WO2022197109A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2022197109A1
WO2022197109A1 PCT/KR2022/003723 KR2022003723W WO2022197109A1 WO 2022197109 A1 WO2022197109 A1 WO 2022197109A1 KR 2022003723 W KR2022003723 W KR 2022003723W WO 2022197109 A1 WO2022197109 A1 WO 2022197109A1
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super absorbent
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강순희
정선정
최형삼
백이현
이지석
윤해성
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent polymer, which exhibits improved bacterial growth inhibition properties without degrading the absorption performance of the superabsorbent polymer, and a method for preparing the same.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb water 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named differently.
  • the superabsorbent polymer as described above started to be put to practical use as a sanitary tool, and now, in addition to hygiene products such as paper diapers for children, a soil repair agent for gardening, a water-repellent material for civil engineering and construction, a sheet for seedlings, a freshness maintenance agent in the food distribution field, and It is widely used in materials such as poultices and in the field of electrical insulation.
  • superabsorbent polymers are most widely applied to sanitary or disposable absorbent products such as paper diapers for children and adult diapers. Therefore, when bacteria proliferate in these hygiene products and disposable absorbent products, various diseases are induced, and even secondary odors can be caused, which is a problem. Accordingly, attempts have been made to introduce various bacteria growth inhibitory ingredients, deodorant or antibacterial functional ingredients to the superabsorbent polymer from the past.
  • an antibacterial agent that inhibits bacterial growth when introduced into the superabsorbent polymer as described above, it exhibits excellent bacterial growth inhibitory properties and deodorizing properties, is harmless to the human body, and reduces the basic physical properties of the superabsorbent polymer while satisfying economic feasibility. It was not so easy to select and introduce antibacterial agents that are not prescribed.
  • an object of the present invention is to provide a superabsorbent polymer capable of exhibiting improved bacterial growth inhibition properties without degrading the absorption performance of the superabsorbent polymer and a method for manufacturing the same.
  • an acrylic acid-based monomer containing an acidic group and in which at least a portion of the acidic group is neutralized a polymerizable antibacterial monomer represented by the following formula (1); and an internal crosslinking agent;
  • the polymerizable antibacterial monomer in the polymer is included in an amount of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer,
  • a superabsorbent polymer is provided:
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or methyl
  • A is a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms.
  • preparing a monomer composition by mixing an acrylic acid-based monomer containing an acidic group, a polymerizable antibacterial monomer represented by Chemical Formula 1, a basic material, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator;
  • the polymerizable antibacterial monomer is used in an amount of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • a method for preparing a superabsorbent polymer is provided:
  • a hygiene product comprising the above-described super absorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer of the present invention may exhibit antibacterial properties for inhibiting proliferation of bacteria that are harmful to the superabsorbent human body and may cause secondary odor.
  • the superabsorbent polymer is prepared using a polymerizable antibacterial monomer having a specific structure when forming a polymer, it exhibits antibacterial properties against at least one of Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria. Also, unlike the case of using other antibacterial agents, excellent water retention performance can be maintained, and the used antibacterial monomer does not remain in the resin, so there is no problem of human stability due to the dissolution of the antibacterial agent.
  • the superabsorbent polymer can be very preferably applied not only to children's diapers, but also to various hygiene products such as adult diapers requiring antibacterial properties against bacteria.
  • each layer or element is formed “on” or “over” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other It means that a layer or element may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.
  • (meth)acrylate used herein includes both acrylate and methacrylate.
  • the alkyl group may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, Heptyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl,
  • polymer refers to a state in which an acrylic acid-based monomer is polymerized, and may cover all water content ranges or particle diameter ranges.
  • a polymer having a water content (moisture content) of about 40% by weight or more in a state before drying after polymerization may be referred to as a hydrogel polymer, and particles of which the hydrogel polymer is pulverized and dried may be referred to as a crosslinked polymer. have.
  • super absorbent polymer particles refers to a particulate material comprising an acidic group, and a polymer in which an acrylic acid-based monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized is polymerized and crosslinked by an internal crosslinking agent.
  • the term “super absorbent polymer” refers to a polymer in which an acrylic acid-based monomer containing an acidic group and at least a portion of the acidic group is neutralized according to the context is polymerized, or in the form of a powder consisting of particles of a superabsorbent polymer in which the polymer is pulverized. It means the base resin of or used as encompassing all of the polymers or base resins that have undergone additional processes, such as surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, pulverization, classification, etc., in a state suitable for commercialization. do.
  • a metal compound having an antibacterial function or an organic compound containing a cation or an alcohol functional group was introduced in the form of an additive.
  • the safety of the superabsorbent polymer is deteriorated, basic physical properties such as absorption properties are deteriorated, and there are problems in durability of antibacterial properties and leakage of antibacterial substances.
  • an antimicrobial metal ion-containing component can impart deodorizing properties by destroying the cell walls of microorganisms such as bacteria and killing bacteria having enzymes that may cause odor in the superabsorbent polymer.
  • the metal ion-containing component it is classified as a biocide material that can kill even microorganisms beneficial to the human body.
  • introduction of the metal ion-containing antibacterial agent is excluded as much as possible.
  • bacteria there are various types of bacteria (bacteria) to the extent that only over 5,000 species have been identified. Specifically, bacteria have various cell shapes such as spheres, rods, spirals, and the like, and the degree of demanding oxygen is also different for each bacteria, so they are divided into aerobic bacteria, facultative bacteria and anaerobic bacteria. Therefore, it is usually not easy for one type of antimicrobial agent to have a physical/chemical mechanism capable of damaging the cell membrane/cell wall of various bacteria or denaturing a protein.
  • a superabsorbent polymer is prepared by polymerizing a monomer containing a carboxyl group having a specific structure with an acrylic acid-based monomer, Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria while exhibiting absorption performance above a certain level bacteria), confirmed that it can exhibit antibacterial properties to at least one, thereby completing the present invention.
  • the polymerizable antibacterial monomer represented by Chemical Formula 1 when the polymerizable antibacterial monomer represented by Chemical Formula 1 is in contact with bacteria, an acidic condition is formed by dissociation of a carboxyl group (COOH) substituted in the A ring. Under these acidic conditions, the bacteria may be affected by the structure and function of the cell membrane, and thus the growth of the bacteria may be reduced. Accordingly, the superabsorbent polymer including the polymer formed by the polymerizable antibacterial monomer represented by Formula 1 may exhibit antibacterial properties against at least one of gram-positive bacteria and gram-negative bacteria.
  • COOH carboxyl group
  • the superabsorbent polymer contains the antimicrobial monomer in the form of a cross-linked polymer together with the acrylic acid monomer, so that the antimicrobial monomer does not remain in the form of a compound in the superabsorbent polymer, so that the antimicrobial agent may be eluted over time. There is no such thing, and thus it has the characteristic of showing excellent stability.
  • the superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention may include an acrylic acid-based monomer including an acid group and at least a portion of the acid group neutralized; polymerizable antimicrobial monomers; and an internal crosslinking agent;
  • the polymerizable antibacterial monomer is represented by the following Chemical Formula 1, at least a portion of the carboxyl group (COOH) in the following Chemical Formula 1 is neutralized, and the polymerizable antibacterial monomer in the polymer is 0.2 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer It is characterized in that it is included in the content:
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or methyl
  • A is a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms.
  • the polymer is a cross-linked polymer in which the acrylic acid-based monomer and the polymerizable antibacterial monomer are cross-linked in the presence of an internal cross-linking agent, and a three-dimensional network structure in which main chains formed by polymerization of the monomers are cross-linked by the internal cross-linking agent.
  • the polymerizable antibacterial monomer is a carboxyl represented by the following formula 1' in which the carboxylic acid compound represented by Formula 1 and the carboxylic acid compound represented by Formula 1 are neutralized by a basic substance It may be understood to include all compounds containing a rate anion.
  • the polymerizable monomer has a structure in which at least a portion of the carboxyl group (COOH) in Chemical Formula 1 is neutralized.
  • the polymer included in the superabsorbent polymer includes a substituent in a form in which the acidic group of the acrylic acid-based monomer, the acidic group of the acrylic acid-based monomer is neutralized by a basic substance, the carboxyl group of the polymerizable antibacterial monomer represented by Chemical Formula 1, and the All of the substituents in the form in which the carboxyl group of the polymerizable antibacterial monomer is neutralized.
  • the polymer is a carboxylate group (COO - ) in the form in which the carboxyl group (COOH) and the carboxyl group of the acrylic acid monomer are neutralized, and the carboxyl group (COOH) and the carboxyl group in the neutralized form of the polymerizable antibacterial monomer. It includes all of the rate groups (COO - ), and in this case, the anionic carboxylate group (COO - ) may be ionically bonded to the cation of the basic material used for neutralization.
