WO2022114610A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2022114610A1
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super absorbent
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superabsorbent polymer
water
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정의석
민윤재
이슬아
김기철
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer and a method for preparing the same. More specifically, the present invention relates to a superabsorbent polymer having a reduced content of water-soluble components without deterioration in absorption performance, and to a method of manufacturing the superabsorbent polymer capable of producing the superabsorbent polymer.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that can absorb water 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named differently.
  • the superabsorbent polymer as described above started to be put to practical use as a sanitary tool, and is now widely used as a soil repair agent for horticulture, water-retaining material for civil engineering and construction, a sheet for seedlings, a freshness maintenance agent in the food distribution field, and a material for poultice. .
  • Such superabsorbent polymers are mainly used in the field of sanitary materials such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent polymer is generally included in a state spread in the pulp.
  • efforts have been made to provide sanitary materials such as diapers having a thinner thickness, and as a part of that, the content of pulp is reduced or, further, so-called pulpless diapers such as diapers in which no pulp is used are used. Development is actively underway.
  • the superabsorbent polymer is included in a relatively high ratio, so that the superabsorbent polymer particles are inevitably included in multiple layers in the sanitary material.
  • the entire superabsorbent polymer particles included in this multi-layered structure it is necessary not only to exhibit a high absorption capacity for liquid and a fast absorption rate, but also to ensure that the absorbed liquid is absorbed even under external pressure. It should not come out, and in addition, permeability is required to absorb liquid and maintain its original shape well even in a swollen state.
  • this superabsorbent polymer contains a number of hydrophilic parts on its surface to exhibit high absorption properties for liquids, specifically water, when exposed to air, it absorbs moisture contained in the air, thereby absorbing the superabsorbent polymer particles. Aggregation and caking between them have occurred.
  • the absorption rate is reduced while preventing caking between the superabsorbent polymer particles of the superabsorbent polymer.
  • CRC water holding capacity
  • AUP absorbency under pressure
  • the present invention is to prepare a superabsorbent polymer with improved liquid permeability and caking prevention efficiency while having a fast absorption rate by polymerizing a monomer in the presence of an encapsulated foaming agent, adding an additive of a specific structure to the hydrogel polymer, and coarsely pulverizing it. It relates to a method for producing a super absorbent polymer that can be
  • superabsorbent polymer particles comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group and a crosslinked polymer of an internal crosslinking agent;
  • a superabsorbent polymer containing a carboxylic acid-based additive A superabsorbent polymer containing a carboxylic acid-based additive
  • the carboxylic acid-based additive is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid represented by the following formula (1) and a salt thereof,
  • the superabsorbent polymer is a mixture of the superabsorbent polymer.
  • the water-soluble component measured after swelling the superabsorbent polymer for 1 hour according to the EDANA method WSP 270.2 method is 4 wt% or less based on the total weight of the superabsorbent polymer
  • a superabsorbent polymer is provided:
  • A is alkyl having 5 to 21 carbon atoms
  • B 1 is -OCO-, -COO-, or -COOCH(R 1 )COO-,
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer from 1 to 3
  • C is a carboxyl group
  • CRC means the centrifugal retention capacity measured according to the method of EDANA method WSP 241.3
  • content of the water-soluble component means the natural logarithm of the content of the water-soluble component.
  • step 1 forming a hydrogel polymer by crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of an internal crosslinking agent, an encapsulated foaming agent, a carboxylic acid-based additive and a polymerization initiator (step 1); and
  • the carboxylic acid-based additive is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid represented by Formula 1 and a salt thereof,
  • a method for preparing a super absorbent polymer is provided.
  • the content of the water-soluble component can be reduced without deteriorating the absorption performance of the superabsorbent polymer by including the carboxylic acid-based additive having a specific structure.
  • these carboxylic acid-based additives can be added together with a foaming agent in the polymerization step to significantly reduce the surface tackiness of the hydrogel polymer, thereby preventing tearing of the polymer in the mincing step of the hydrogel polymer, thereby preventing the final prepared high Not only the water-soluble component of the water-absorbent resin is reduced, but the absorption performance may not be deteriorated.
  • polymer refers to a polymerized state of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and may cover all water content ranges or particle diameter ranges.
  • a polymer having a moisture content (moisture content) of about 30% by weight or more in a state before drying after polymerization may be referred to as a hydrogel polymer, and particles obtained by pulverizing and drying the hydrogel polymer may be referred to as a crosslinked polymer. have.
