt % or more in a state before drying after polymerization may be referred to as a hydrogel polymer.
  • a polymer having a particle diameter of 150 ⁇ m or less may be referred to as “fine powder”.
  • base resin or “base resin powder” is made in the form of particles or powder by drying and pulverizing a polymer in which an acrylic acid-based monomer is polymerized, which will be described later by surface modification or surface crosslinking. It refers to a polymer in a state in which no step has been performed.
  • a superabsorbent polymer comprising a base resin comprising an acrylic acid-based monomer including an acidic group and neutralized at least a portion of the acidic group and a crosslinking polymer of an internal crosslinking agent, wherein at least a portion of the base resin is surface-treated by a first surface crosslinking agent A resin, wherein the first surface crosslinking agent is a cationic compound, a terpene-based compound, a phenol-based compound, and a phosphoric acid-based compound at least one compound selected from among compounds.
  • a metal compound having an antibacterial function or an organic compound containing a cation or an alcohol functional group was introduced in the form of an additive.
  • the safety of the superabsorbent polymer is deteriorated, basic physical properties such as absorption properties are deteriorated, and there are problems in durability of antibacterial properties and leakage of antibacterial substances.
  • a cationic compound, a terpene-based compound, an alcohol-based compound, and a phosphoric acid-based compound An antibacterial material was incorporated into the superabsorbent polymer by forming a surface crosslinking layer on the surface of the base resin using at least one compound selected from the group consisting of compounds as a surface crosslinking agent.
  • it can continuously exhibit excellent bacterial growth inhibitory properties and deodorant properties for a long period of time without reducing the basic physical properties of the superabsorbent polymer, such as water holding capacity and absorbency under pressure. It was confirmed that there is no concern about the leakage of antibacterial substances, and thus human safety can be improved.
  • the superabsorbent polymer can be very preferably applied to various hygiene products, such as adult diapers, in which secondary odor is a particular problem.
  • the superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention may include: cross-linking an acrylic acid-based monomer including an acid group and at least partially neutralized with an acid group, and cross-linking polymerization in the presence of an internal cross-linking agent to form a hydrogel polymer; drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin; and further cross-linking the surface of the base resin in the presence of a first surface cross-linking agent, wherein the first surface cross-linking agent is a cationic compound, a terpene-based compound, a phenol-based compound, and a phosphoric acid-based compound It is characterized in that it is at least one compound selected from among compounds.
  • the superabsorbent polymer as described above may be obtained by cross-linking and polymerizing an acrylic acid-based monomer containing an acidic group and at least partially neutralized with an acidic group in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer (step 1); drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin (step 2); And in the presence of the first surface crosslinking agent, it can be prepared by a manufacturing method comprising the step (step 3) of surface crosslinking by heat treating the base resin. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing the above-described super absorbent polymer.
  • step 1 for preparing the super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention is a step of forming a hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer may be prepared by cross-linking and polymerizing an acrylic acid-based monomer in which at least a portion of an acidic group is neutralized and an internal crosslinking agent.
  • a solution-state monomer composition including an acrylic acid-based monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized, a polymerization initiator, an internal crosslinking agent, and a solvent may be used.
  • the acrylic acid-based monomer is a compound represented by the following formula (1):
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid-based monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof.
  • the acrylic acid-based monomer may have an acidic group and at least a portion of the acidic group is neutralized.
  • those in which the monomer is partially neutralized with an alkali material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like may be used.
  • the degree of neutralization of the acrylic acid-based monomer may be 40 mol% or more, or about 45 mol% or more, and 95 mol% or less, 80 mol% or less, or 75 mol% or less.
  • the range of the degree of neutralization may be adjusted according to the final physical properties. However, if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may be precipitated and it may be difficult for polymerization to proceed smoothly. have.
  • the concentration of the acrylic acid-based monomer is about 20% by weight or more with respect to the monomer composition including the solvent and the raw material of the superabsorbent polymer including the acrylic acid-based monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized, a polymerization initiator, and an internal crosslinking agent , or about 40 wt% or more, may be about 60 wt% or less, or about 50 wt% or less, and may be an appropriate concentration in consideration of polymerization time and reaction conditions. However, if the concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer may be low and economical problems may occur.
  • the internal crosslinking agent is for crosslinking the inside of the polymer in which the acrylic acid-based monomer is polymerized, and is distinguished from the surface crosslinking agent for crosslinking the surface of the polymer.
  • the internal crosslinking agent examples include polyethylene glycol diacrylate, N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate , propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, hexane Diol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri(meth) ) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol diglycidyl ether,
  • the internal crosslinking agent may be included in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer to crosslink the polymerized polymer.
  • the content of the internal crosslinking agent is less than 0.01 parts by weight, the improvement effect due to crosslinking is insignificant, and when the content of the internal crosslinking agent exceeds 1 part by weight, the absorbency of the superabsorbent polymer may decrease.
  • the internal crosslinking agent is 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 1 part by weight or less, 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer. may be included in the amount of
  • the polymerization initiator used during polymerization in the method for preparing the superabsorbent polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in the manufacture of the superabsorbent polymer.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation may be used according to a polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated by irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated according to the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, so a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator may be used without limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal Ketal), acyl phosphine (acyl phosphine) and alpha-aminoketone ( ⁇ -aminoketone) may be used at least one selected from the group consisting of.
  • acylphosphine commercially available lucirin TPO, that is, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide may be used.
  • lucirin TPO that is, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer. If the content of the photopolymerization initiator is less than 0.001 parts by weight, the polymerization rate may be slowed, and if the content of the photopolymerization initiator exceeds 1 part by weight, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and the physical properties may be non-uniform.
  • the photopolymerization initiator is included in an amount of 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • thermal polymerization initiator when a thermal polymerization initiator is further included as the polymerization initiator, one or more selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid may be used as the thermal polymerization initiator.
  • examples of the persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like
  • examples of the azo-based initiator include 2,2-azobis-(2-amidinopropane)dihydrochloride (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 , 2-Azobis-(N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis-(N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (2,2-
  • the thermal polymerization initiator may be included in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer. If the content of the thermal polymerization initiator is less than 0.001 parts by weight, additional thermal polymerization hardly occurs, so the effect of adding the thermal polymerization initiator may be insignificant. If the content of the thermal polymerization initiator exceeds 1 part by weight, the molecular weight of the superabsorbent polymer is small and The physical properties may become non-uniform.
  • the thermal polymerization initiator may be included in an amount of 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer. have.
  • one or more additives such as a surfactant, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant may be further included as needed during cross-linking polymerization.
  • the monomer composition including the above-described acrylic acid-based monomer, internal crosslinking agent, polymerization initiator, and optionally additives may be prepared in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in its composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol At least one selected from ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, and N, N-dimethylacetamide may be used in combination, but the present invention is not limited thereto.
  • the solvent may be included in the remaining amount excluding the above-mentioned components with respect to
  • the photopolymerization is 60 °C or more, or 70 °C or more. It may be carried out by irradiating ultraviolet rays having an intensity of 5 mW or more, or 10 mW or more, and 30 mW or less, or 20 mW or less at a temperature of 90° C. or less, or 80° C. or less. In the case of photopolymerization under the above conditions, it is possible to form a crosslinked polymer with better polymerization efficiency.
  • the photopolymerization when carried out, it may be carried out in a reactor equipped with a movable conveyor belt, but the polymerization method described above is an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above.
  • the form of the hydrogel polymer obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having the width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration of the injected monomer composition and the injection rate, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer sheet having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition is supplied so that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, the production efficiency is low, which is not preferable. it may not be
  • the water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be about 40 to about 80 wt% based on the total weight of the hydrogel polymer.
  • moisture content refers to a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the hydrogel polymer as the content of moisture occupied with respect to the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature rising step in such a way that the temperature is raised from room temperature to about 180° C. and then maintained at 180° C., and the moisture content is measured.
  • a coarse grinding process of pulverizing the hydrogel polymer prepared prior to subsequent drying and pulverization processes may be optionally performed.
  • the coarse grinding process is a process for increasing drying efficiency in a subsequent drying process and controlling the particle size of the final manufactured super absorbent polymer powder.