  • the basic material capable of neutralizing the acrylic acid-based monomer and the polymerizable antibacterial monomer an alkali material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like may be used.
  • the degree of neutralization of the acrylic acid-based monomer that is, the content (mol%) of the neutralized acrylic acid-based monomer based on the total moles of the acrylic acid-based monomer used in preparing the polymer is 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mole %.
  • the degree of neutralization of the polymerizable antibacterial monomer that is, the content (%) of the neutralized polymerizable antibacterial monomer based on the total moles of the polymerizable antibacterial monomer used in preparing the polymer is also 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol% , or 45 to 75 mol%. If the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may be precipitated and polymerization may be difficult to proceed smoothly. have.
  • the polymer of the superabsorbent polymer is a polymerizable antibacterial monomer having a carboxylate group (COO - ) in a form in which a carboxyl group (COOH) and a carboxyl group are neutralized other than the repeating unit induced by the acrylic acid-based monomer.
  • the absorption performance of the superabsorbent polymer is not reduced according to the addition of the polymerizable antibacterial monomer, and the outflow of the antibacterial monomer is prevented so that the antibacterial properties may not deteriorate even over time.
  • the polymerizable antibacterial monomer is included in the polymer in an amount of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the polymerizable antibacterial monomer is included in an amount of less than 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer, it is difficult to exhibit a sufficient antibacterial effect, and when it is included in an amount of more than 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer, the amount of the superabsorbent polymer is Absorption performance may be reduced.
  • the superabsorbent polymer containing more than 20 parts by weight of the polymerizable antibacterial monomer in the polymer relative to 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer exhibits a centrifugal retention capacity (CRC) of less than 31 g/g, so that it can be retained after absorbing the liquid. It is not suitable for use as a hygiene product because of its poor performance.
  • CRC centrifugal retention capacity
  • the polymerizable antibacterial monomer is 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, and 20 parts by weight or less, 18 parts by weight compared to 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer in the polymer. Parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 13 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less.
  • the polymerizable antibacterial monomer is preferably included in an amount of 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the meaning that the polymerizable antibacterial monomer is included in the polymer in an amount of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer means that the polymerizable antibacterial monomer is added in an amount of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer during the preparation of the polymer. This means that it is used in an amount of 20 parts by weight.
  • the antimicrobial monomer is detected when the residual monomer of the superabsorbent polymer is checked. In the superabsorbent polymer, the antimicrobial monomer was not detected after production, so the total amount of the antimicrobial monomer used was used for polymerization with the acrylic acid monomer. can be seen to have been
  • A may be an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of alkyl, hydroxy and carboxyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • A may be an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of alkyl, hydroxy and carboxyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • A may be a benzene ring unsubstituted or substituted with one or more, for example, 1 to 5 substituents selected from the group consisting of alkyl, hydroxy and carboxyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymerizable antimicrobial monomer may be any one selected from the group consisting of:
  • the acrylic acid-based monomer is a compound represented by the following formula 2:
  • R is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M' is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and monovalent (alkali) metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • (meth)acrylic acid and/or a salt thereof are used as the acrylic acid-based monomer, it is advantageous because a super absorbent polymer with improved water absorption can be obtained.
  • the term 'internal crosslinking agent' used in this specification is a term used to distinguish it from a surface crosslinking agent for crosslinking the surface of the superabsorbent polymer particles to be described later. It serves to crosslink and polymerize.
  • the crosslinking in the above step proceeds without a surface or an internal division, but when the surface crosslinking process of the superabsorbent polymer particles described later proceeds, the surface of the particles of the superabsorbent polymer finally produced has a structure crosslinked by a surface crosslinking agent, The interior has a structure crosslinked by the internal crosslinking agent.
  • the internal crosslinking agent any compound may be used as long as it enables the introduction of crosslinking during polymerization of the acrylic acid-based monomer.
  • the internal crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol di( Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylic Rate, hexanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol penta
  • the internal crosslinking agent is a polyalkyl such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, or polypropylene glycol (meth) acrylate among them. Renglycol di (meth) acrylate-based compounds may be used.
  • cross-linking polymerization of the acrylic acid-based monomer in the presence of such an internal cross-linking agent may be performed by thermal polymerization, photo polymerization or hybrid polymerization in the presence of a polymerization initiator, optionally a thickener, plasticizer, storage stabilizer, antioxidant, etc. , the specific details will be described later.
  • the superabsorbent polymer may be in the form of particles having a particle diameter of 850 ⁇ m or less, for example, about 150 to 850 ⁇ m.
  • the particle size may be measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • the superabsorbent polymer contains a large amount of fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m, it is not preferable because various physical properties of the superabsorbent polymer may be deteriorated.
  • the superabsorbent polymer may further include a surface crosslinking layer formed on the polymer by further crosslinking the polymer through a surface crosslinking agent. This is to increase the surface crosslinking density of the superabsorbent polymer particles.
  • the superabsorbent polymer particles when the superabsorbent polymer particles further include a surface crosslinking layer, the superabsorbent polymer particles have a structure having a higher crosslinking density outside than inside.
  • the surface crosslinking agent any surface crosslinking agent that has been conventionally used in the production of superabsorbent polymers may be used without any particular limitation.
  • the surface crosslinking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- One selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol or more polyols; at least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and glycerol carbonate; Epoxy compounds, such as ethylene glycol diglycidyl ether;
  • one or more, or two or more, or three or more of the above-described surface crosslinking agents may be used as the surface crosslinking agent, for example, ethylene carbonate-propylene carbonate (ECPC), propylene glycol and/or glycerol carbonate can be used.
  • ECPC ethylene carbonate-propylene carbonate
  • propylene glycol and/or glycerol carbonate can be used.
  • the superabsorbent polymer may exhibit antibacterial properties against at least one of the gram-negative bacteria and the gram-positive bacteria as described above. More specifically, the superabsorbent polymer may exhibit antibacterial properties against one or more types of bacteria classified as gram-positive bacteria. Alternatively, the superabsorbent polymer may exhibit antibacterial properties against one or more types of bacteria classified as Gram-negative bacteria. Alternatively, the superabsorbent polymer may exhibit antibacterial properties against at least one type of bacteria classified as gram-negative bacteria and at least one type of bacteria classified as gram-positive bacteria.
  • the meaning of "showing antibacterial activity to specific bacteria” is that the number of bacteria after culturing after absorbing artificial urine inoculated with test bacteria into the superabsorbent resin to check whether or not antibacterial activity is antibacterial It means that the number of reference bacteria was significantly reduced compared to the number of reference bacteria after absorbing the artificial urine inoculated with the test bacteria to the superabsorbent polymer, which was inoculated with the test bacteria. It means that the reduction rate (%) is 50% or more.
  • C sample is the microbial concentration (Co) in the culture medium of the superabsorbent polymer containing bacteriostatic substances
  • the "shows antibacterial activity to specific bacteria” means that the bacteriostatic reduction rate (%) calculated by Equation 1 is 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 99% or more.
  • the Gram-positive bacteria is a generic term for bacteria that are dyed purple when stained by the Gram staining method.
  • the cell wall of the Gram-positive bacteria is composed of several layers of peptidoglycan, so it is decolorized even after dyeing with a basic dye such as crystal violet and then ethanol treatment. It doesn't, and it's purple.
  • Bacteria classified as such Gram-positive bacteria include Enterococcus faecalis, Staphylococcus aureus, Streptococcus pneumoniae, Enterococcus faecium, or Lactobacillus aureus. have.
  • the Gram-negative bacteria is a generic term for bacteria that are stained red when stained by Gram staining, and instead of having a cell wall with a relatively small amount of peptidoglycan compared to Gram-positive bacteria, lipopolysaccharide, lipoprotein, and other complex It has an outer membrane made of a polymer material. Accordingly, after dyeing with a basic dye such as crystal violet, treatment with ethanol causes discoloration, and counterstaining with a red dye such as safranin results in red color.
  • Bacteria classified as such Gram-negative bacteria include Proteus mirabilis, Escherichia coli, Salmonella typhi, Pseudomonas aeruginosa, or Vibrio cholerae.
  • the Gram-positive and Gram-negative bacteria can cause various diseases upon contact, and also cause secondary infection in severe patients with weakened immunity. It is preferable to indicate
  • the superabsorbent polymer may exhibit antibacterial properties against both the gram-negative bacteria and the gram-positive bacteria.
  • the gram-negative bacteria in which the superabsorbent polymer exhibits antibacterial properties may be Proteus mirabilis or Escherichia coli, and the gram-positive bacteria may be Enterococcus faecalis, but is not limited thereto. it is not
  • the superabsorbent polymer may have a centrifugation retention capacity (CRC) of 31 to 40 g/g for 30 minutes in physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution) measured according to the EDANA method WSP 241.3.