  • super absorbent polymer particle refers to a particulate material comprising an acidic group and a crosslinked polymer in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized is polymerized and crosslinked by an internal crosslinking agent.
  • the term “super absorbent polymer” refers to a cross-linked polymer obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group and neutralizing at least a portion of the acidic group, or powder composed of particles of a superabsorbent polymer obtained by pulverizing the cross-linked polymer, depending on the context. It refers to a base resin in the form of (powder), or to the crosslinked polymer or the base resin through additional processes, such as drying, pulverization, classification, surface crosslinking, etc. used Accordingly, the term “super absorbent polymer” may be interpreted as including a composition including the super absorbent polymer, that is, a plurality of super absorbent polymer particles.
  • normal particles of superabsorbent polymer refers to particles having a particle diameter of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m among superabsorbent polymer particles.
  • fine powder refers to particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m among the superabsorbent polymer particles.
  • chopping refers to shredding the hydrogel polymer into small pieces to increase drying efficiency, and is used separately from pulverizing to a normal particle level.
  • Conventional superabsorbent polymers are prepared by drying the hydrogel polymer prepared by polymerizing monomers and then pulverizing the hydrogel polymer to a desired particle size. A process of chopping or mincing the gel polymer proceeds.
  • the surface of the generally prepared hydrogel polymer is sticky, it is difficult to chop it to a uniform size, so that the efficiency of chopping is reduced, and there has been a problem that the tearing of the polymer occurs in the chopping step.
  • a foaming agent is used together during polymerization to increase the specific surface area of the superabsorbent polymer to improve the absorption rate. As a result, the stickiness of the hydrogel polymer increased, which was a further problem.
  • the polymer is deposited on a part of the polymerizer belt, and accordingly, polymerization occurs unevenly due to the residue remaining on a part of the polymerizer belt, and the maintenance period for the polymerizer is shortened. There was also the problem of increasing.
  • the present inventors have completed the present invention by confirming that, when a carboxylic acid-based additive having a specific structure is included, the content of the water-soluble component can be reduced without deteriorating the absorption performance of the superabsorbent polymer.
  • the carboxylic acid-based additive when the carboxylic acid-based additive is added together with a foaming agent in the polymerization step, the carboxylic acid-based additive is adsorbed to the inside and/or surface of the polymerized hydrogel polymer without participating in the polymerization reaction, and among these, the surface The carboxylic acid-based additive adsorbed to the hydrogel may impart hydrophobicity to the surface of the hydrogel polymer.
  • the surface tackiness of the hydrogel polymer can be significantly reduced, and tearing of the polymer is prevented during the chopping step, so that the water-soluble component of the final prepared superabsorbent polymer is reduced, but the absorption performance is not reduced.
  • the carboxylic acid-based additive added to the hydrogel polymer is at least one compound selected from the group consisting of the carboxylic acid represented by Formula 1 and salts thereof, and a hydrophobic functional group and It has a hydrophilic functional group at the same time.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer contains an acidic group (-COOH) and/or a neutralized acidic group (-COO- )
  • an acidic group remaining without participating in polymerization A large amount of hydrophilic moieties due to (-COOH) and/or neutralized acidic groups (-COO- ) are present.
  • the hydrophilic functional group of the additive is adsorbed to at least a portion of the hydrophilic portion present on the surface of the hydrogel polymer, and the surface of the polymer to which the additive is adsorbed is hydrophobic by the hydrophobic functional group located at the other end of the additive.
  • the surface of the hydrogel polymer may exhibit hydrophobicity, thereby reducing the stickiness of the surface.
  • the hydrophobic functional group is an alkyl group having 5 to 21 carbon atoms (part A), the hydrophilic functional group is a C part, a carboxyl group (COOH), and in the case of a salt, a carboxylate group (COO - ),
  • the hydrophobic functional group and the hydrophilic functional group are located at both ends of the additive, respectively.
  • the carboxylic acid-based additive further includes a (B 1 -B 2 ) portion in addition to the A and C portions of both ends, and the (B 1 -B 2 ) portion is for the polymer surface, which may be insufficient only with the C portion. It plays a role in improving the adsorption performance. Accordingly, the additive having the structure of Formula 1, (B 1 -B 2 ) has superior adsorption performance to the surface of the polymer exhibiting hydrophilicity, compared to the compound having an AC structure without a moiety.