  • the grinder used is not limited in configuration, but specifically, a vertical cutter (Vertical pulverizer), Turbo cutter (Turbo cutter), Turbo grinder (Turbo grinder), Rotary cutter mill, Cutter mill, Disc mill, Shred crusher), crusher (Crusher), meat chopper (meat chopper), and may include any one selected from the group consisting of a disc cutter (Disc cutter), but is not limited to the above-described example.
  • the coarse grinding process may be performed, for example, so that the particle diameter of the hydrogel polymer is about 2 to about 10 mm. It is not technically easy to pulverize the hydrogel polymer having a particle diameter of less than 2 mm due to the high water content of the hydrogel polymer, and also aggregation between the pulverized particles may occur. On the other hand, when the particle diameter is more than 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the drying step made later is insignificant.
  • step 2 is a step of drying, pulverizing, and classifying the hydrogel polymer prepared in step 1 to form a base resin.
  • the drying method may be selected and used without limitation in its configuration, as long as it is commonly used as a drying process for the hydrogel polymer.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the drying may be performed at a temperature of about 150 to about 250 °C.
  • the drying temperature is less than 150°C, the drying time becomes excessively long and there is a risk that the physical properties of the superabsorbent polymer finally formed may decrease. fine powder may occur, and there is a risk that the physical properties of the superabsorbent polymer finally formed may be deteriorated. Therefore, preferably, the drying may be carried out at a temperature of 150 °C or higher, or 160 °C or higher, 200 °C or lower, or 180 °C or lower.
  • the drying time may be performed for about 20 to about 90 minutes, but is not limited thereto.
  • the moisture content of the polymer may be about 5 to about 10 wt%.
  • the pulverization process may be performed so that the particle diameter of the polymer powder, that is, the base resin, is about 150 to about 850 ⁇ m.
  • the grinder used for grinding to such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog. A mill (jog mill) or the like may be used, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • a process of classifying the pulverized polymer powder according to particle size may be further performed in order to manage the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally manufactured.
  • a polymer having a particle diameter of about 150 to about 850 ⁇ m is classified, and only a polymer having such a particle diameter can be used as a base resin to undergo a surface crosslinking reaction step to be commercialized.
  • the base resin obtained as a result of the above process may have a powder form including an acrylic acid-based monomer and a crosslinked polymer crosslinked through an internal crosslinking agent.
  • the base resin may have a powder form having a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m.
  • step 3 is a step of surface crosslinking by heat-treating the base resin prepared in step 2 in the presence of a first surface crosslinking agent and optionally a second surface crosslinking agent.
  • the surface crosslinking is a step of increasing the crosslink density near the surface of the base resin with respect to the crosslink density inside the particles.
  • the surface crosslinking agent is applied to the surface of the base resin. Therefore, this reaction mainly occurs on the surface of the base resin, which improves the cross-linking property on the surface of the particle without substantially affecting the inside of the particle. Therefore, the surface cross-linked base resin has a higher degree of cross-linking near the surface than inside.
  • a surface crosslinking solution containing the first surface crosslinking agent is used.
  • the first surface crosslinking agent used in the preparation of the superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention may be a compound having antibacterial properties and a functional group capable of bonding to a carboxylic acid group of the base resin.
  • it may be prepared by introducing one or more functional groups capable of bonding with a carboxyl group for an antibacterial compound having no functional group capable of bonding with a carboxyl group.
  • a surface crosslinking layer having antibacterial properties can be formed on the surface of the base resin.
  • the functional group that forms crosslinking polymerization with the carboxyl group may be, specifically, a hydroxyl group, an epoxy group, a carbonate group, a metal salt, or an amine group, and the first surface crosslinking agent is any one or two or more of these functional groups may include.
  • the first surface crosslinking agent used in the preparation of the superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention in order to prevent deterioration of the original absorbent properties of the superabsorbent polymer.
  • the first surface crosslinking agent is a hydrophobic compound, it can be used, and by adjusting the content according to the degree of hydrophobicity, it is possible to minimize deterioration of absorption properties and impart antibacterial properties.
  • Compounds usable as the first surface crosslinking agent include cationic compounds, terpene-based compounds, phenol-based compounds, and phosphoric acid-based compounds. It may be at least one compound selected from among compounds. These compounds exhibit excellent antibacterial properties, and at the same time form a covalent bond with a carboxyl group on the surface of the base resin, so that they are stably included in the surface cross-linking layer, so there is no fear of problems due to the dissolution of the antibacterial agent.
  • the cationic compound may be a guanidine-based compound.
  • the terpene-based compound may be, specifically, a menthol-based compound or a citronellol-based compound, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the phosphoric acid-based compound specifically, phosphoric acid (phosphoric acid), phosphonic acid (phosphonic acid), or a phosphonic acid-based compound such as amino phosphonic acid, or phosphinic acid, bis(aminomethyl) phosphinic acid, bis(hydroxymethyl) It may be a phosphinic acid-based compound such as bis(hydroxymethyl) phosphinic acid.
  • a cationic compound may be used as the first surface crosslinking agent, and a guanidine-based compound may be more preferably used among the cationic compounds.
  • guanidine-based compound examples include guanidine, guanidine carbonate, or guanidine hydrochloride, preferably guanidine carbonate.
  • a terpene-based compound may be used as the first surface crosslinking agent, and menthol or citronellol may be more preferably used.
  • gallic acid As the first surface crosslinking agent, gallic acid, tannic acid, coumaric acid, caffeic acid, and ferulic acid among phenolic compounds (ferulic acid) or protocatechuic acid may be used, and gallic acid may be more preferably used.
  • the first surface crosslinking agent is included in the superabsorbent polymer by crosslinking polymerization with the base resin and introduced into the surface crosslinking layer. Accordingly, through appropriate control of the content of the first surface crosslinking agent, antibacterial and deodorizing properties can be improved without degrading the absorption properties of the superabsorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention may include 0.01 to 10 parts by weight of the first surface crosslinking agent based on 100 parts by weight of the base resin. More specifically, the first surface crosslinking agent is 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less, or 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. or less, or 3 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less.
  • the first surface crosslinking agent When the first surface crosslinking agent is included in the above content range, excellent antibacterial and deodorizing properties can be continuously and stably exhibited without fear of deterioration of the physical properties of the superabsorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention may further include a second surface crosslinking agent during surface treatment in order to improve the original absorption properties of the superabsorbent polymer.
  • the second surface crosslinking agent is distinguished from the first surface crosslinking agent in that it does not have an antimicrobial functional group.
  • both the first and second surface crosslinking agents are included in order to exhibit improved bacterial growth inhibitory properties and deodorizing properties without deterioration of physical properties of the superabsorbent polymer such as water holding capacity and absorbency under pressure.
  • the second surface crosslinking agent is not limited in its configuration as long as it is a compound capable of reacting with a functional group of the polymer.
  • a polyhydric alcohol-based compound as the second surface crosslinking agent; epoxy compounds; polyamine compounds; haloepoxy compounds; condensation products of haloepoxy compounds; oxazoline compounds; mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; cyclic urea compounds; polyvalent metal salts; and at least one selected from among alkylene carbonate-based compounds may be used.
  • examples of the polyhydric alcohol compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, One selected from 2-methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol more can be used.
  • epoxy compound ethylene glycol diglycidyl epoxide, ethylene glycol diglycidyl ether, glycidol, etc.
  • polyamine compound ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, etc.
  • tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, and at least one selected from polyamide polyamine may be used.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin, and ⁇ -methylepichlorohydrin may be used.
  • mono-, di-, or polyoxazolidinone compound for example, 2-oxazolidinone may be used.
  • an alkylene carbonate having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene carbonate or propylene carbonate, may be used. These may be used alone, or two or more types of alkylene carbonates having different carbon numbers may be mixed and used.
  • a metal-containing sulfate such as aluminum or a carboxylate may be used, and among them, aluminum sulfate may be more preferably used.
  • the second surface crosslinking agent may be added in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the second surface crosslinking agent is 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 3 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less, or 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin. or less, or 0.3 parts by weight or less.
  • a method of mixing the first and second surface crosslinking agents with the base resin is not limited in its configuration.
  • a method of mixing the first and second surface crosslinking agents and the base resin in a reaction tank, or spraying the first and second surface crosslinking agents on the base resin, continuously adding the base resin and the first and second surface crosslinking agents to a continuously operated mixer A method of supplying and mixing can be used.