  • CRC centrifugation retention capacity
  • the superabsorbent polymer has the centrifugation retention capacity (CRC) of 31 g/g or more, 32 g/g or more, 33 g/g or more, 34 g/g or more. or 35 g/g or more, and 40 g/g or less, 39 g/g or less, 38 g/g or less, or 37 g/g or less.
  • the above-described superabsorbent polymer containing a polymerizable antimicrobial monomer in a predetermined amount in the polymer may exhibit excellent antibacterial properties while having a centrifugal retention capacity (CRC) in the range of 31 to 40 g/g.
  • CRC centrifugal retention capacity
  • the super absorbent polymer may be prepared including the following preparation method:
  • step 1 preparing a monomer composition by mixing an acrylic acid-based monomer containing an acidic group, a polymerizable antibacterial monomer represented by the following Chemical Formula 1, a basic material, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator (step 1);
  • step 2 forming a hydrogel polymer by thermally or photopolymerizing the monomer composition (step 2);
  • step 3 drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a superabsorbent polymer including the polymer
  • the polymerizable antimicrobial monomer is used in an amount of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer so that it is included in an amount of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer in the polymer of the superabsorbent polymer prepared in the end. .
  • preparing a monomer composition by mixing an acrylic acid-based monomer containing an acidic group, a polymerizable antibacterial monomer represented by Chemical Formula 1, a basic material, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator Step 1 This is done.
  • the acrylic acid-based monomer, the polymerizable antibacterial monomer, the basic material, and the internal crosslinking agent refer to the above-mentioned bar
  • step 1 at least a portion of the acidic group of the acrylic acid-based monomer and the polymerizable antibacterial monomer At least a part of the carboxyl groups are neutralized by mixing with a basic substance.
  • the monomer composition may include an acrylic acid-based monomer in which at least a portion of an acidic group is neutralized and a polymerizable antibacterial monomer in which at least a portion of a carboxyl group (COOH) in Chemical Formula 1 is neutralized.
  • COOH carboxyl group
  • the degree of neutralization of the acrylic acid-based monomer and the polymerizable antibacterial monomer in the monomer composition may be each independently 40 to 95 mol% as described above.
  • the basic material in the monomer composition, may be used in an amount of about 0.4 mol to about 0.95 mol relative to 1 mol of the acrylic acid-based monomer.
  • the basic material may be added to the monomer composition in a state of an aqueous solution dissolved in water.
  • the internal crosslinking agent may be included in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer to crosslink the polymerized polymer. If the content of the internal crosslinking agent is less than 0.01 parts by weight, the improvement effect due to crosslinking is insignificant, and if the content of the internal crosslinking agent exceeds 1 part by weight, the absorbency of the superabsorbent polymer may decrease. More specifically, the internal crosslinking agent may be included in an amount of 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the polymerization initiator may be appropriately selected according to the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator is used, and when using the photopolymerization method, a photopolymerization initiator is used, and a hybrid polymerization method (thermal and light). both of the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator can be used.
  • a certain amount of heat is generated by light irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated according to the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, so a thermal polymerization initiator may be additionally used.
  • the photopolymerization initiator may be used without limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator includes, for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine, and alpha-aminoketone ( ⁇ -aminoketone) may be used at least one selected from the group consisting of.
  • acylphosphine include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, ethyl (2,4,6- trimethylbenzoyl)phenylphosphinate etc. are mentioned.
  • a more diverse photoinitiator is well described in Reinhold Schwalm's book “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application” (Elsevier 2007) p115, and is not limited to the above-described examples.
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the content of the photopolymerization initiator is less than 0.001 part by weight, the polymerization rate may be slowed, and when the content of the photopolymerization initiator exceeds 1 part by weight, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and the physical properties may be non-uniform.
  • the photopolymerization initiator is included in an amount of 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • thermal polymerization initiator when a thermal polymerization initiator is further included as the polymerization initiator, one or more selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid may be used as the thermal polymerization initiator.
  • examples of the persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like
  • examples of the azo-based initiator include 2,2-azobis-(2-amidinopropane)dihydrochloride (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 , 2-Azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (2,2-
  • the thermal polymerization initiator may be included in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer. If the content of the thermal polymerization initiator is less than 0.001 parts by weight, additional thermal polymerization hardly occurs, so the effect of adding the thermal polymerization initiator may be insignificant. If the content of the thermal polymerization initiator exceeds 1 part by weight, the molecular weight of the super absorbent polymer is small and The physical properties may become non-uniform.
  • the thermal polymerization initiator may be included in an amount of 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer. have.
  • the monomer composition may further include one or more additives such as a surfactant, a thickener, a plasticizer, a preservation stabilizer, and an antioxidant.
  • additives such as a surfactant, a thickener, a plasticizer, a preservation stabilizer, and an antioxidant.
  • the above-described monomer composition may be prepared in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in its composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol At least one selected from ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate and N, N-dimethylacetamide may be used in combination.
  • the solvent may be included in the remaining amount excluding the above-mentioned components with respect to the total content of the monomer composition.
  • step 2 of thermally or photopolymerizing the monomer composition to form a hydrogel polymer is performed.
  • thermal polymerization and photopolymerization methods are not particularly limited as long as they are commonly used methods capable of forming a hydrogel polymer by polymerizing the monomer composition.
  • the photopolymerization may be performed by irradiating ultraviolet rays having an intensity of 3 to 30 mW, or 10 to 20 mW at a temperature of 60 to 90°C, or 70 to 80°C.
  • ultraviolet rays having an intensity of 3 to 30 mW, or 10 to 20 mW at a temperature of 60 to 90°C, or 70 to 80°C.
  • the photopolymerization when carried out, it may be carried out in a reactor equipped with a movable conveyor belt or a stainless steel container of a certain size, but the polymerization method described above is an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above. does not
  • the form of the hydrogel polymer obtained may be a sheet-like hydrogel polymer having the width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration of the injected monomer composition and the injection rate, but it is preferable to supply the monomer composition so that a sheet-like polymer having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition is supplied so that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, the production efficiency is low, which is not preferable. it may not happen
  • the water content of the hydrogel polymer obtained in step 2 may be about 40 to about 80 wt% based on the total weight of the hydrogel polymer.
  • moisture content refers to a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the hydrogel polymer as the content of moisture occupied with respect to the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature rising step in such a way that the temperature is raised from room temperature to about 180° C. and then maintained at 180° C., and the moisture content is measured.
  • a coarse grinding process of grinding the hydrogel polymer prepared prior to subsequent drying and grinding processes may be optionally performed.
  • the coarse grinding process is a process for increasing drying efficiency in the subsequent drying process and controlling the particle size of the superabsorbent polymer powder to be produced.
  • the coarse grinding process may be performed, for example, so that the size of the hydrogel polymer is about 1 to about 10 mm. It is not technically easy to pulverize the hydrogel polymer having a particle diameter of less than 1 mm due to the high water content of the hydrogel polymer, and also aggregation between the pulverized particles may occur. On the other hand, when the particle diameter exceeds 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step is insignificant.
  • step 3 of drying, pulverizing, and classifying the hydrogel polymer prepared in step 2 to form a superabsorbent polymer including the polymer is performed.
  • the drying method may be selected and used without limitation in its configuration, as long as it is commonly used as a drying process for the hydrogel polymer.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the drying may be performed at a temperature of about 150 to about 250 °C.
  • the drying temperature is less than 150°C, the drying time is excessively long and there is a risk that the physical properties of the superabsorbent polymer finally formed may decrease. fine powder may occur, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer finally formed may be deteriorated. Therefore, preferably, the drying may be carried out at a temperature of 150 °C or higher, or 160 °C or higher, 200 °C or lower, or 180 °C or lower.
  • the drying time may be performed for about 20 to about 90 minutes, but is not limited thereto.
  • the moisture content of the polymer may be about 5 to about 10% by weight.
  • a grinding process is performed.
  • the pulverization process may be performed so that the particle diameter of the polymer powder, ie, the super absorbent polymer, is about 150 to about 850 ⁇ m.
  • the grinder used for grinding to such a particle size is a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog.
  • a mill (jog mill) or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a process of classifying the pulverized polymer powder according to particle size may be further performed.
  • the super absorbent polymer obtained as a result of the above process may have a fine powder form including a polymer in which an acrylic acid-based monomer and a polymerizable antibacterial monomer are crosslinked and polymerized through an internal crosslinking agent.
  • the superabsorbent polymer may have a fine powder form having a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m.
  • the method may further include surface-crosslinking the superabsorbent polymer prepared in step 3 by heat-treating it in the presence of a surface crosslinking agent.