  • superabsorbent polymer particles comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group and a crosslinked polymer of an internal crosslinking agent;
  • a superabsorbent polymer containing a carboxylic acid-based additive A superabsorbent polymer containing a carboxylic acid-based additive
  • the carboxylic acid-based additive is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid represented by Formula 1 and a salt thereof,
  • the superabsorbent polymer is a mixture of the superabsorbent polymer.
  • the water-soluble component measured after swelling the superabsorbent polymer for 1 hour according to the EDANA method WSP 270.2 method is 4 wt% or less based on the total weight of the superabsorbent polymer
  • a superabsorbent polymer is provided.
  • the superabsorbent polymer includes a plurality of superabsorbent polymer particles comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acidic groups and a crosslinked polymer of an internal crosslinking agent.
  • the cross-linked polymer is of a form in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized is cross-linked in the presence of an internal cross-linking agent, and main chains formed by polymerization of the monomers are cross-linked by the internal cross-linking agent. It has a dimensional network structure.
  • the superabsorbent polymer includes a plurality of superabsorbent polymer particles including a crosslinked polymer between a plurality of water-soluble ethylenically unsaturated monomers having at least partially neutralized acidic groups and an internal crosslinking agent.
  • the cross-linked polymer has a three-dimensional network structure in which main chains formed by polymerization of the monomers are cross-linked by the internal cross-linking agent, compared to the case of having a two-dimensional linear structure that is not further cross-linked by the internal cross-linking agent
  • the water holding capacity and absorbency under pressure which are general physical properties of the superabsorbent polymer, can be significantly improved.
  • the super absorbent polymer satisfies the following physical properties 1) and 2):
  • the water-soluble component measured after swelling the superabsorbent polymer for 1 hour according to the EDANA method WSP 270.2 method is 4 wt% or less based on the total weight of the superabsorbent polymer
  • BPI Base Polymer Index
  • the “extractable content” of the superabsorbent polymer refers to a polymer compound that is not crosslinked during the manufacturing process of the superabsorbent polymer, and is not crosslinked due to incomplete crosslinking during polymerization or chopped
  • the crosslinking agent may be decomposed during the drying process or the main molecular chain may be broken.
  • the water-soluble component of the superabsorbent polymer exceeds 4% by weight based on the total weight of the superabsorbent polymer, the superabsorbent polymer is eluted, causing a problem in that the surface of the hygiene product to be applied becomes sticky or damages the skin.
  • the water-soluble component of the superabsorbent polymer may be 4 wt% or less, 3.8 wt% or less, 3.6 wt% or less, 3.5 wt% or less, or 3.4 wt% or less based on the total weight of the superabsorbent polymer.
  • the lower the value of the water-soluble component is excellent the lower limit is 0% by weight in theory, but may be, for example, 1% by weight or more, 2% by weight or more, or 3% by weight or more.
  • the superabsorbent polymer has a water holding capacity (CRC) of 30 g/g or more, 32 g/g or more, 33 g/g or more, or 34 g/g or more, measured according to the EDANA method WSP 241.3, and 40 g /g or less, or 38 g/g or less, or 36 g/g or less.
  • CRC water holding capacity
  • the superabsorbent polymer has a BPI (Base Polymer Index) of 31 or more calculated according to Equation 1, and in this case, when the BPI value is less than 31, the content of water-soluble components is It is high, so there may be a problem that strength is lowered due to a weak network of crosslinked polymers in the superabsorbent polymer, and as the rewet phenomenon increases, it is not suitable for hygiene and safety.
  • the BPI of the super absorbent polymer may be 32 or more, 33 or more, 34 or more, 35 or more, or 36 or more.
  • the BPI value is excellent as the value increases, and there is no upper limit, but may have a value of 45 or less, 43 or less, 40 or less, or 38 or less, for example.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the preparation of super absorbent polymers.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following Chemical Formula 2:
  • R is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M' is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and monovalent (alkali) metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • the monomer includes maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid or 2-(meth) ) acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene Glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, (N,N
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may have an acidic group, and at least a portion of the acidic group may be neutralized by a neutralizing agent.
  • a neutralizing agent a basic material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, etc. capable of neutralizing an acidic group may be used.
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer which refers to the degree of neutralization by the neutralizing agent among the acidic groups included in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, is 50 to 90 mol%, or, 60 to 85 mol%, or 65 to 85 mole %, or 65 to 75 mole %.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, it may be difficult for the polymerization to proceed smoothly due to precipitation of neutralized monomers. It can exhibit properties like elastic rubber, which is difficult to handle.