  • a surface crosslinking layer formed by additional crosslinking of at least a portion of the base resin through the first surface crosslinking agent or the first and second surface crosslinking agents is formed on the base resin.
  • a surface crosslinking layer formed by uniformly crosslinking the entire surface of the base resin through the first surface crosslinking agent or the first and second surface crosslinking agents may be formed on the base resin.
  • the superabsorbent polymer may have a core-shell type in which the base resin is used as a core and a surface cross-linked layer is wrapped around the core in a shell shape.
  • the superabsorbent polymer has a shell-shaped surface cross-linking layer formed by the first surface cross-linking agent, or a shell-shaped surface cross-linking layer formed by the first and second surface cross-linking agents. -shell) can be formed.
  • the superabsorbent polymer uses the base resin as a core and a non-combustible surface cross-linked structure on the core is located in the form of an island.
  • a surface crosslinking structure formed by using the base resin as a core and a first surface crosslinking agent on the core is discontinuously present in the form of an island, or the first and first 2 It is possible to form a sea-island structure in which the surface cross-linking structure formed by the surface cross-linking agent exists discontinuously in the form of an island.
  • water and alcohol may be mixed together and added in the form of the surface crosslinking solution.
  • water and alcohol are added, there is an advantage that the first and second surface crosslinking agents can be uniformly dispersed in the base resin.
  • the added content of water and alcohol is added to 100 parts by weight of the base resin for the purpose of inducing even dispersion of the first and second surface crosslinking agents, preventing agglomeration of the base resin, and optimizing the surface penetration depth of the crosslinking agent. It is preferably added in a proportion of about 5 to about 12 parts by weight.
  • the surface crosslinking reaction may be performed by heating the base resin to which the first and second surface crosslinking agents are added at a temperature of about 150 to about 220° C. for about 15 to about 100 minutes.
  • the crosslinking reaction temperature is less than 150 °C, the surface crosslinking reaction may not sufficiently occur, and when it exceeds 220 °C, the surface crosslinking reaction may proceed excessively.
  • the crosslinking reaction time is too short (less than 15 minutes), sufficient crosslinking reaction cannot be carried out. can More specifically, it can proceed by heating at a temperature of 150°C or higher, or 160°C or higher, 220°C or lower, or 200°C or lower, for 20 minutes or more, or 40 minutes or more, 70 minutes or less, or 60 minutes or less. .
  • a means for increasing the temperature for the additional crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heating medium or by directly supplying a heat source.
  • a heating medium such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the supplied heating medium is determined by the means of the heating medium, the temperature increase rate and the temperature increase. It can be appropriately selected in consideration of the target temperature.
  • the directly supplied heat source may be a heating method through electricity or a heating method through a gas, but the present invention is not limited to the above-described example.
  • the super absorbent polymer may be manufactured and provided through the above-described manufacturing process. .
  • the superabsorbent polymer to be prepared includes a base resin including an acidic group and a crosslinked polymer of an acrylic acid-based monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized and an internal crosslinking agent, and the base resin is a first surface crosslinking agent, or a first and and a surface crosslinking layer formed on the base resin by further crosslinking through the second surface crosslinking agent.
  • a base resin including an acidic group and a crosslinked polymer of an acrylic acid-based monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized and an internal crosslinking agent
  • the base resin is a first surface crosslinking agent, or a first and and a surface crosslinking layer formed on the base resin by further crosslinking through the second surface crosslinking agent.
  • the antibacterial material is included in a state in which it is physically or chemically fixedly or bonded to the base resin, it is different from the conventional case of simply mixing the antimicrobial agent with the superabsorbent resin, non-uniform application, detachment, and transportation of the antibacterial agent. Separation does not occur, and the antibacterial agent is uniformly included throughout, so it can stably exhibit excellent bacterial growth inhibitory properties and deodorant properties for a long time.
  • the centrifugal separation capacity (CRC) measured according to WSP 241.3 of the EDANA method is about 28 g/g or more, or about 29 g/g or more, or about 30 g/g or more, and about 60 g/g or less, or about 55 g/g or less, or about 50 g/g or less, or about 40 g/g or less, or about 38 g/g or less, or about 35 g/g or less.
  • the absorbency under pressure (AUP) of 0.7 psi measured according to WSP 242.3 of the EDANA method is about 8 g/ g or more, or 10 g/g or more, or about 20 g/g or more, or about 23 g/g or more, or about 25 g/g or more, but about 37 g/g or less, or about 35 g/g or less, or about 32 g/g or less.
  • the centrifugal separation capacity (CRC) measured according to WSP 241.3 of the EDANA method is about 28 g/ g or more, or about 29 g/g or more, or about 30 g/g or more, and yet about 40 g/g or less, or about 38 g/g or less, or about 35 g/g or less.
  • the absorbency under pressure (AUP) of 0.7 psi measured according to WSP 242.3 of the EDANA method is about 20 g/g or more, or about 23 g/g or more, or about 25 g/g or more, and yet about 37 g/g or less, or about 35 g/g or less, or about 32 g/g or less. have.
  • the superabsorbent polymer can be preferably included and used in various hygiene products, for example, children's paper diapers, adult diapers or sanitary napkins, and in particular, it is used in adult diapers where secondary odor caused by bacterial growth is a problem. It can be applied very preferably.
  • Such hygiene products may follow the constitution of conventional hygiene products, except that the superabsorbent polymer of one embodiment is included in the absorbent body.
  • these superabsorbent polymers can be used in various articles in addition to hygiene products, for example, absorbent articles, soil repair agents, civil engineering and construction water-repellent materials, seedling sheets, freshness retainers, poultice materials, electrical insulators, oral products, dental articles, It can be used in cosmetics or skin care products.
  • the obtained hydrogel polymer was pulverized to a size of 2 mm * 2 mm
  • the obtained gel-like resin was spread to a thickness of about 30 mm on stainless wire gauze having a pore size of 600 ⁇ m, and dried in a hot air oven at 185° C. for 32 minutes.
  • the dried polymer thus obtained was pulverized using a pulverizer and classified through a standard mesh sieve of ASTM standard to obtain a base resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface crosslinking solution containing 4.4 parts by weight of water, 0.3 parts by weight of ethylene carbonate, 0.075 parts by weight of a polycarboxylate surfactant, 0.3 parts by weight of aluminum sulfate, and 0.5 parts by weight of guanidine carbonate to 100 parts by weight of the base resin is sprayed and mixed and mixed with a stirrer and a double-jacketed container, and surface cross-linking reaction was performed at 180° C. for 70 minutes. Thereafter, the surface-treated powder was classified with a standard mesh sieve of ASTM standard to obtain a superabsorbent polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Example 2 After preparing the base resin in the same manner as in Example 1, 4.4 parts by weight of water, 0.3 parts by weight of ethylene carbonate, 0.075 parts by weight of a polycarboxylate surfactant, 0.3 parts by weight of aluminum sulfate, and menthol in 100 parts by weight of the base resin. Surface crosslinking was performed in the same manner as in Example 1 using a surface crosslinking solution containing 0.5 parts by weight. All subsequent processes were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a super absorbent polymer powder.
  • Example 2 After preparing the base resin in the same manner as in Example 1, 4.4 parts by weight of water, 0.3 parts by weight of ethylene carbonate, 0.075 parts by weight of a polycarboxylate surfactant, 0.3 parts by weight of aluminum sulfate, gallic acid (gallic acid) in 100 parts by weight of the base resin acid) was subjected to surface crosslinking in the same manner as in Example 1 using a surface crosslinking solution containing 0.5 parts by weight. All subsequent processes were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a super absorbent polymer powder.
  • Example 1 After preparing a base resin in the same manner as in Example 1, a surface crosslinking solution comprising 4.4 parts by weight of water, 0.3 parts by weight of ethylene carbonate, 0.075 parts by weight of a polycarboxylate surfactant, and 0.3 parts by weight of aluminum sulfate to 100 parts by weight of the base resin Surface cross-linking was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the surface-treated powder was classified with a standard mesh sieve of ASTM standard to obtain a superabsorbent polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the superabsorbent polymers prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated for physical properties in the following manner.
  • physiological saline or saline means 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • the water holding capacity by the no-load absorption magnification of each resin was measured according to EDANA WSP 241.3.