  • a superabsorbent polymer may be prepared that further includes a surface crosslinking layer in which the polymer is additionally crosslinked via a surface crosslinking agent on the polymer.
  • the description of the surface crosslinking agent refers to the above bar.
  • the surface crosslinking is a step of increasing the crosslink density near the surface of the superabsorbent polymer with respect to the crosslink density inside the particles.
  • the surface crosslinking agent is applied to the surface of the resin. Therefore, this reaction occurs on the surface of the resin particle, which improves the cross-linking property on the surface of the particle without substantially affecting the inside of the particle. Therefore, the surface cross-linked superabsorbent polymer has a higher degree of cross-linking near the surface than inside.
  • the surface crosslinking agent may be used in an amount of about 0.001 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer.
  • the content of the surface crosslinking agent is 0.005 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer.
  • a superabsorbent polymer having excellent absorbent properties can be prepared.
  • composition of the method of mixing the surface crosslinking agent with the superabsorbent polymer there is no limitation on the composition of the method of mixing the surface crosslinking agent with the superabsorbent polymer.
  • a method of mixing the surface crosslinking agent and the superabsorbent polymer in a reaction tank, spraying the surface crosslinking agent on the superabsorbent polymer, or continuously supplying and mixing the superabsorbent polymer and the surface crosslinking agent to a continuously operated mixer, etc. Can be used.
  • the surface crosslinking may be performed by heating the superabsorbent polymer at a temperature of about 80 to about 220° C. for about 15 to about 100 minutes with the aforementioned surface crosslinking agent.
  • the crosslinking reaction temperature is less than 80 °C, the surface crosslinking reaction may not sufficiently occur, and when it exceeds 220 °C, the surface crosslinking reaction may proceed excessively.
  • the crosslinking reaction time is too short (less than 15 minutes), sufficient crosslinking reaction cannot be carried out. can More specifically, it can proceed by heating at a temperature of 120°C or higher, or 140°C or higher, 200°C or lower, or 180°C or lower, for 20 minutes or more, or 40 minutes or more, 70 minutes or less, or 60 minutes or less. .
  • a means for increasing the temperature for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heating medium or by directly supplying a heat source. At this time, as the type of the heating medium that can be used, a fluid having an elevated temperature such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto. It can be appropriately selected in consideration of the target temperature.
  • the directly supplied heat source may be a heating method through electricity or a heating method through a gas, but the present invention is not limited to the above-described example.
  • Preparation A Preparation of polymerizable antibacterial monomer 1-1 (3-(acryloyloxy)benzoic acid)
  • the obtained liquid product was dissolved in a methylene chloride (MC) solvent, and then water was added to perform extraction. Thereafter, it was recrystallized with water to obtain a solid title compound, polymerizable antibacterial monomer 1-1. Meanwhile, 1 H NMR spectrum of the obtained polymerizable antibacterial monomer 1-1 is shown in FIG. 1 .
  • MC methylene chloride
  • Mn polyethylene glycol diacrylate
  • SPS sodium persulfate
  • Step 2 After that, the monomer composition is added to a stainless steel container having a width of 250 mm, a length of 250 mm, and a height of 30 mm, and ultraviolet rays are irradiated for 60 seconds in a UV chamber at 80° C. (irradiation dose: 10 mV/cm 2 ) and 2 By aging for minutes, a hydrogel polymer in the form of a sheet was prepared.
  • Step 3 The prepared hydrogel polymer is cut to a size of 3 cm * 3 cm, and then put into a meat chopper to pulverize the polymer to powder hydrogel particles having a size of 1 mm to 10 mm. got Then, the obtained powder was spread to a thickness of about 30 mm on stainless wire gauze having a hole size of 600 ⁇ m, and dried in a hot air oven at 120° C. for 11 hours.
  • the dried polymer thus obtained was pulverized using a pulverizer and classified through a standard mesh sieve of ASTM standard to obtain a base resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m, which was used as a superabsorbent polymer.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 g of the polymerizable antibacterial monomer 1-1 prepared in Preparation Example A was used in Example 1 above.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.5 g of the polymerizable antimicrobial monomer 1-1 prepared in Preparation Example A was used in Example 1.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 g of the polymerizable antibacterial monomer 1-1 prepared in Preparation Example A was used in Example 1 above.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerizable antibacterial monomer 1-1 was not used in Example 1.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 g of the polymerizable antibacterial monomer 1-1 was used in Example 1.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of the polymerizable antibacterial monomer 1-1 was used in Example 1.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 g of the polymerizable antibacterial monomer 1-1 was used in Example 1.
  • physiological saline or saline means 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • the bacteriostatic performance was calculated by calculating the microbial concentration (Co, CFU / mL) of the initial concentration in consideration of the dilution concentration, and then the bacteriostatic reduction rate (%) of E. coli (E.coli, ATCC 25922) was calculated in Equation 1 below, and the result is shown in Table 4 below.
  • C sample is the microbial concentration (Co) in the culture medium of the superabsorbent polymer containing bacteriostatic substances
  • the artificial urine used for the evaluation of the antibacterial properties was prepared as follows.
  • the prepared stock solution and cationic solution were sterilized at 120° C. for 15 minutes using an autoclave, cooled sufficiently to room temperature, and the prepared Urea/glucose solution was treated with a 0.22 ⁇ m syringe filter (Hydrophilic, manufactured by Sartorius stedim). to remove impurities.
  • the superabsorbent polymer W 0 (g) (about 0.2 g) was uniformly put in a non-woven bag and sealed, and then immersed in physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution) at room temperature. After 30 minutes, the bag was drained of water for 3 minutes under the conditions of 250G using a centrifuge, and the weight W 2 (g) of the bag was measured. Moreover, after performing the same operation without using resin, the weight W1 (g) at that time was measured. Using each obtained mass, CRC (g/g) was calculated according to the following formula, and the results are shown in Table 1 below.
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 1 (g) is the weight of the bag measured after immersing the bag in physiological saline for 30 minutes to absorb it, and then dehydrating it at 250G for 3 minutes using a centrifuge without using a superabsorbent polymer,
  • W 2 (g) is the weight of the bag measured including the superabsorbent polymer after soaking the superabsorbent polymer in physiological saline for 30 minutes at room temperature to absorb it, and then dehydrating it at 250G for 3 minutes using a centrifuge.
  • antibacterial monomer type antibacterial monomeric content 1 for E. coli antibacterial properties super absorbent resin Properties
  • Example 1 0.5 5.2E+02 2.72 99.80 35.7
  • Example 2 1-1 1.0 4.9E+02 2.69 99.84 35.2
  • Example 3 1-1 1.5 3.2E+02 2.51 99.90 35.3
  • Comparative Example 2 1-1 0.1 4.6E+05 5.66 0 36.0
  • Comparative Example 3 1-1 100 3.5E+01 1.54 99.99 16.2
  • Comparative Example 4 1-1 30 7.4E+01 1.87 99.99 30.2
  • the superabsorbent polymer of Examples showed the same level of centrifugation retention capacity (CRC) as compared to the superabsorbent polymer of Comparative Example 1 which did not contain a polymerizable antibacterial monomer, and against E. coli, one of Gram-negative bacteria. It can be confirmed that it exhibits excellent antibacterial properties.
  • CRC centrifugation retention capacity
  • the superabsorbent polymer of Comparative Example 2 in which the content of the polymerizable antimicrobial monomer in the polymer is less than 0.2 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic acid monomer, does not exhibit antibacterial activity against E. coli, and the content of the polymerizable antibacterial monomer in the polymer is acrylic acid It can be seen that the centrifugation retention capacity (CRC) of the superabsorbent polymer of Comparative Example 3 in excess of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer was significantly lowered compared to the superabsorbent polymer of Comparative Example 1.
  • CRC centrifugation retention capacity
  • the superabsorbent polymer of Examples containing a polymerizable antibacterial monomer in a predetermined content in the polymer has a centrifugation retention capacity (CRC) for 30 minutes in physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution) measured according to EDANA method WSP 241.3. ) was confirmed that it can exhibit excellent antibacterial properties while satisfying that it is 31 to 40 g/g.
  • CRC centrifugation retention capacity

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고흡수성 수지의 흡수 성능의 저하 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 3월 19일자 한국 특허 출원 제10-2021-0036095호 및 2022년 3월 16일자 한국 특허 출원 제10-2022-0032857호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 흡수 성능의 저하 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성을 나타내는, 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료나 전기 절연분야에 이르기까지 널리 사용되고 있다.