  • the term 'internal crosslinking agent' used in this specification is a term used to distinguish it from a surface crosslinking agent for crosslinking the surface of the superabsorbent polymer particles to be described later. serves to make The crosslinking in the above step proceeds without a surface or internal division, but when the surface crosslinking process of the superabsorbent polymer particles to be described later proceeds, the surface of the particles of the superabsorbent polymer finally produced has a structure crosslinked by a surface crosslinking agent, The interior has a structure crosslinked by the internal crosslinking agent.
  • the internal crosslinking agent any compound may be used as long as it enables the introduction of a crosslinking bond during polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is N, ,N'-methylenebisacrylamide, trimethylpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylic Rate, hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate,
  • the epoxy-based compound may be used as the internal crosslinking agent.
  • ethylene glycol diglycidyl ether may be used as the internal crosslinking agent.
  • an acrylate-based compound such as polyethylene glycol di(meth)acrylate
  • polymerization is performed in situ. is not formed, and the reaction proceeds slowly, resulting in a low degree of crosslinking. Therefore, the hydrogel polymer prepared using an epoxy-based compound as an internal crosslinking agent has severe surface stickiness compared to a hydrogel polymer prepared using an acrylate-based compound such as polyethylene glycol di(meth)acrylate as an internal crosslinking agent.
  • the content of water-soluble components in the superabsorbent polymer finally produced by such a polymer may be high.
  • the superabsorbent polymer including the above-described carboxylic acid-based additive even if an epoxy-based compound is used as an internal crosslinking agent, the surface stickiness of the polymer may be reduced.
  • an acrylate-based compound such as polyethylene glycol di(meth)acrylate may be used together with the epoxy-based compound.
  • crosslinking polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of such an internal crosslinking agent may be carried out by thermal polymerization, photopolymerization or hybrid polymerization in the presence of a polymerization initiator, optionally a thickener, plasticizer, storage stabilizer, antioxidant, etc. There, the specific details will be described later.
  • the superabsorbent polymer particles may have a particle diameter of about 150 to about 850 ⁇ m, and this particle diameter may be measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • the superabsorbent polymer includes the carboxylic acid-based additive.
  • the additive is mixed with the hydrogel polymer and added so that pulverization of the hydrogel polymer can be easily accomplished without agglomeration.
  • the carboxylic acid-based additive is at least one selected from the group consisting of the carboxylic acid represented by Formula 1 and a metal salt thereof.
  • the carboxylic acid-based additive is a carboxylic acid represented by Formula 1, an alkali metal salt of the carboxylic acid represented by Formula 1, and an alkaline earth metal salt of a carboxylic acid represented by Formula 1 at least one selected from More specifically, the carboxylic acid-based additive is one of the carboxylic acid represented by the formula (1), an alkali metal salt of the carboxylic acid represented by the formula (1), and an alkaline earth metal salt of the carboxylic acid represented by the formula (1).
  • A is a hydrophobic portion and may be a linear or branched alkyl group having 5 to 21 carbon atoms, but when A is an alkyl group having a linear structure, in terms of inhibiting aggregation of pulverized particles and improving dispersibility more advantageous
  • A is an alkyl group having less than 5 carbon atoms, there is a problem that the aggregation control of the pulverized particles cannot be effectively achieved due to the short chain length, and when A is an alkyl group having more than 21 carbon atoms, the mobility of the additive is reduced and the hydrogel It may not be effectively mixed with the polymer, and there may be a problem in that the cost of the composition increases due to an increase in the cost of the additive.
  • A is a linear alkyl having 5 to 21 carbon atoms, that is, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decanyl, n-undecanyl , n-dodecanyl, n-tridecanyl, n-tetradecanyl, n-pentadecanyl, n-hexadecanyl, n-heptadecanyl, n-octadecanyl, n-nonadecanyl, n- icosanil, or n-heneicosanyl.
  • A may be a linear alkyl having 6 to 18 carbon atoms.
  • A may be -C 6 H 13 , -C 11 H 23 , -C 12 H 25 , -C 17 H 35 , or -C 18 H 37 .
  • the (B 1 -B 2 ) moiety serves to improve the adsorption performance to the polymer surface, which may be insufficient only with the C moiety, and when the carbon number of B 2 is 3 or more, the B 1 moiety As the distance between the portion C and C increases, the adsorption performance for the hydrogel polymer may be deteriorated.