  • the superabsorbent polymer W 0 (g) (about 0.2 g) was uniformly put in a non-woven bag and sealed, and then immersed in physiological saline (0.9 wt %) at room temperature. After 30 minutes, the bag was drained of water for 3 minutes under the conditions of 250G using a centrifuge, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. Further, after the same operation without using the resin then the weight W 1 (g) was measured. Using each obtained mass, centrifugation retention capacity (CRC) (g/g) was calculated according to the following equation.
  • CRC centrifugation retention capacity
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • the absorbency under pressure of 0.7 psi of each resin was measured according to the EDANA method WSP 242.3.
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 60 mm.
  • superabsorbent polymer W 0 (g) (0.90 g) is uniformly sprayed on the wire mesh, and the piston that can apply a load of 0.7 psi more uniformly thereon is slightly more than 60 mm in outer diameter. It is small, there is no gap with the inner wall of the cylinder, and the vertical movement is not disturbed. At this time, the weight W 3 (g) of the device was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petro dish having a diameter of 150 mm, and physiological saline composed of 0.9 wt% sodium chloride was placed at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One filter paper having a diameter of 90 mm was loaded thereon. The measuring device was placed on the filter paper, and the liquid was absorbed under load for 1 hour. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight W 4 (g) was measured.
  • absorbency under pressure (AUP) (g/g) was calculated according to the following equation.
  • AUP(g/g) [W 4 (g) - W 3 (g)]/W 0 (g)
  • Proteus Mirabilis the strain used to measure the bacterial growth rate, secretes urease, which decomposes urea in urine to generate ammonia that causes bad odor. Therefore, it is possible to properly evaluate the antibacterial and deodorizing effects of super absorbent polymers based on the growth rate of Proteus Mirabilis. On the other hand, if the proliferation of Proteus Mirabilis is excessively suppressed for the deodorizing effect, it may kill other beneficial bacteria in the body and cause problems such as skin rashes, so an appropriate level of inhibition of proliferation is required.
  • CFU (0h) represents the number of individuals (3000 CFU/ml) per unit artificial urine volume of bacteria (Proteus Mirabilis; ATCC29906) initially inoculated into the superabsorbent polymer
  • CFU (16h) is the superabsorbent polymer.
  • the number of proliferated bacteria per unit artificial urine volume (CFU/ml) is shown when maintained at 37° C. for 16 hours.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Centrifugation retention capacity (CRC) (g/g) 36.2 36.4 36.2 36.1 37.2 37.2 37.5 37.4 37.2 Absorption under pressure (AUP) of 0.7 psi (g/g) 21.6 22.0 21.5 21.1 21.6 21.1 20.0 21.4 21.2 CFU (16h) (CFU/ml) 3.94*10 5 8.02*10 6 1.03*10 7 3.42*10 6 1.36*10 7 3.45*10 6 1.04*10 7 1.31*10 7 1.04*10 7 Bacterial growth rate (%) 2.9 59.0 75.4 25.1 100 25.4 76.5 96.2 76.5
  • Examples 1 to 3 in which the surface cross-linking was performed using the first surface cross-linking agent of the present application, exhibited excellent bacterial growth inhibitory properties without deterioration of absorption properties.
  • Comparative Examples 2 to 4 in which the same compound was dry-mixed with a surface-crosslinked superabsorbent polymer, the bacterial growth rate was lower than Comparative Example 1 in which no antibacterial compound was added, but about 20% compared to each of Examples 1 to 3 The bacterial growth rate was high.
  • the surface cross-linking using a predetermined antibacterial compound as a surface cross-linking agent when it can be experimentally confirmed that it stably exhibits superior bacterial growth inhibitory properties and deodorizing properties for a long time than when simply mixing with a superabsorbent polymer. .
  • Bacterial growth rate (%) [CFU(12h)]/ [CFU(0h)] * 100
  • CFU (0h) represents the number of individuals (3000 CFU/ml) per unit artificial urine volume of bacteria (Proteus Mirabilis; CCUG 4637) initially inoculated into the superabsorbent polymer
  • CFU (12h) is the superabsorbent polymer represents the number of proliferated bacteria per unit artificial urine volume (CFU/ml) when maintained at 35° C. for 12 hours.
  • Example 5 Example 6 Comparative Example 1 Comparative Example 6 Centrifugal separation capacity (CRC) (g/g) 36.8 53.2 37.2 37.5 Absorption under pressure (AUP) of 0.7 psi (g/g) 21.7 8.1 21.6 21.6 CFU (12h) (CFU/ml) 4.53*10 4 5.12*10 4 1.86*10 7 8.52*10 7 bacterial growth rate (%) 0.24 0.28 100 45.8
  • CRC Centrifugal separation capacity
  • AUP Absorption under pressure
  • Example 6 in which the surface cross-linking was performed only with the first surface cross-linking agent without using the second surface cross-linking agent, exhibited antibacterial performance similar to that of Example 5, but it was confirmed that there was a difference in the physical properties of the superabsorbent polymer.
  • Microorganisms present in artificial urine exist evenly inside and outside the superabsorbent polymer, but when the same compound is dry mixed with the surface-crosslinked superabsorbent polymer, the antimicrobial compound is unevenly distributed around the superabsorbent polymer. On the other hand, when the antimicrobial compound is evenly distributed on the surface of the superabsorbent polymer by surface crosslinking treatment, it was confirmed that more effective antibacterial performance was expressed by increasing the contact between the microorganism and the antimicrobial compound.

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Abstract

본 발명에서는, 보수능 및 가압 흡수능 등의 고흡수성 수지의 물성의 저하 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 지속적이고 안전하게 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2020년 4월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0044874호 및 2021년 4월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2021-0047956호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 보수능 및 가압 흡수능 등의 고흡수성 수지의 물성의 저하 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 지속적이고 안전하게 나타낼 수 있는, 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료나 전기 절연분야에 이르기까지 널리 사용되고 있다.
그런데, 이러한 고흡수성 수지는 어린이용 종이기저귀나, 성인용 기저귀와 같은 위생용품 또는 일회용 흡수제품에 가장 널리 적용되고 있다. 이 중에서도 성인용 기저귀에 적용될 경우, 박테리아 증식에 기인한 2차적인 냄새는 소비자에게 불쾌감을 크게 불러 일으키는 문제를 초래하고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 이전부터 고흡수성 수지 등에 다양한 박테리아 증식 억제 성분이나, 소취 또는 항균 기능성 성분을 도입하고자 하는 시도가 이루어진 바 있다.
그러나, 이와 같이 박테리아 증식을 억제하는 항균제 등을 고흡수성 수지에 도입함에 있어, 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 나타내면서도, 인체에 무해하고, 경제성을 충족하면서, 고흡수성 수지의 기본적인 물성을 저하시키지 않는 항균제 성분을 선택하여 도입하는 것은 그리 용이하지 않았다.
일 예로서, 산화구리 등과 같이, 은, 구리, 아연 등의 항균성 금속이온을 함유한 항균제 성분을 고흡수성 수지에 도입하고자 시도된 바 있다. 이러한 항균성 금속이온 함유 성분은 박테리아 등 미생물의 세포벽을 파괴하여 고흡수성 수지에 악취를 유발할 수도 있는 효소를 지닌 박테리아를 사멸시켜 소취 특성을 부여할 수 있다. 그러나, 상기 금속이온 함유 성분의 경우, 인체에 유익한 미생물들까지 사멸할 수 있는 BIOCIDE 물질로 분류되어 있다. 그 결과, 상기 고흡수성 수지를 어린이용 또는 성인용 기저귀 등의 위생용품에 적용하는 경우, 상기 금속이온 함유 항균제 성분의 도입은 최대한 배제되고 있다.