특히, 고흡수성 수지는 어린이용 종이기저귀나, 성인용 기저귀와 같은 위생용품 또는 일회용 흡수제품에 가장 널리 적용되고 있다. 따라서, 이러한 위생용품 및 일회용 흡수제품에 박테리아가 증식하는 경우 각종 질병이 유발될 뿐만 아니라, 2차적인 냄새까지 일으킬 수 있어 문제가 된다. 이에, 이전부터 고흡수성 수지 등에 다양한 박테리아 증식 억제 성분이나, 소취 또는 항균 기능성 성분을 도입하고자 하는 시도가 이루어진 바 있다.
그러나, 이와 같이 박테리아 증식을 억제하는 항균제 등을 고흡수성 수지에 도입함에 있어, 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 나타내면서도, 인체에 무해하고, 경제성을 충족하면서, 고흡수성 수지의 기본적인 물성을 저하시키지 않는 항균제 성분을 선택하여 도입하는 것은 그리 용이하지 않았다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적 물성의 저하 없이도 우수한 박테리아의 증식을 억제할 수 있는 고흡수성 수지 관련 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 고흡수성 수지의 흡수 성능의 저하 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체; 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체; 및 내부 가교제;의 중합체를 포함하고,
상기 중합체 내에 상기 중합성 항균 단량체는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.2 내지 20 중량부 함량으로 포함되는,
고흡수성 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003723-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 고리이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
산성기를 포함하는 아크릴산계 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체, 염기성 물질, 내부 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계;
상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 중합체를 포함하는 고흡수성 수지를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 중합성 항균 단량체는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.2 내지 20 중량부의 함량으로 사용되는
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지는 고흡수성 인체에 유해하고 2차적 악취를 유발할 수 있는 박테리아를 증식 억제하는 항균 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 중합체 형성 시 특정 구조의 중합성 항균 단량체를 사용하여 제조함에 따라 그람양성균(Gram-positive bacteria) 및 그람음성균(Gram-negative bacteria) 중 적어도 하나에 대해 항균 특성을 나타내면서도, 다른 항균제를 사용하는 경우와는 달리 우수한 보수능을 유지할 수 있고, 사용된 항균 단량체가 수지 내에 남아있지 않아 항균제 용출에 의한 인체 안정성의 문제가 발생하지 않는다.
따라서, 상기 고흡수성 수지는 어린이용 기저귀뿐 아니라 박테리아에 대한 항균 특성이 요구되는 성인용 기저귀 등 다양한 위생용품에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
도 1은 중합성 항균 단량체 1-1의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
한편, 본 명세서에서 사용하는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 알킬렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합되고 내부가교제에 의해 가교된 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체, 또는 상기 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
종래 고흡수성 수지에서의 항균 및 소취 특성 확보를 위해 항균 기능을 갖는 금속 화합물이나, 양이온 또는 알코올 작용기를 함유한 유기 화합물을 첨가제 형태로 도입하였다. 그러나 이 경우 고흡수성 수지의 안전성이 저하되거나, 흡수 특성 등의 기본 물성이 저하되고, 또 항균 특성의 지속성 및 항균 물질 유출의 문제가 있었다.
일 예로서, 은, 동, 구리, 아연 등의 항균성 금속이온을 함유한 항균제 성분을 고흡수성 수지에 도입하고자 시도된 바 있다. 이러한 항균성 금속이온 함유 성분은 박테리아 등 미생물의 세포벽을 파괴하여 고흡수성 수지에 악취를 유발할 수도 있는 효소를 지닌 박테리아를 사멸시켜 소취 특성을 부여할 수 있다. 그러나, 상기 금속이온 함유 성분의 경우, 인체에 유익한 미생물들까지 사멸할 수 있는 살생물제(BIOCIDE) 물질로 분류되어 있다. 그 결과, 상기 고흡수성 수지를 어린이용 또는 성인용 기저귀 등의 위생용품에 적용하는 경우, 상기 금속이온 함유 항균제 성분의 도입은 최대한 배제되고 있다.
그리고, 기존에는 상기 박테리아 증식을 억제하는 항균제 등을 고흡수성 수지에 도입함에 있어, 상기 항균제를 고흡수성 수지에 소량 혼합하는 방법을 주로 적용하였다. 그러나, 이러한 혼합 방법을 적용할 경우, 시간의 경과에 따라 박테리아 증식 억제 특성을 균일하게 유지하기 어려웠던 것이 사실이다. 더구나, 이러한 혼합 방법의 경우, 고흡수성 수지 및 항균제를 혼합하는 과정에서 항균제 성분의 불균일한 도포성 및 탈리 현상을 초래할 수 있으며, 상기 혼합을 위한 신규 설비를 설치할 필요가 있는 등의 단점 또한 존재하였다.
또한, 박테리아(세균)는 확인된 것만 5천 종이 넘을 정도로 다양한 종류가 존재한다. 구체적으로, 박테리아는 공모양, 막대모양, 나선모양 등으로 그 세포 모양이 다양하고, 산소를 요구하는 정도 또한 균마다 상이하여 호기성균, 통성균 및 혐기성 세균으로 나뉘게 된다. 따라서, 보통 한 종류의 항균제가 다양한 박테리아의 세포막/세포벽을 손상시키거나 단백질을 변성시킬 수 있는 물리/화학적 메커니즘을 갖는 것은 쉽지 않았다.
그러나, 특정 구조를 갖는 카르복실기를 함유한 단량체를 아크릴산계 단량체와 함께 중합하여 고흡수성 수지를 제조하는 경우, 일정 수준 이상의 흡수 성능을 나타내면서도 그람양성균(Gram-positive bacteria) 및 그람음성균(Gram-negative bacteria) 중 적어도 하나에 항균성을 나타낼 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체가 박테리아와 접촉하는 경우 A 고리에 치환된 카르복실기(COOH)의 해리(dissociation)에 의해 산성 조건(acidic condition)을 형성하게 된다. 이러한 산성 조건 하에서 박테리아는 세포막의 구조와 기능에 영향을 받게 되고, 이에 따라 박테리아의 성장이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체에 의해 형성된 중합체를 포함하는 고흡수성 수지는 그람양성균 및 그람음성균 중 적어도 하나에 대하여 항균성을 나타낼 수 있다.
더욱이, 상기 고흡수성 수지는 항균 단량체를 아크릴산계 단량체와 함께 가교된 중합체의 형태로 포함하기 때문에, 고흡수성 수지 내에 항균 단량체가 화합물의 형태로 남아있지 않게 되므로, 시간이 경과하더라도 항균제가 용출될 우려가 없으며, 이에 따라 우수한 안정성을 나타낸다는 특징이 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
고흡수성 수지
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체; 중합성 항균 단량체; 및 내부 가교제;의 중합체를 포함하고,
상기 중합성 항균 단량체는 하기 화학식 1로 표시되고, 하기 화학식 1 내의 카르복실기(COOH)의 적어도 일부가 중화되며, 상기 중합체 내에 상기 중합성 항균 단량체는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.2 내지 20 중량부 함량으로 포함되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003723-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 고리이다.
이때, 상기 중합체는 상기 아크릴산계 단량체 및 상기 중합성 항균 단량체가 내부 가교제의 존재 하에서 가교 중합된 가교 중합체로, 상기 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다. 따라서, 상기 중합성 항균 단량체는 상기 고흡수성 수지 내에서 별개의 화합물로 존재하지 않고, 메인 사슬을 구성하는 반복 단위로 존재하기 때문에 시간이 경과하여도 유출되지 않으므로, 상기 고흡수성 수지의 항균 특성이 지속적으로 유지될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 상기 중합성 항균 단량체는, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 화합물이 염기성 물질에 의해 중화된 하기 화학식 1'로 표시되는 카르복실레이트 음이온 함유 화합물을 모두 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 다시 말하여, 상기 중합성 단량체는 상기 화학식 1 내의 카르복실기(COOH)의 적어도 일부가 중화된 구조를 갖는다.
[화학식 1']
Figure PCTKR2022003723-appb-img-000003
상기 화학식 1'에서,
각 치환기에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
따라서, 상기 고흡수성 수지 내 포함된 중합체는 상기 아크릴산계 단량체의 산성기, 상기 아크릴산계 단량체의 산성기가 염기성 물질에 의해 중화된 형태의 치환기, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체의 카르복실기 및 상기 중합성 항균 단량체의 카르복실기가 중화된 형태의 치환기를 모두 포함한다. 구체적으로, 상기 중합체는 상기 아크릴산 단량체의 카르복실기(COOH)와 카르복실기가 중화된 형태의 카르복실레이트기(COO-), 및 상기 중합성 항균 단량체의 카르복실기(COOH)와 카르복실기가 중화된 형태의 카르복실레이트기(COO-)를 모두 포함하고, 이때, 음이온 형태의 카르복실레이트기(COO-)는 중화에 사용된 염기성 물질의 양이온과 이온 결합되어 있을 수 있다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체 및 상기 중합성 항균 단량체를 중화시킬 수 있는 염기성 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도, 다시 말하여, 중합체 제조 시 사용된 아크릴산계 단량체 총몰 기준 중화된 아크릴산계 단량체의 함량(몰%)은 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 그리고, 상기 중합성 항균 단량체의 중화도, 다시 말하여, 중합체 제조 시 사용된 중합성 항균 단량체 총몰 기준 중화된 중합성 항균 단량체의 함량(%) 또한 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타내게 된다는 문제가 있다.