  • R 1 and R 2 are each independently, linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, more specifically, R 1 and R 2 are each independently, methyl, ethyl, propyl, isopropyl , butyl, isobutyl, sec-butyl, or tert-butyl, but in terms of adsorption of the additive to the superabsorbent polymer particles, it is advantageous that the molecular structure of the additive is not bulky, so R 1 and R 2 may be all methyl.
  • n may be 1, 2, or 3. More specifically, n, meaning the number of (B 1 -B 2 ), is that the (B 1 -B 2 ) part is for reinforcing the adsorption performance for the C part, and the carboxylic acid-based additive is a hydrogel Considering the molecular length for effectively adsorbing to the polymer, n is preferably 1.
  • B 1 is , , or may be, where * is a binding site with a neighboring atom.
  • B 1 is , or can be
  • B 2 is , , ,
  • B 2 is , or It is preferable to be
  • part C is a hydrophilic moiety and is a carboxyl group (COOH), however, when the carboxylic acid-based additive is a salt, a hydrophilic moiety is a carboxylate group (COO - ).
  • the carboxylic acid-based additive may be a compound represented by the following Chemical Formula 1a:
  • M is H + , a monovalent cation of an alkali metal, or a divalent cation of an alkaline earth metal,
  • k 1 if M is H + or a monovalent cation of an alkali metal, and 2 if M is a divalent cation of an alkaline earth metal,
  • the carboxylic acid-based additive is an alkali metal salt of a carboxylic acid represented by Formula 1
  • the additive may be represented by Formula 1':
  • M 1 is an alkali metal, for example sodium or potassium,
  • the carboxylic acid-based additive is an alkaline earth metal salt of a carboxylic acid represented by Formula 1, the additive may be represented by Formula 1”:
  • M 2 is an alkaline earth metal, for example, calcium,
  • the carboxylic acid-based additive may be any one carboxylic acid selected from the group consisting of:
  • the carboxylic acid-based additive may be any one alkali metal salt selected from the group consisting of:
  • M 1 is each independently an alkali metal.
  • the carboxylic acid-based additive may be any one alkaline earth metal salt selected from the group consisting of:
  • M 2 is each independently an alkaline earth metal.
  • the carboxylic acid-based additive may be any one of compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-7, but is not limited thereto:
  • the superabsorbent polymer may further include, in addition to the carboxylic acid-based additive, a compound formed by decomposing the ester bond of B 1 while the additive is pulverized together with the hydrogel polymer and then dried.
  • the superabsorbent polymer may further include an alcohol having an A-OH structure and a compound having a HOOC-B 2 -C structure.
  • the superabsorbent polymer may further include a carboxylic acid having an A-COOH structure and a compound having a HO-B 2 -C structure.
  • the superabsorbent polymer when the additive is a compound in which n is 1 and B 1 is -COOCH(R 1 )COO-, the superabsorbent polymer includes a carboxylic acid having an A-COOH structure and HOCH(R 1 )COO-B 2 -C It may further include a compound of the structure.
  • the superabsorbent polymer further includes a compound formed by decomposition of an ester bond in an additive molecule, mobility of the additives is increased, and re-agglomeration after pulverization can be further prevented.
  • the carboxylic acid-based additive may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the superabsorbent polymer.
  • the super absorbent polymer having the water-soluble component and BPI properties as described above can be implemented when 0.01 to 10 parts by weight of the carboxylic acid-based additive is added based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer when preparing the cross-linked polymer. do.
  • the agglomeration control effect of the additive is small and the superabsorbent polymer particles that have not been pulverized to a desired particle size may be included, and the content of the additive is too high.
  • the water holding capacity and absorbency under pressure which are general physical properties of the superabsorbent polymer, may be reduced.
  • the content of the additive in the superabsorbent polymer is determined by first adding 1 g of the superabsorbent polymer to 1 ml of distilled water, then sufficiently mixing for 1 hour until swelling, then filtering to extract only the solution portion, and then performing HPLC analysis. , it can be measured by analyzing the additive content dissolved in the solution part.
  • the carboxylic acid-based additive is 0.01 wt% or more, 0.02 wt% or more, 0.05 wt% or more, 0.1 wt% or more, or 0.5 wt% or more, based on the total weight of the superabsorbent polymer, 10 wt% or less, 8 Weight % or less, 5 wt% or less, 3 wt% or less, 2 wt% or less, or 1 wt% or less may be included.