한편, 기존에는 상기 박테리아 증식을 억제하는 항균제 등을 고흡수성 수지에 도입함에 있어, 상기 항균제를 고흡수성 수지에 소량 혼합하는 방법을 주로 적용하였다. 그러나, 이러한 혼합 방법을 적용할 경우, 시간의 경과에 따라 박테리아 증식 억제 특성을 균일하게 유지하기 어려웠던 것이 사실이다. 더구나, 이러한 혼합 방법의 경우, 고흡수성 수지 및 항균제를 혼합하는 과정에서 항균제 성분의 불균일한 도포성 및 탈리 현상을 초래할 수 있으며, 상기 혼합을 위한 신규 설비를 설치할 필요가 있는 등의 단점 또한 존재하였다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적 물성의 저하 없이도 우수한 박테리아의 증식 억제 특성 및 소취 특성 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 관련 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 보수능 및 가압 흡수능 등의 기본적 물성을 우수하게 유지하면서도, 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성 등을 지속적이고 안전하게 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체와, 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 포함하고,
제 1 표면 가교제에 의해 상기 베이스 수지의 적어도 일부가 표면 처리된 고흡수성 수지로,
상기 제 1 표면 가교제는 양이온성 화합물, 테르펜계(terpene) 화합물, 페놀(phenol)계 화합물, 및 인산계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인,
고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 산성기를 포함하고 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체와, 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
제 1 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 표면을 추가 가교하는 단계를 포함하며,
상기 제 1 표면 가교제는 양이온성 화합물, 테르펜계 화합물, 페놀계 화합물, 및 인산계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인,
상기 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 고흡수성 수지를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 인체에 유해하고 2차적 악취를 유발하는 박테리아만을 선택적으로 증식 억제하는 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 베이스 수지의 표면 가교시 항균 소취 성능이 우수한 특정한 구조의 표면 가교제를 이용하여 표면 가교시킴에 따라 상기 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 장시간 동안 안정적으로 나타낼 수 있으며, 다른 항균제의 부가에 의한 물성 저하 없이 우수한 보수능 및 가압 흡수능 등을 유지할 수 있다.
따라서, 상기 고흡수성 수지는 어린이용 기저귀 뿐 아니라 2차적 악취가 특히 문제되는 성인용 기저귀 등 다양한 위생용품에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에 있어서, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 직쇄, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 18의 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
참고로, 본 명세서에서 "중합체", "고분자", 또는 “수지”는 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위, 모든 입경 범위, 모든 표면 가교 상태 또는 가공 상태를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다. 또한, 상기 중합체 중, 입경이 150 ㎛ 이하인 중합체를 "미분"으로 지칭할 수 있다.
본 발명의 명세서에서, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자(particle) 또는 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 개질 또는 표면 가교 단계를 수행하지 않은 상태의 중합체를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는,
산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체와, 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 포함하고, 제 1 표면 가교제에 의해 상기 베이스 수지의 적어도 일부가 표면 처리된 고흡수성 수지로, 상기 제 1 표면 가교제는 양이온성 화합물, 테르펜계 화합물, 페놀계 화합물, 및 인산계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
종래 고흡수성 수지에서의 항균 및 소취 특성 확보를 위해 항균 기능을 갖는 금속 화합물이나, 양이온 또는 알코올 작용기를 함유한 유기 화합물을 첨가제 형태로 도입하였다. 그러나 이 경우 고흡수성 수지의 안전성이 저하되거나, 흡수 특성 등의 기본 물성이 저하되고, 또 항균 특성의 지속성 및 항균 물질 유출의 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 양이온성 화합물, 테르펜계 화합물, 알코올계 화합물, 및 인산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 표면 가교제로 사용하여 베이스 수지의 표면에 표면 가교층을 형성함으로써 고흡수성 수지 내에 항균 물질을 도입(incorporation)하였다. 그 결과, 보수능 및 가압 흡수능 등 고흡수성 수지의 기본적 물성을 저하시키지 않고도, 인체 피부내 존재하는 악취를 유발하는 박테리아의 증식을 억제하는 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 장시간 동안 지속적으로 나타낼 수 있고, 또 항균 물질의 유출에 대한 우려가 없어 인체 안전성을 높일 수 있음을 확인하였다. 이에 따라 상기 고흡수성 수지는 2차적 악취가 특히 문제되는 성인용 기저귀 등 다양한 위생용품에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체와, 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계; 및 제 1 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 표면을 추가 가교하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 표면 가교제는 양이온성 화합물, 테르펜계 화합물, 페놀계 화합물, 및 인산계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체와, 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1); 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계(단계 2); 및 제 1 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 열처리하여 표면 가교하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저 발명의 일 구현예에 따른 상기 고흡수성 수지의 제조를 위한 단계 1은 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
구체적으로 상기 함수겔 중합체는, 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체와 내부 가교제를 가교 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이를 위해, 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 및 용매를 포함한 용액 상태의 단량체 조성물을 사용할 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R 1-COOM 1
상기 화학식 1에서,
R 1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M 1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 몰% 이상, 또는 약 45 몰% 이상이면서, 95 몰% 이하, 80 몰% 이하, 또는 75 몰% 이하일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 및 내부 가교제를 포함하는 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 중량% 이상, 또는 약 40 중량% 이상이면서, 약 60 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또, 상기 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 내부 가교제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 내부 가교제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 가교에 따른 개선 효과가 미미하고, 내부 가교제의 함량이 1 중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 흡수능이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 내부 가교제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 ＂UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)＂ p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만일 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 함량이 1 중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해 질 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 광중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또 상기 중합 개시제로 열중합 개시제를 더 포함하는 경우, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na 2S 2O 8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K 2S 2O 8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH 4) 2S 2O 8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 함량이 1 중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 열중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제 외에도 가교 중합시 필요에 따라 계면활성제, 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상술한 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제, 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 단량체 조성물은 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다. 상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로 상기 광중합은 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이면서. 90℃ 이하, 또는 80℃ 이하의 온도에서 5mW 이상, 또는 10mW 이상이면서, 30mW 이하, 또는 20mW 이하의 세기를 가지는 자외선을 조사함으로써 수행될 수 있다. 상기한 조건으로 광중합시 보다 우수한 중합 효율로 가교 중합체의 형성이 가능하다.
또, 상기 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
또 상기한 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 함수율은, 함수겔상 중합체 총 중량에 대하여 약 40 내지 약 80중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도 상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
한편, 상기 함수겔상 중합체의 제조 후, 후속의 건조 및 분쇄 공정 수행에 앞서 제조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 조분쇄 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 조분쇄 공정은 후속의 건조 공정에서 건조 효율을 높이고, 최종 제조되는 고흡수성 수지 분말의 입자 크기를 제어하기 위한 공정으로, 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 미트 초퍼(meat chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
상기 조분쇄 공정은 일례로, 상기 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 수행될 수 있다. 함수겔상 중합체의 입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 상기 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
다음으로, 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계이다.
상기 건조 방법은 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
구체적으로 상기 건조는 약 150 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150℃ 이상, 또는 160℃ 이상이고, 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다.
상기 건조 공정 후에는 분쇄 공정이 수행된다.
상기 분쇄 공정은 중합체 분말, 즉 베이스 수지의 입경이 약 150 내지 약 850㎛이 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또, 상기와 같은 분쇄 단계 후, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위해, 분쇄된 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 공정을 더 거칠 수도 있다.
바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 만을 베이스 수지로 하여 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
상기한 공정의 결과로 수득되는 베이스 수지는, 아크릴산계 단량체와 내부 가교제를 매개로 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 분말 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 베이스 수지는 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 분말 형태를 가질 수 있다.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 베이스 수지를 제 1 표면 가교제 및 선택적으로 제 2 표면 가교제의 존재 하에 열처리하여 표면 가교하는 단계이다.
상기 표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 베이스 수지 표면 근처의 가교 결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 베이스 수지의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 주로 베이스 수지의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 베이스 수지는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
이러한 표면 가교 단계에서는, 상기 제 1 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 진행한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 제 1 표면 가교제는, 항균성을 가지며, 동시에 베이스 수지의 카르복실기(carboxylic acid)와 결합가능한 작용기를 갖는 화합물일 수 있다. 또는 카르복실기와 결합가능한 작용기가 없는 항균성 화합물에 대해 카르복실기(carboxylic acid)와 결합가능한 작용기를 1개 이상 도입하여 제조될 수 있다. 그 결과 상기 베이스 수지의 표면에 항균성을 갖는 표면 가교층을 형성할 수 있다.
상기 제 1 표면 가교제에 있어서, 카르복실기와 가교 중합을 형성하는 작용기는, 구체적으로 수산화기, 에폭시기, 카보네이트기, 금속염, 또는 아민기 등일 수 있으며, 상기 제 1 표면 가교제는 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 제 1 표면 가교제는, 고흡수성 수지 본래의 흡수 물성이 저하되는 것을 막기 위하여 친수성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 제 1 표면 가교제가 소수성 화합물일 경우도 사용 가능하며, 소수성 정도에 따라 함량의 조절을 통해 흡수 물성의 저하를 최소화하며 항균성을 부여할 수 있다.