이와 같이, 상기 고흡수성 수지의 중합체가 상기 아크릴산계 단량체에 의해 유도되는 반복단위 외 카르복실기(COOH)와 카르복실기가 중화된 형태의 카르복실레이트기(COO-)를 갖는 중합성 항균 단량체에 의해 유도되는 반복단위를 추가로 포함함으로써, 중합성 항균 단량체 추가에 따라 고흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되지 않을 뿐 아니라, 항균 단량체의 유출이 방지되어 시간이 경과되더라도 항균 특성이 저하되지 않을 수 있다.
나아가, 상기 중합성 항균 단량체는 상기 중합체 내에 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.2 내지 20 중량부 함량으로 포함된다. 상기 중합성 항균 단량체가 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.2 중량부 미만으로 포함되는 경우 충분한 항균 효과를 나타내기 어렵고, 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 20 중량부 초과로 포함되는 경우 고흡수성 수지의 흡수 성능이 저하될 수 있다. 구체적으로, 중합체 내에 중합성 항균 단량체가 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 20 중량부 초과로 포함된 고흡수성 수지는 31 g/g 미만의 원심분리보수능(CRC)을 나타내어 액체를 흡수한 후 보유할 수 있는 성능이 좋지 않아 위생 용품으로 사용하기에 적절하지 않다.
보다 구체적으로, 상기 중합성 항균 단량체는 상기 중합체 내에 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상이면서, 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 15 중량부 이하, 13 중량부 이하, 10 중량부 이하, 8 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 이때, 고흡수성 수지의 흡수 성능, 구체적으로 원심분리 보수능의 유지 측면에서 상기 중합체 내에 상기 중합성 항균 단량체는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.5 내지 2 중량부 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 중합성 항균 단량체는 상기 중합체 내에 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.2 내지 20 중량부 함량으로 포함된다는 의미는, 중합체 제조 시 상기 중합성 항균 단량체를 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.2 내지 20 중량부 함량으로 사용한다는 의미이다. 이는, 상기 고흡수성 수지의 잔류 단량체 확인 시 항균 단량체의 검출 여부를 통해 확인 가능한 데, 상기 고흡수성 수지는 제조 후 항균 단량체가 검출되지 않아 사용된 항균 단량체 전량이 모두 아크릴산계 단량체와의 중합에 사용된 것으로 볼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, A는 비치환되거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 하이드록시 및 카르복실기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 고리일 수 있다.
일 구현예에서, A는 비치환되거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 하이드록시 및 카르복실기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 고리일 수 있다.
구체적으로, A는 비치환되거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 하이드록시 및 카르복실기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 예를 들어 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 벤젠 고리일 수 있다.
일례로, 상기 중합성 항균 단량체는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2022003723-appb-img-000004
.
한편, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
[화학식 2]
R-COOM'
상기 화학식 2에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M'는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 아크릴산계 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 아크릴산계 단량체들 및 중합성 항균 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 내부 가교제로는 이 중에서 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트와 같은 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트계 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 내부 가교제의 존재 하에서의 상기 아크릴산계 단량체의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 존재 하에 열중합, 광중합 또는 혼성 중합으로 수행될 수 있는 데, 구체적인 내용은 후술하기로 한다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 850 ㎛ 이하의 입경, 예를 들어, 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자 형태일 수 있다. 이때, 이러한 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다. 여기서, 상기 고흡수성 수지가 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 다량 포함하는 경우 고흡수성 수지의 제반 물성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 고흡수성 수지는, 표면 가교제를 매개로 상기 중합체가 추가 가교되어, 상기 중합체 상에 형성된 표면 가교층을 더 포함할 수 있다. 이는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 밀도를 높이기 위한 것으로, 상기와 같이 고흡수성 수지 입자가 표면 가교층을 더 포함하는 경우, 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교제로 상술한 표면 가교제 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 3종 이상이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌카보네이트-프로필렌카보네이트(ECPC), 프로필렌글리콜 및/또는 글리세롤 카보네이트가 사용될 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지는 상술한 바와 같이 상기 그람음성균 및 상기 그람양성균 중 적어도 하나에 항균성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 그람양성균으로 분류되는 박테리아 1종 이상에 대하여 항균성을 나타낼 수 있다. 또는, 상기 고흡수성 수지는 그람음성균으로 분류되는 박테리아 1종 이상에 대하여 항균성을 나타낼 수 있다. 또는, 상기 고흡수성 수지는 그람음성균으로 분류되는 박테리아 1종 이상 및 그람양성균으로 분류되는 박테리아 1종 이상에 대하여 항균성을 나타낼 수 있다
여기에서, "특정 박테리아에 항균성을 나타낸다"는 것의 의미는, 항균성 여부를 확인하고자 하는 고흡수성 수지에 시험 박테리아가 접종된 인공뇨를 흡수시킨 다음 이를 배양한 후의 박테리아의 수가, 항균 물질을 함유하지 않은 고흡수성 수지에 시험 박테리아가 접종된 인공뇨를 흡수시킨 다음 이를 배양한 후의 Reference 박테리아 수 대비 현저히 감소되었다는 것을 의미하는 것으로, 구체적으로 후술하는 항균 특성 평가에 따라 하기 수학식 1에 의해 계산된 정균 감소율(%)이 50% 이상인 것을 의미한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2022003723-appb-img-000005
상기 식에서,
Csample는 정균 물질을 함유한 고흡수성 수지의 배양액에서의 미생물 농도(Co)이고,
CReference는 정균 물질을 함유하지 않은 비교예 1의 고흡수성 수지의 배양액에서의 미생물 농도(Co)이다.
보다 바람직하게는, 상기 "특정 박테리아에 항균성을 나타낸다"는 것은 상기 수학식 1에 의해 계산된 정균 감소율(%)이 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 99% 이상임을 의미한다.
상기 그람양성균은 그람염색법으로 염색하면 보라색으로 염색되는 박테리아를 총칭하는 것으로, 그람양성균의 세포벽은 여러 겹의 펩티도글리칸으로 구성되어 있어 크리스탈 바이올렛과 같은 염기성 염료로 염색한 후 에탄올을 처리해도 탈색되지 않고 보라색을 나타내게 된다. 이러한 그람양성균으로 분류되는 박테리아로는 엔터로코쿠스 페칼리스(Enterococcus faecalis), 포도상구균(Staphylococcus　aureus), 폐렴연쇄상구균(Streptococcus　pneumoniae), 장구균(Enterococcus　faecium), 또는 유산연쇄상구균(Lactobacillus　lactis)　등이 있다.
또한, 상기 그람음성균은 그람염색법으로 염색하면 붉은색으로 염색되는 박테리아를 총칭하는 것으로, 그람양성균에 비해 상대적으로 적은 양의 펩티도글리칸을 갖는 세포벽을 갖는 대신 지질다당질, 지질단백질, 및 다른 복잡한 고분자물질로 구성된　외막을 갖는다. 이에 따라, 크리스탈 바이올렛과 같은 염기성 염료로 염색한 후 에탄올을 처리하면 탈색이 일어나고 사프라닌과 같이 붉은색의 염료로 대비 염색을 하면 붉은색을 나타내게 된다. 이러한 그람음성균으로 분류되는 박테리아로는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 대장균(Escherichia coli), 티푸스균(Salmonella typhi), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa), 또는 콜레라균(Vibrio cholerae) 등을 들 수 있다.
따라서, 상기 그람양성균 및 그람음성균들은 접촉 시 다양한 질병을 유발할 수 있을 뿐 아니라, 면역력이 떨어진 중증환자에게는 2차 감염 또한 일으킬 수 있으므로, 하나의 항균제를 사용하여 상기 그람양성균 및 그람음성균 모두에 대해 항균성을 나타내는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 고흡수성 수지는 상기 그람음성균 및 상기 그람양성균 모두에 항균성을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 고흡수성 수지가 항균성을 나타내는 그람음성균은 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 또는 대장균(Escherichia coli)이고, 상기 그람양성균은 엔터로코쿠스 페칼리스(Enterococcus faecalis)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30 분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 31 내지 40 g/g 일 수 있다. 상기 원심분리 보수능(CRC)이 31 g/g 미만인 경우 액체를 흡수한 후 보유할 수 있는 성능이 저하되어 고흡수성 수지를 위생용품에 적용하기 적합하지 않다. 보다 구체적으로는, 상기 고흡수성 수지는 상기 원심분리 보수능(CRC)이 31 g/g 이상, 32 g/g 이상, 33 g/g 이상, 34 g/g 이상. 또는 35 g/g 이상이면서, 40 g/g 이하, 39 g/g 이하, 38 g/g 이하, 또는 37 g/g 이하일 수 있다.