  • the superabsorbent polymer does not further include a surface crosslinking layer, which will be described later, a plurality of superabsorbent polymer particles, the carboxylic acid-based additive, and the additive are hydrolyzed during the manufacturing process of the superabsorbent polymer. Additives other than the hydrolyzate may not be included.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment may not include a compound having a plurality of hydroxyl groups-containing glucose units in a molecule, such as microcrystalline cellulose.
  • a compound having a plurality of hydroxyl groups-containing glucose units in a molecule such as microcrystalline cellulose.
  • the superabsorbent polymer contains microcrystalline cellulose having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m, such as AVICEL ® PH-101 represented by the following formula 3 available from FMC, a plurality of hydroxyl groups Due to this, aggregation between the superabsorbent polymer particles cannot be suppressed, and the effect of the above-described additives may not be effectively expressed.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment includes polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly(ethylene glycol)-poly(propylene glycol) copolymer, polyoxyethylene lauryl ether carboxylic acid, sodium polyoxyethylene lauryl ether carboxylate , may not contain hydrophilic additives such as lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, and the like. Since such additives do not have the (B 1 -B 2 ) moiety of Formula 1 in the molecule, they cannot be sufficiently adsorbed to the surface of the cross-linked polymer, so that aggregation between the super absorbent polymer particles is not effectively suppressed.
  • the superabsorbent polymer contains the hydrophilic additive as described above instead of the carboxylic acid-based additive, aggregation between particles is not suppressed after pulverization of the crosslinked polymer, so that the superabsorbent polymer contains a large amount of fine powder and has a low beam It will show the SAT and low apparent density.
  • the superabsorbent polymer may further include a surface crosslinking layer formed by further crosslinking the crosslinked polymer through a surface crosslinking agent on at least a portion of the surface of the superabsorbent polymer particles. This is to increase the surface crosslinking density of the superabsorbent polymer particles.
  • the superabsorbent polymer particles when the superabsorbent polymer particles further include a surface crosslinking layer, the superabsorbent polymer particles have a structure having a higher crosslinking density on the outside than on the inside.
  • the surface crosslinking agent any surface crosslinking agent that has been conventionally used in the manufacture of super absorbent polymers may be used without any particular limitation.
  • the surface crosslinking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- One selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol more than one polyol; at least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and glycerol carbonate; Epoxy compounds, such as ethylene glycol diglycidyl ether; ox
  • one or more, or two or more, or three or more of the above-mentioned surface crosslinking agents may be used as the surface crosslinking agent, for example, ethylene carbonate-propylene carbonate (ECPC), propylene glycol and/or glycerol carbonate can be used.
  • ECPC ethylene carbonate-propylene carbonate
  • propylene glycol and/or glycerol carbonate can be used.
  • step 1 forming a hydrogel polymer by crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of an internal crosslinking agent, a foaming agent, a carboxylic acid-based additive and a polymerization initiator (step 1); and
  • the carboxylic acid-based additive is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid represented by Formula 1 and a salt thereof,
  • a method for preparing a super absorbent polymer is provided.
  • the step is a step of crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of an internal crosslinking agent, a foaming agent, a carboxylic acid-based additive and a polymerization initiator to form a hydrogel polymer, wherein the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is formed.
  • It may consist of preparing a monomer composition by mixing a monomer, a foaming agent, a carboxylic acid-based additive, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator, and thermally or photopolymerizing the monomer composition to form a hydrogel polymer.
  • the description of each component refers to the above bar.
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the content of the upper internal crosslinking agent is too low, crosslinking does not occur sufficiently, and it may be difficult to implement strength above an appropriate level.
  • the polymerization initiator may be appropriately selected depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator is used, and when using the photopolymerization method, a photopolymerization initiator is used, and a hybrid polymerization method (thermal and light). both of the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator can be used.
  • a certain amount of heat is generated by light irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated according to the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, so a thermal polymerization initiator may be additionally used.
  • the photopolymerization initiator may be used without limitation in its composition as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • benzoin ether dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal Ketal
  • acyl phosphine acyl phosphine
  • alpha-aminoketone alpha-aminoketone
  • acylphosphine examples include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, ethyl (2,4,6- trimethylbenzoyl)phenylphosphinate etc. are mentioned.