이러한 제 1 표면 가교제로 사용가능한 화합물은 양이온성 화합물, 테르펜계 화합물, 페놀계 화합물, 및 인산계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 우수한 항균 특성을 나타내는 동시에, 베이스 수지 표면의 카르복실기와 공유 결합을 형성하여 인해 표면 가교층 내에 안정적으로 포함되어 항균제 용출에 따른 문제 발생의 우려가 없다.
상기 양이온성 화합물은 구체적으로 구아니딘(guanidine)계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 테르펜계 화합물은, 구체적으로 멘톨계 화합물, 또는 시트로넬롤계 화합물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 인산계 화합물은, 구체적으로 포스포릭산(phosphoric acid), 포스폰산 (phosphonic acid), 또는 아미노 포스폰산(amino phosphonic acid)과 같은 포스폰산(phosphonic acid)계 화합물, 또는 포스핀산(phosphinic acid), 비스(아미노메틸) 포스핀산(bis(aminomethyl) phophinic acid), 비스(히드록시메틸) 포스핀산(bis(hydroxymethyl) phosphinic acid)과 같은 포스핀산(phosphinic acid)계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 표면 가교제로 양이온성 화합물을 사용할 수 있으며 상기 양이온성 화합물 중에서 구아니딘(guanidine)계 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
사용가능한 구아니딘계 화합물의 예로는, 구아니딘(guanidine), 구아니딘 카보네이트(guanidine carbonate), 또는 염산 구아니딘(guanidine hydrochloride)를 들 수 있으며, 바람직하게는 구아니딘 카보네이트(guanidine carbonate)를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 표면 가교제로 테르펜계 화합물을 사용할 수 있으며, 멘톨(menthol) 또는 시트로넬롤(citronellol)을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 표면 가교제로 페놀계 화합물 중에서 갈릭산(gallic acid), 타닉산(tannic acid), 쿠마릭 산(courmaric acid), 카페산 (caffeic acid), 페룰산(ferulic acid) 또는 프로토카테산(protocatechuic acid)을 사용할 수 있으며, 갈릭산(gallic acid)을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 제 1 표면 가교제는 베이스 수지와 가교 중합하여 표면 가교층에 도입됨으로서 고흡수성 수지에 포함된다. 이에 제 1 표면 가교제의 적절한 함량 제어를 통해 고흡수성 수지의 흡수 물성을 하락시키지 않으면서 항균성 및 소취 특성을 증진시킬 수 있다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 상기 제 1 표면 가교제를 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 제 1 표면 가교제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기 제 1 표면 가교제가 상기한 함량 범위로 포함할 경우, 고흡수성 수지의 물성 저하의 우려없이 우수한 항균 및 소취 특성을 지속적이고 안정적으로 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 고흡수성 수지 본래의 흡수 물성 향상을 위하여 표면 처리시 제 2 표면 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 제 2 표면 가교제는 항균성 관능기를 갖지 않는 점에서, 상기 제 1 표면 가교제와 구별된다.
또한 발명의 바람직한 일례로, 보수능 및 가압 흡수능 등의 고흡수성 수지의 물성의 저하 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 나타내기 위해서는 제 1 및 제 2 표면 가교제를 모두 포함한다.
상기 제 2 표면 가교제로는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 제 2 표면 가교제로 다가 알코올계 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트계 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알코올계 화합물의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌글리콜 및 글리세롤 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에폭사이드, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트 등 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 카보네이트 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 또는 서로 다른 탄소수를 갖는 알킬렌 카보네이트를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또, 상기 다가 금속염으로는 구체적으로 알루미늄 등과 같은 금속 함유 황산염, 또는 카르복실산염 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 알루미늄 설페이트가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 제 2 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 제 2 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 표면 가교제를 베이스 수지와 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 제 1 및 제 2 표면 가교제와 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지에 제 1 및 제 2 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 제 1 및 제 2 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이에 따라, 상기 베이스 수지 상에는 상기 제 1 표면 가교제, 또는 제 1 및 제 2 표면 가교제를 매개로 상기 베이스 수지의 적어도 일부가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층이 형성된다. 바람직하게는, 상기 베이스 수지 상에는 상기 제 1 표면 가교제, 또는 제 1 및 제 2 표면 가교제를 매개로 상기 베이스 수지의 표면 전체가 균일하게 가교되어 형성된 표면 가교층이 형성될 수 있다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는 상기 베이스 수지를 코어(core)로 하고 코어 상에 표면 가교층이 쉘(shell)형태로 감싸는 코어-쉘(core-shell) 형태일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 제 1 표면 가교제에 의해 형성된 쉘(shell) 형태의 표면 가교층, 또는 제 1 및 제 2 표면 가교제에 의해 형성된 쉘 형태의 표면 가교층이 감싸는 코어-쉘(core-shell) 형태를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는 상기 베이스 수지를 코어(core)로 하고 코어 상에 불연적인 표면 가교 구조가 아일랜드(island) 형태로 위치하는 바다-섬(sea-island) 형태일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 상기 베이스 수지를 코어(core)로 하고 코어 상에 제 1 표면 가교제에 의해 형성된 표면 가교 구조가 아일랜드(island) 형태로 불연속적으로 존재하거나, 또는 제 1 및 제 2 표면 가교제에 의해 형성된 표면 가교 구조가 아일랜드(island) 형태로 불연속적으로 존재하는 바다-섬(sea-island) 구조를 형성할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 표면 가교제 외에 추가로 물 및 알코올을 함께 혼합하여 상기 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물 및 알코올을 첨가하는 경우, 제 1 및 제 2 표면 가교제가 베이스 수지에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 알코올의 함량은 제 1 및 제 2 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 5 내지 약 12 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 제 1 및 제 2 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지에 대해 약 150 내지 약 220℃ 온도에서 약 15 내지 약 100분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 가교 반응 온도가 150 ℃ 미만일 경우 표면 가교 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고 220 ℃를 초과할 경우 과도하게 표면 가교 반응이 진행될 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 15분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 100분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응에 따라 입자 표면의 가교 밀도가 지나치게 높아져 물성 저하가 발생할 수 있다. 보다 구체적으로는 150℃ 이상, 또는 160℃ 이상이고, 220℃ 이하, 또는 200℃ 이하의 온도에서, 20분 이상, 또는 40분 이상이고, 70분 이하, 또는 60분 이하로 가열시킴으로서 진행될 수 있다.
상기 추가 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기한 제조 공정을 통해 고흡수성 수지가 제조 및 제공될 수 있다. .
제조되는 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체와 내부 가교제와의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지와, 상기 베이스 수지가 제 1 표면 가교제, 또는 제 1 및 제 2 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 상에 형성된 표면 가교층을 포함한다. 이와 같이 베이스 수지의 표면 가교층에 항균제 유래 단위를 포함함으로써, 보수능 및 가압 흡수능 등의 고흡수성 수지의 물성의 저하 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 지속적이고 안전하게 나타낼 수 있다. 또한 이때 상기 항균 물질은 상기 베이스 수지에 물리적 또는 화학적으로 단단히 고정 또는 결합된 상태로 포함되기 때문에, 기존에 항균제를 고흡수성 수지와 단순 혼합하는 경우와 달리, 항균제의 불균일한 도포, 탈리 및 운송 중의 분리 등이 발생하지 않으며, 전체적으로 항균제 성분이 균일하게 포함되어 장시간 동안 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 안정적으로 나타낼 수 있다.