따라서, 중합체 내에 중합성 항균 단량체를 소정 함량으로 포함하는 상술한 고흡수성 수지는, 31 내지 40 g/g 범위의 원심분리 보수능(CRC)을 가지면서 동시에 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.
고흡수성 수지의 제조 방법
한편, 상기 고흡수성 수지는 하기 제조 방법을 포함하여 제조될 수 있다:
산성기를 포함하는 아크릴산계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체, 염기성 물질, 내부 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 중합체를 포함하는 고흡수성 수지를 형성하는 단계(단계 3)를 포함한다.
이때, 상기 중합성 항균 단량체는, 최종 제조된 고흡수성 수지의 중합체 내에 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.2 내지 20 중량부 함량으로 포함되도록 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.2 내지 20 중량부로 사용된다.
먼저, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조를 위하여, 산성기를 포함하는 아크릴산계 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체, 염기성 물질, 내부 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계 1이 수행된다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체, 중합성 항균 단량체, 염기성 물질 및 내부 가교제에 대한 보다 구체적인 설명은 상술한 바를 참조하고, 상기 단계 1에서, 아크릴산계 단량체의 산성기의 적어도 일부 및 상기 중합성 항균 단량체의 카르복실기의 적어도 일부가 염기성 물질과의 혼합에 의해 중화된다. 이에 따라, 상기 단량체 조성물은 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 상기 화학식 1 내의 카르복실기(COOH)의 적어도 일부가 중화된 중합성 항균 단량체를 포함할 수 있다.
이때, 상기 단량체 조성물 내의 상기 아크릴산계 단량체 및 상기 중합성 항균 단량체의 중화도는 상술한 바와 같이 각각 독립적으로 40 내지 95 몰%일 수 있다. 이를 위하여, 상기 단량체 조성물에서, 상기 염기성 물질은 상기 아크릴산계 단량체 1 몰 대비 약 0.4 몰 내지 약 0.95 몰의 함량으로 사용될 수 있다. 그리고, 상기 염기성 물질은 물에 용해된 수용액의 상태로 단량체 조성물에 투입될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물에서, 이러한 내부 가교제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 내부 가교제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 가교에 따른 개선 효과가 미미하고, 내부 가교제의 함량이 1 중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 흡수능이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 내부 가교제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만일 경우 중합속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 함량이 1중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 광중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01중량부 이상, 또는 0.1중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또 상기 중합 개시제로 열중합 개시제를 더 포함하는 경우, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 함량이 1중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 열중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
나아가, 필요에 따라 상기 단량체 조성물은 계면활성제, 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제가 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상술한 단량체 조성물은 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계 2가 수행된다.
여기서, 열중합 및 광중합 방법으로는, 상기 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있는 통상적으로 사용되는 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
일례로, 상기 광중합은 60 내지 90℃, 또는 70 내지 80℃의 온도에서 3 내지 30 mW, 또는 10 내지 20 mW의 세기를 가지는 자외선을 조사함으로써 수행될 수 있다. 상기한 조건으로 광중합시 보다 우수한 중합 효율로 중합체의 형성이 가능하다.
또, 상기 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 일정 크기의 스테인레스 재질의 용기 내에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지 않는다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 단계 2로부터 얻어진 함수겔 중합체의 함수율은, 함수겔 중합체 총 중량에 대하여 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도 상승단계 5 분을 포함하여 20 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
한편, 상기 함수겔 중합체의 제조 후, 후속의 건조 및 분쇄 공정 수행에 앞서 제조된 함수겔 중합체를 분쇄하는 조분쇄 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 조분쇄 공정은 후속의 건조 공정에서 건조 효율을 높이고, 제조되는 고흡수성 수지 분말의 입자 크기를 제어하기 위한 공정으로, 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 미트 초퍼(meat chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 조분쇄 공정은 일례로, 상기 함수겔 중합체의 크기가 약 1 내지 약 10 mm로 되도록 수행될 수 있다. 함수겔 중합체의 입경이 1 mm 미만으로 분쇄하는 것은 상기 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
다음으로, 상기 단계 2에서 제조한 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여 중합체를 포함하는 고흡수성 수지를 형성하는 단계 3이 수행된다.
상기 건조 방법은 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
구체적으로 상기 건조는 약 150 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150℃ 이상, 또는 160℃ 이상이고, 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90 분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 5 내지 약 10중량%일 수 있다.
한편, 상기 건조 공정 후에는 분쇄 공정이 수행된다. 상기 분쇄 공정은 중합체 분말, 즉 고흡수성 수지의 입자의 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛이 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기와 같은 분쇄 단계 후, 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄된 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 공정을 더 거칠 수도 있다.
상기한 공정의 결과로 수득되는 고흡수성 수지는 아크릴산계 단량체와 중합성 항균 단량체가 내부 가교제를 매개로 가교 중합된 중합체를 포함하는 미세 분말 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 미세 분말 형태를 가질 수 있다.
다음으로, 상기 단계 3에서 제조한 고흡수성 수지를 표면 가교제의 존재 하에 열처리하여 표면 가교하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계를 통하여, 상기 중합체 상에 표면 가교제를 매개로 상기 중합체가 추가 가교된 표면 가교층을 더 포함하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다. 이때, 표면 가교제에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 수지 표면 근처의 가교 결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 수지의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
또한 상기 표면 가교제는 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 상기 고흡수성 수지와 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 고흡수성 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 고흡수성 수지에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 고흡수성 수지와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교는, 상술한 표면 가교제가 고흡수성 수지를 약 80 내지 약 220℃ 온도에서 약 15 내지 약 100분 동안 가열시킴으로써 수행될 수 있다. 가교 반응 온도가 80℃ 미만일 경우 표면 가교 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고 220℃를 초과할 경우 과도하게 표면 가교 반응이 진행될 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 15분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 100분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응에 따라 입자 표면의 가교 밀도가 지나치게 높아져 물성 저하가 발생할 수 있다. 보다 구체적으로는 120℃ 이상, 또는 140℃ 이상이고, 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 온도에서, 20분 이상, 또는 40분 이상이고, 70분 이하, 또는 60분 이하로 가열시킴으로서 진행될 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
한편, 나아가 상술한 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품이 제공된다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 A: 중합성 항균 단량체 1-1(3-(acryloyloxy)benzoic acid)의 제조
Figure PCTKR2022003723-appb-img-000006
100 mL의 물에 3-하이드록시벤조산 26.67 g 및 NaOH 15.63 g을 용해시킨 용액을 250 ml의 둥근 바닥 플라스크에 넣은 뒤, 여기에 50 mL의 1,4-디옥산에 아크릴로일 클로라이드 19.39 g을 용해시킨 용액을 첨가하였다. 이때 첨가는 0℃에서 dropping funnel을 이용하여 천천히 한 방울씩 진행되었다. 아크릴로일 클로라이드가 용해된 1.4-디옥산 용액의 첨가가 완료되면, 상온에서 이를 4 시간 교반하면서 반응을 진행하였고, 반응이 완료된 용액이 pH가 2-3 수준이 될 때까지 염산을 첨가하여 액상 생성물을 얻었다. 얻어진 액상 생성물을 메틸렌 클로라이드(MC) 용매에 용해시킨 후 물을 첨가하여 추출을 진행하였다. 이후, 물로 재결정하여 고상의 표제 화합물 중합성 항균 단량체 1-1을 얻었다. 한편, 얻어진 중합성 항균 단량체 1-1의 1H NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
MS[M+H]+ = 193
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ [ppm]): 6.1 (dd, 1H, CH2=CH), 6.3 (dd, 1H, CH2=CH), 6.5 (dd, 1H, CH2=CH), 7.4 (d, 1H, Ar-H), 7.5 (d, 1H, Ar-H), 7.6 (d, 1H, Ar-H), 7.8 (d, 1H, Ar-H), 13.1 (s, 1H, COOH).
실시예 - 고흡수성 수지 조성물의 제조
실시예 1
(단계 1) 교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 100 g, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Mn= 575) 0.25 g, 광개시제로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 0.00625 g, 열개시제로 소듐 퍼실페이트(SPS) 0.125 g, 40% 수산화나트륨 용액 100 g 및 상기 제조예 A에서 제조한 중합성 항균 단량체 1-1 0.5 g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 단량체 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 아크릴산 및 상기 중합성 항균 단량체 1-1의 중화도는 70 몰%였다.