  • a more diverse photoinitiator is well described in Reinhold Schwalm's book “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" p115, but is not limited to the above-described examples.
  • thermal polymerization initiator one or more selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • a persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like
  • examples of the azo-based initiator include 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 ,2-Azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoylazo)iso
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. That is, when the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed and the residual monomer may be extracted in a large amount in the final product, which is not preferable. Conversely, when the concentration of the polymerization initiator is higher than the above range, the polymer chain constituting the network is shortened, so that the content of the water-soluble component is increased and the physical properties of the resin may be lowered, such as lowered absorbency under pressure, which is not preferable.
  • the monomer composition may further include additives such as a thickener, a plasticizer, a preservation stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a preservation stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • the monomer composition including the monomer may be in a solution state dissolved in a solvent such as water, and the solid content in the monomer composition in the solution state, that is, the concentration of the monomer, the internal crosslinking agent, and the polymerization initiator It may be appropriately adjusted in consideration of time and reaction conditions.
  • the solids content in the monomer composition may be 10 to 80% by weight, or 15 to 60% by weight, or 30 to 50% by weight.
  • the monomer composition has a solid content in the above range, it is not necessary to remove unreacted monomers after polymerization by using the gel effect phenomenon that occurs in the polymerization reaction of a high concentration aqueous solution, and the pulverization efficiency when pulverizing the polymer to be described later is improved. It can be advantageous to control.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in its composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol , Ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether , toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate and N,N-dimethylacetamide may be used in combination.
  • the encapsulated foaming agent refers to a thermally expandable microcapsule foaming agent having a core-shell structure, and has a core-shell structure including a core including hydrocarbon and a shell made of a thermoplastic resin formed on the core.
  • the hydrocarbon constituting the core is a liquid hydrocarbon having a low boiling point and is easily vaporized by heat. Therefore, when heat is applied to the encapsulated foaming agent, the thermoplastic resin constituting the shell is softened and the liquid hydrocarbon of the core is vaporized at the same time, and expands as the pressure inside the capsule increases, and thus the size increased from the existing size of bubbles are formed.
  • the encapsulated foaming agent generates hydrocarbon gas, and an organic foaming agent that generates nitrogen gas through exothermic decomposition reaction between monomers participating in the production of a polymer, and an inorganic foaming agent that absorbs heat generated during polymer production and foams carbon dioxide gas It is distinct from foaming agents.
  • the encapsulated foaming agent may have different expansion characteristics depending on the weight and diameter of the components constituting the core and the shell and the weight and diameter of each component. have.
  • the encapsulated foaming agent has an average diameter (D 0 ) before expansion in the form of particles of 5 to 30 ⁇ m. It is difficult in manufacturing to make the encapsulated foaming agent have an average diameter of less than 5 ⁇ m, and when the average diameter of the encapsulated foaming agent exceeds 30 ⁇ m, it may be difficult to efficiently increase the surface area because the size of the pores is too large. have. Therefore, when the encapsulated foaming agent exhibits the average diameter as described above, it can be determined that it is suitable for achieving an appropriate degree of pore structure in the resin.
  • the average diameter before expansion of the encapsulated foaming agent is 5 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, and also 30 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 17 It may be less than or equal to 16 ⁇ m, or less than or equal to 15 ⁇ m.
  • the average diameter (D 0 ) of the encapsulated foaming agent before expansion can be measured by measuring the diameter of each of the encapsulated foaming agent particles as an average Feret diameter through an optical microscope, and then obtaining their average value.
  • the capsule thickness of the encapsulated foaming agent may be 2 to 15 ⁇ m.
  • the encapsulated foaming agent has a maximum expansion size in air of 20 to 190 ⁇ m.
  • the "maximum expansion size of the encapsulated foaming agent” means the diameter range of the particles of the top 10% by weight of the highly expanded particles after heat is applied to the encapsulated foaming agent. Making the expansion size smaller than 20 ⁇ m is difficult in manufacturing, and when the maximum expansion size in air exceeds 190 ⁇ m, it may be difficult to efficiently increase the surface area because the size of the pores is too large.
  • the encapsulated blowing agent may have a maximum expansion size in air of 50 to 190 ⁇ m, or 70 to 190 ⁇ m, 75 to 190 ⁇ m, or 80 to 150 ⁇ m.