상기 고흡수성 수지가 제 1 표면 가교제에 의해 상기 베이스 수지의 적어도 일부가 표면 처리된 고흡수성 수지일 경우, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 약 28 g/g 이상, 또는 약 29 g/g 이상, 또는 약 30 g/g 이상이면서, 약 60 g/g 이하, 또는 약 55 g/g 이하, 또는 약 50 g/g 이하, 또는 약 40 g/g 이하, 또는 약 38 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지가 제 1 표면 가교제에 의해 상기 베이스 수지의 적어도 일부가 표면 처리된 고흡수성 수지일 경우, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 약 8 g/g 이상, 또는 10 g/g 이상, 또는 약 20 g/g 이상, 또는 약 23 g/g 이상, 또는 약 25 g/g 이상이면서, 약 37 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하, 또는 약 32 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
상기 고흡수성 수지가 제 1 표면 가교제 및 제 2 표면 가교제에 의해 상기 베이스 수지의 적어도 일부가 표면 처리된 수지일 경우, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 약 28 g/g 이상, 또는 약 29 g/g 이상, 또는 약 30 g/g 이상이면서, 약 40 g/g 이하, 또는 약 38 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지가 제 1 표면 가교제 및 제 2 표면 가교제에 의해 상기 베이스 수지의 적어도 일부가 표면 처리된 수지일 경우, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 약 20 g/g 이상, 또는 약 23 g/g 이상, 또는 약 25 g/g 이상이면서, 약 37 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하, 또는 약 32 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
이에 이러한 고흡수성 수지는 다양한 위생용품, 예를 들어, 어린이용 종이기저귀나, 성인용 기저귀 또는 생리대 등에 바람직하게 포함 및 사용될 수 있으며, 특히, 박테리아 증식에 기인한 2차적 악취가 특히 문제되는 성인용 기저귀에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이러한 위생용품은 흡수체 중에 일 구현예의 고흡수성 수지가 포함됨을 제외하고는 통상적인 위생용품의 구성에 따를 수 있다.
또한 이러한 고흡수성 수지는 위생용품외에 다양한 물품, 예를 들어, 흡수성 물품, 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 신선도 유지제, 찜질용 재료, 전기 절연체, 구강용, 치아용 물품, 화장품용 또는 피부용 물품에 사용될 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
고흡수성 수지의 제조
실시예 1
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 518g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Polyethyleneglycol (400) diacrylate) 1.2g과 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.04g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 822.2g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 40℃로 냉각한 후, 4% sodium persulfate 수용액 15.54g을 첨가한 후, 이 수용액을 가로 250mm, 세로 250mm, 높이 30mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 80℃ UV 챔버에서 자외선을 60초 동안 조사(조사량: 10mV/cm 2)하고 2분간 aging시켜 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2mm * 2mm 크기로 분쇄한 후, 얻어진 겔형 수지를 600 ㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 185℃ 열풍 오븐에서 32분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지를 얻었다.
상기 베이스 수지 100 중량부에 물 4.4 중량부, 에틸렌카보네이트 0.3 중량부, 폴리카르복시산염 계면활성제 0.075 중량부, 황산알루미늄 0.3 중량부, 구아니딘 카보네이트 0.5 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 180℃에서 70분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조한 후 베이스 수지 100 중량부에 물 4.4 중량부, 에틸렌카보네이트 0.3 중량부, 폴리카르복시산염 계면활성제 0.075 중량부, 황산알루미늄 0.3 중량부, 멘톨(menthol) 0.5 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다. 이후의 모든 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조한 후 베이스 수지 100 중량부에 물 4.4 중량부, 에틸렌카보네이트 0.3 중량부, 폴리카르복시산염 계면활성제 0.075 중량부, 황산알루미늄 0.3 중량부, 갈릭산(gallic acid) 0.5 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다. 이후의 모든 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조한 후 베이스 수지 100 중량부에 물 4.4 중량부, 에틸렌카보네이트 0.3 중량부, 폴리카르복시산염 계면활성제 0.075 중량부, 황산알루미늄 0.3 중량부, 시트로넬롤(citronellol) 0.5 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다. 이후의 모든 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조한 후 베이스 수지 100 중량부에 물 4.4 중량부, 에틸렌카보네이트 0.3 중량부, 폴리카르복시산염 계면활성제 0.075 중량부, 황산알루미늄 0.3 중량부, 포스포릭산(phosphoric acid) 2 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다. 이후의 모든 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조한 후 베이스 수지 100 중량부에 물 4.4 중량부, 폴리카르복시산염 계면활성제 0.075 중량부, 황산알루미늄 0.3 중량부, 포스포릭산(phosphoric acid) 2 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다. 이후의 모든 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조한 후 베이스 수지 100 중량부에 물 4.4 중량부, 에틸렌카보네이트 0.3 중량부, 폴리카르복시산염 계면활성제 0.075 중량부, 황산알루미늄 0.3 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교를 진행하였다.
이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 2
비교예 1의 방법으로 제조한 고흡수성 수지 분말 100 중량부에 구아니딘 카보네이트 0.5 중량부를 25℃의 온도에서 용매없이 Vortex mixer (Vortex-Genie 2 mixer, Scientific Industries)기기를 이용하여 건식 혼합하였다.
비교예 3
비교예 1의 방법으로 제조한 고흡수성 수지 분말 100 중량부에 멘톨 0.5 중량부를 비교예 2와 동일한 방법으로 건식 혼합하였다.
비교예 4
비교예 1의 방법으로 제조한 고흡수성 수지 분말 100 중량부에 갈릭산 0.5 중량부를 비교예 2와 동일한 방법으로 건식 혼합하였다.
비교예 5
비교예 1의 방법으로 제조한 고흡수성 수지 분말 100 중량부에 시트로넬롤 0.5 중량부를 비교예 2와 동일한 방법으로 건식 혼합하였다.
비교예 6
비교예 1의 방법으로 제조한 고흡수성 수지 분말 100 중량부에 포스포릭산 2 중량부를 비교예 2와 동일한 방법으로 건식 혼합하였다.
<실험예>
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 W 0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W 2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W 1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 원심분리 보수능(CRC)(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W 2(g) - W 1(g)]/W 0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorption Under Pressure)
각 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W 0(g) (0.90 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W 3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W 4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(AUP)(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W 4(g) - W 3(g)]/W 0(g)
(3) 박테리아 증식 억제 성능 테스트 1
Proteus Mirabilis (ATCC 29906)이 3000 CFU/ml로 접종된 인공뇨 50ml를 37℃ 배양기에서 16 시간 동안 배양하였다. 균 접종 직후의 인공뇨 및 16시간 후의 인공뇨를 대조군으로 하고, 150ml의 염수로 잘 세척하여 Nutrient broth agar(BD DIFCO.) plate에 배양하여 CFU(Colony Forming Unit; CFU/ml)을 측정하여 이를 통해 대조군의 물성으로 산출하였다.
보다 구체적으로, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 고흡수성 수지 2g을 상기 Proteus Mirabilis (ATCC 29906)이 3000 CFU/ml로 접종된 인공뇨 50ml에 가하고, 1분간 흔들에 골고루 섞이게 하였다. 이를 37℃ 배양기에서 16 시간 동안 배양하였다. 이러한 16시간 배양한 후의 인공뇨를 150ml의 염수로 잘 세척하여 Nutrient broth agar plate에 배양하여 CFU(Colony Forming Unit; CFU/ml)을 측정하였다.
이러한 각 측정 결과를 하기 식 1로 표시되는 박테리아 Proteus Mirabilis (ATCC 29906) 증식율로 산출하여, 이를 근거로 각 실시예 및 비교예의 박테리아 증식 억제 특성을 평가하였다:
박테리아 증식율을 측정하는데 사용한 균주인 Proteus Mirabilis는 우레아제(urease)를 분비하며 우레아제는 소변 내 우레아(urea)를 분해하여 악취의 원인이 되는 암모니아를 발생시킨다. 따라서 Proteus Mirabilis 증식율로 고흡수성 수지의 항균 및 소취 효과를 적절히 평가할 수 있다. 한편, 소취 효과를 위해 Proteus Mirabilis 증식을 지나치게 억제하는 경우 다른 인체 유익균까지 죽여 피부 발진 등의 문제를 야기할 수 있어 적절한 수준의 증식 억제가 필요하다.
[식 1]
박테리아 증식율(%) = [CFU(16h)] / [CFU(0h)] * 100
상기 식 1에서, CFU(0h)은 고흡수성 수지에 초기 접종된 박테리아 (Proteus Mirabilis; ATCC29906)의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(3000 CFU/ml)를 나타내며, CFU(16h)은 상기 고흡수성 수지를 37℃에서 16 시간 동안 유지시켰을 때, 증식된 박테리아의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(CFU/ml)를 나타낸다.