(단계 2) 이후, 상기 단량체 조성물을 가로 250 mm, 세로 250 mm, 높이 30 mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 80℃ UV 챔버에서 자외선을 60초 동안 조사(조사량: 10 mV/cm2)하고 2분간 aging시켜 시트 형태의 함수겔 중합체를 제조하였다.
(단계 3) 제조된 함수겔 중합체를 3 cm * 3 cm 크기로 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼(meat chopper)에 투입하여 중합체를 분쇄하여 1 mm 내지 10 mm 크기를 갖는 함수겔 입자 가루(crumb)를 얻었다. 이후, 얻어진 가루를 600 ㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐 놓고 120℃ 열풍 오븐에서 11 시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지를 얻었고, 이를 고흡수성 수지로 하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 제조예 A에서 제조한 중합성 항균 단량체 1-1을 1.0 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 상기 제조예 A에서 제조한 중합성 항균 단량체 1-1을 1.5 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 상기 제조예 A에서 제조한 중합성 항균 단량체 1-1을 2.0 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 중합성 항균 단량체 1-1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 중합성 항균 단량체 1-1을 0.1 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 중합성 항균 단량체 1-1을 100 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 중합성 항균 단량체 1-1을 30 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 대장균에 대한 항균 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2 g을 250 cell culture flask에 넣은 후, 시험 미생물인 대장균(E.coli, ATCC 25922)이 3000±300 CFU/ml로 접종된 인공뇨 50 ml를 주입하였다. 이후, 상기 고흡수성 수지가 인공뇨 용액을 충분히 흡수할 수 있도록 약 1분간 섞어주었고, 용액이 충분히 흡수된 수지는 겔의 형태를 보이는데, 이를 35℃가 유지되는 incubator(JEIO TECH 사)서 12 시간 동안 배양하였다. 배양이 완료된 시료에 0.9 wt% NaCl solution을 150 mL 추가하여 약 1분간 Shaking 하였고, 이 희석 용액을 Agar medium plate에 도말하였다. 이후 Colony counting이 가능하도록 Serial dilution을 진행하며, 이 과정에서 0.9 wt% NaCl solution을 이용하였다. 정균 성능은 희석 농도를 고려하여, 초기 농도의 미생물 농도(Co, CFU/mL) 계산한 후 하기 수학식 1에 대장균(E.coli, ATCC 25922)의 정균 감소율(%)을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2022003723-appb-img-000007
상기 식에서,
Csample는 정균 물질을 함유한 고흡수성 수지의 배양액에서의 미생물 농도(Co)이고,
CReference는 정균 물질을 함유하지 않은 비교예 1의 고흡수성 수지의 배양액에서의 미생물 농도(Co)이다.
이때, 상기 항균 특성 평가에 사용되는 인공뇨는 하기와 같이 제조되었다.
먼저, 1000 mL 플라스크에 하기 표 1에 기재된 시약을 기재된 중량대로 넣고 1000 mL 눈금까지 물을 채운 다음 혼합하여 Stock solution을 제조하고, 100 mL 플라스크에 하기 표 2에 기재된 시약을 기재된 중량대로 넣고 20 mL 눈금까지 물을 채운 다음 혼합하여 Cationic solution을 제조하고, 100 mL 플라스크에 하기 표 3에 기재된 시약을 기재된 중량대로 넣고 100 mL 눈금까지 물을 채운 다음 혼합하여 Urea/glucose solution을 제조하였다.
다음으로, 제조된 Stock solution과 Cationic solution을 고압멸균기를 이용하여 120℃에서 15 분 동안 멸균 후 상온까지 충분히 식히고, 제조된 Urea/glucose solution을 0.22 ㎛ syringe filter(Hydrophilic, Sartorius stedim 사 제조)를 이용하여 불순물을 제거하였다.
이후, Stock solution 940 mL, Cationic solution 10 mL 및 Urea/glucose solution 50 mL를 충분히 혼합하여 인공뇨를 제조하였다. 제조된 인공뇨는 통상적으로 냉장 보관하여 2주 동안 사용 가능하고, 2주가 지난 인공뇨는 실험에 사용하지 않았다.
Stock solution
시약명 중량 (g)
Sodium chloride 8.7660
Potassium phosphate dibasic trihydrate 4.5644
Sodium dihydrogen phosphate (dihydrate) 1.5602
Ammonium chloride 2.6745
Sodium sulfate decahydrate 6.4440
Lactic acid (85% in H2O) 0.5299
Yeast extract 20.0000
Cationic solution
시약명 중량 (g)
Magnesium chloride(hexahydrate) 1.2198
Calcium chloride (dihydrate) 0.8821
Urea/glucose solution
시약명 중량 (g)
Urea 36.0360
D-glucose 0.1802
(2) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라, 각 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 각각의 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능을 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 침수시켰다. 30 분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3 분간 물기를 빼고, 봉투의 무게 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 무게 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 2]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 수학식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 상기 봉투를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 봉투의 무게이고,
W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 봉투의 무게이다.
항균
단량체
종류		 항균
단량체의
함량1) 		대장균에 대한
항균 특성		 고흡수성 수지
물성
CFU/mL
SUE		 Log CFU/mL
SUE		 정균
감소율
(%)		 CRC
(g/g)
실시예 1 1-1 0.5 5.2E+02 2.72 99.80 35.7
실시예 2 1-1 1.0 4.9E+02 2.69 99.84 35.2
실시예 3 1-1 1.5 3.2E+02 2.51 99.90 35.3
실시예 4 1-1 2.0 3.1E+02 2.49 99.90 35.2
비교예 1 1-1 - 3.0E+05 5.48 0 35.7
비교예 2 1-1 0.1 4.6E+05 5.66 0 36.0
비교예 3 1-1 100 3.5E+01 1.54 99.99 16.2
비교예 4 1-1 30 7.4E+01 1.87 99.99 30.2
1) 아크릴산 단량체 100 중량부 대비 중량부
상기 표 4를 참조하면, 실시예의 고흡수성 수지는, 중합성 항균 단량체를 포함하지 않은 비교예 1의 고흡수성 수지 대비 동등 수준의 원심분리 보수능(CRC)을 나타내면서 그람음성균 중 하나인 대장균에 대해 우수한 항균성을 나타냄을 확인할 수 있다.
반면, 중합체 내에 중합성 항균 단량체의 함량이 아크릴산 단량체 100 량 대비 0.2 중량부 미만인 비교예 2의 고흡수성 수지는 대장균에 대해 항균성을 나타내지 못함을 알 수 있고, 중합체 내에 중합성 항균 단량체의 함량이 아크릴산 단량체 100 량 대비 20 중량부 초과인 비교예 3의 고흡수성 수지는 비교예 1의 고흡수성 수지 대비 원심분리 보수능(CRC)이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
따라서, 중합체 내에 중합성 항균 단량체를 소정의 함량으로 포함하는 실시예의 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30 분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 31 내지 40 g/g임을 만족하면서 동시에 우수한 항균 특성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체; 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체; 및 내부 가교제;의 중합체를 포함하고,
    상기 중합체 내에 상기 중합성 항균 단량체는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.2 내지 20 중량부 함량으로 포함되는,
    고흡수성 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022003723-appb-img-000008
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 고리이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 내에 상기 중합성 항균 단량체는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.5 내지 2 중량부 함량으로 포함되는,
    고흡수성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    A는 비치환되거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 하이드록시 및 카르복실기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 벤젠 고리인,
    고흡수성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 항균 단량체는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    고흡수성 수지:
    Figure PCTKR2022003723-appb-img-000009
    .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 상에, 표면 가교제를 매개로 상기 중합체가 추가 가교된 표면 가교층을 더 포함하는,
    고흡수성 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 상기 그람음성균 및 상기 그람양성균 중 적어도 하나에 항균성을 나타내는,
    고흡수성 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 그람음성균은 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 또는 대장균(Escherichia coli)이고,
    상기 그람양성균은 엔터로코쿠스 페칼리스(Enterococcus faecalis)인,
    고흡수성 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30 분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 31 내지 40 g/g인,
    고흡수성 수지.
  9. 산성기를 포함하는 아크릴산계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체, 염기성 물질, 내부 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계;
    상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 중합체를 포함하는 고흡수성 수지를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 중합성 항균 단량체는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.2 내지 20 중량부로 사용되는
    고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022003723-appb-img-000010
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 고리이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단량체 조성물 내의 상기 아크릴산계 단량체 및 상기 중합성 항균 단량체의 중화도는 각각 독립적으로 40 내지 95 몰%인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 고흡수성 수지를 열처리하여 표면 가교하는 단계를 더 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품.
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