상기 실시예들과 비교예들에 관한 물성값을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
원심분리보수능(CRC) (g/g) 36.2 36.4 36.2 36.1 37.2 37.2 37.5 37.4 37.2
0.7psi 의 가압흡수능(AUP) (g/g) 21.6 22.0 21.5 21.1 21.6 21.1 20.0 21.4 21.2
CFU(16h) (CFU/ml) 3.94*10 5 8.02*10 6 1.03*10 7 3.42*10 6 1.36*10 7 3.45*10 6 1.04*10 7 1.31*10 7 1.04*10 7
박테리아 증식율(%) 2.9 59.0 75.4 25.1 100 25.4 76.5 96.2 76.5
표 1을 참조하면, 본원의 제 1 표면 가교제를 사용하여 표면 가교를 실시한 실시예 1 내지 3의 경우, 흡수 물성의 저하없이 우수한 박테리아 증식 억제 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 동일한 화합물을 표면 가교된 고흡수성 수지에 건식 혼합한 비교예 2 내지 4의 경우, 항균성 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1보다는 박테리아 증식율이 낮지만, 실시예 1 내지 3 각각과 비교하여서는 약 20% 정도 박테리아 증식율이 높았다. 따라서, 본 발명과 같이 소정의 항균성 화합물을 표면 가교제로 이용하여 표면 가교시키는 경우, 고흡수성 수지와 단순 혼합한 경우보다 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 장시간 동안 안정적으로 나타냄을 실험적으로 확인할 수 있다.
(4) 박테리아 증식 억제 성능 테스트 2
Proteus Mirabilis (CCUG 4637)이 3000 CFU/ml로 접종된 인공뇨 50ml를 35℃ 배양기에서 12 시간 동안 배양하였다. 균 접종 직후의 인공뇨 및 12시간 후의 인공뇨를 대조군으로 하고, 150ml의 염수로 잘 세척하여 Nutrient broth agar(BD DIFCO.) plate에 배양하여 CFU(Colony Forming Unit; CFU/ml)을 측정하여 이를 통해 대조군의 물성으로 산출하였다.
보다 구체적으로, 실시예 5 내지 6 및 비교예 1, 6 내지 7의 고흡수성 수지 2g을 상기 Proteus Mirabilis (CCUG 4637)이 3000 CFU/ml로 접종된 인공뇨 50ml에 가하고, 1분간 흔들에 골고루 섞이게 하였다. 이를 35℃ 배양기에서 12 시간 동안 배양하였다. 이러한 12시간 배양한 후의 인공뇨를 150ml의 염수로 잘 세척하여 Nutrient broth agar plate에 배양하여 CFU(Colony Forming Unit; CFU/ml)을 측정하였다.
이러한 각 측정 결과를 하기 식 2로 표시되는 박테리아 Proteus Mirabilis (CCUG 4637) 증식율로 산출하여, 이를 근거로 각 실시예 및 비교예의 박테리아 증식 억제 특성을 평가하였다:
[식 2]
박테리아 증식율(%) = [CFU(12h)]/ [CFU(0h)] * 100
상기 식 2에서, CFU(0h)은 고흡수성 수지에 초기 접종된 박테리아 (Proteus Mirabilis; CCUG 4637)의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(3000 CFU/ml)를 나타내며, CFU(12h)은 상기 고흡수성 수지를 35℃에서 12 시간 동안 유지시켰을 때, 증식된 박테리아의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(CFU/ml)를 나타낸다.
실시예 5 실시예 6 비교예1 비교예 6
원심분리보수능
(CRC) (g/g)		 36.8 53.2 37.2 37.5
0.7psi 의 가압흡수능(AUP) (g/g) 21.7 8.1 21.6 21.6
CFU(12h)
(CFU/ml)		 4.53*10 4 5.12*10 4 1.86*10 7 8.52*10 7
박테리아 증식율
(%)		 0.24 0.28 100 45.8
표 2를 참조하면, 제 1 표면 가교제로 인계 화합물 경우에도 우수한 박테리아 증식 억제 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 한편, 제 2 표면 가교제를 사용하지 않고 제 1 표면 가교제만으로 표면 가교를 진행한 실시예 6의 경우에는 실시예 5와 유사한 항균 성능을 나타내지만 고흡수성 수지의 물성에서 차이가 있는 것을 확인하였다.
인공뇨에 존재하는 미생물은 고흡수성 수지의 내부와 외부에 고르게 존재하나, 동일한 화합물을 표면 가교된 고흡수성 수지에 건식 혼합한 경우에는 항균성 화합물이 고흡수성 수지 주변에 불균일하게 분포하게 된다. 반면 항균성 화합물이 표면 가교 처리에 의해 고흡수성 수지의 표면에 고르게 분포할 경우 미생물과 항균성 화합물물 간의 접촉을 증가시켜 보다 효과적인 항균 성능을 발현됨을 확인하였다.
표 1과 표 2 증식율을 비교했을 때 표면 처리 없이 단순 혼합을 한 비교예 대비 표면가교를 통해 결합시킨 실시예에서 12시간 또는 16시간의 긴 배양 시간 동안 미생물의 성장 억제 효과가 있는 것을 확인하였다.

Claims (23)

  1. 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체와, 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 포함하고,
    제 1 표면 가교제에 의해 상기 베이스 수지의 적어도 일부가 표면 처리된 고흡수성 수지로,
    상기 제 1 표면 가교제는 양이온성 화합물, 테르펜(terpene)계 화합물, 페놀(phenol)계 화합물, 및 인산계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인,
    고흡수성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 화합물은, 구아니딘(guanidine)계 화합물인,
    고흡수성 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 구아니딘(guanidine)계 화합물은 구아니딘 카보네이트(guanidine carbonate), 또는 염산 구아니딘(guanidine hydrochloride)인,
    고흡수성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 테르펜(terpene)계 화합물은, 멘톨(menthol), 또는 시트로넬롤(citronellol)인,
    고흡수성 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페놀(phenol)계 화합물은 갈릭산(gallic acid), 타닉산(tannic acid), 쿠마릭 산(Courmaric acid), 카페산(Caffeic acid), 페룰산(ferulic acid) 또는 프로토카테산(protocatechuic acid)인,
    고흡수성 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인산계 화합물은 포스포릭산(phosphoric acid), 포스폰산(phosphonic acid), 아미노 포스폰산(amino phosphonic acid), 포스핀산(phosphinic acid), 비스(아미노메틸) 포스핀산(bis(aminomethyl) phophinic acid), 또는 비스(히드록시메틸) 포스핀산(bis(hydroxymethyl) phosphinic acid)인,
    고흡수성 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    제 1 표면 가교제 및 제 2 표면 가교제에 의해 상기 베이스 수지의 적어도 일부가 표면 처리된,
    고흡수성 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제 2 표면 가교제는, 다가 알코올계 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트계 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는,
    고흡수성 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 표면 가교제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는, 고흡수성 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 28 g/g 내지 60 g/g인, 고흡수성 수지.
  11. 제1항에 있어서,
    EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 8 g/g 내지 37 g/g인, 고흡수성 수지.
  12. 제1항에 있어서,
    프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 박테리아 균의 증식을 억제하는, 고흡수성 수지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는,
    상기 베이스 수지를 코어(core)로 하고 상기 코어 상에 표면 가교층이 쉘(shell)형태로 감싸는 코어-쉘(core-shell) 형태인, 고흡수성 수지.
  14. 제7항에 있어서,
    EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 28 g/g 내지 40 g/g인,
    고흡수성 수지.
  15. 제7항에 있어서,
    EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 20 g/g 내지 37 g/g인,
    고흡수성 수지.
  16. 제7항에 있어서,
    프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 박테리아 균의 증식을 억제하는,
    고흡수성 수지.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는,
    상기 베이스 수지를 코어(core)로 하고 상기 코어 상에 표면 가교층이 쉘(shell)형태로 감싸는 코어-쉘(core-shell) 형태인,
    고흡수성 수지.
  18. 산성기를 포함하고 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체와, 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
    제 1 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 표면을 가교하는 단계를 포함하며,
    상기 제 1 표면 가교제는 양이온성 화합물, 테르펜계 화합물, 페놀계 화합물, 및 인산계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 베이스 수지 표면을 가교하는 단계는 150 내지 220℃에서 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 베이스 수지 표면을 가교하는 단계는 제 2 표면 가교제를 추가로 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제 2 표면 가교제는, 다가 알코올계 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트계 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 고흡수성 수지를 포함하는 물품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 물품은 흡수성 물품, 위생용품, 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 신선도 유지제, 찜질용 재료, 전기 절연체, 구강용, 치아용 물품, 화장품용 또는 피부용 물품 중에서 선택되는 1종 이상인, 물품.
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