  • the maximum expansion size of this encapsulated foaming agent in air is, after 0.2 g of the encapsulated foaming agent is applied on a glass Petri dish, and left on a hot plate preheated to 150° C. for 10 minutes, and then the expanded encapsulated foaming agent is observed under an optical microscope.
  • the diameter of the top 10% by weight of the highly expanded particles can be obtained by measuring the average Feret diameter through an optical microscope.
  • the encapsulated foaming agent has a maximum expansion ratio in air of 5 to 15 times.
  • the "maximum expansion ratio of the encapsulated foaming agent” means the average diameter of the top 10% by weight of the highly expanded particles after applying heat to the average diameter (D 0 ) measured before applying heat of the encapsulated foaming agent ( D M ) means the ratio (D M /D 0 ) If the maximum expansion ratio in air of the encapsulated foaming agent is less than 5 times, an appropriate pore structure cannot be formed in the superabsorbent polymer, so even if it is used, the There is a problem in that it is impossible to prepare a superabsorbent polymer with improved absorption capacity and absorption rate at the same time, and so that the maximum expansion ratio of the encapsulated foaming agent in air exceeds 15 times the average diameter of the encapsulated foaming agent before expansion. Therefore, it can be determined that the encapsulated foaming agent having the maximum expansion ratio in the above-described range is suitable for forming
  • the maximum expansion ratio in air of the encapsulated blowing agent may be 5 times or more, 7 times or more, or 8 times or more, and may also be 15 times or less, 13 times or less, 11 times or less, or 10 times or less.
  • the average diameter (D 0 ) measured before applying heat to the encapsulated foaming agent may be measured as described above.
  • the average diameter (D M ) of the top 10% by weight of the highly expanded particles after heat of the encapsulated foaming agent is applied is 10 on a hot plate preheated to 150° C. after applying 0.2 g of the encapsulated foaming agent on a glass Petri dish. After standing for a minute, the expanded encapsulated foaming agent was observed with an optical microscope, and the diameter of each of the particles of the top 10% by weight of the highly expanded particles was measured as an average Feret diameter through an optical microscope, and then the average value of these was measured can be obtained and measured.
  • the expansion characteristics of the encapsulated foaming agent may be further specified in Examples to be described later.
  • the reason for measuring the maximum expansion size and the maximum expansion ratio of the encapsulated foaming agent in air is to determine whether pores of a desired size are formed in the superabsorbent polymer produced using the encapsulated foaming agent.
  • the form in which the foaming agent is foamed may vary depending on the manufacturing conditions of the superabsorbent polymer, so it is difficult to define one form. Therefore, by first foaming the encapsulated foaming agent in the air to check the expansion size and expansion ratio, it can be confirmed whether the encapsulated foaming agent is suitable for forming the desired pores.
  • the hydrocarbon constituting the core of the encapsulated foaming agent is n-propane, n-butane, iso-butane, cyclobutane, n-pentane, iso-pentane, cyclopentane, n-hexane, iso-hexane, cyclohexane, It may be at least one selected from the group consisting of n-heptane, iso-heptane, cycloheptane, n-octane, iso-octane and cyclooctane.
  • hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms are suitable for forming pores having the above-mentioned size, and iso- Butane may be most suitable.
  • thermoplastic resin constituting the shell of the encapsulated foaming agent is selected from the group consisting of (meth)acrylate-based compounds, (meth)acrylonitrile-based compounds, aromatic vinyl-based compounds, vinyl acetate-based compounds, and halogenated vinyl-based compounds. It may be a polymer formed from one or more monomers. Among them, a copolymer of (meth)acrylate and (meth)acrylonitrile may be most suitable for forming pores having the above-mentioned size.
  • the foaming start temperature (T start ) of the encapsulated foaming agent may be 60 °C to 120 °C, or 65 °C to 120 °C, or 70 °C to 80 °C, and the maximum foaming temperature (T max ) is 100 °C to 160 °C °C, or 105 °C to 155 °C, or 110 °C to 120 °C.
  • T start the foaming start temperature
  • T max the maximum foaming temperature
  • T max is 100 °C to 160 °C °C, or 105 °C to 155 °C, or 110 °C to 120 °C.
  • foaming may occur easily in a subsequent thermal polymerization process or drying process to introduce a pore structure in the polymer.
  • the foaming start temperature and the foaming maximum temperature can be measured using a thermomechanical analyzer.
  • the encapsulated foaming agent may be used in an amount of 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the content of the foaming agent is less than 0.05 parts by weight, the role as a foaming agent may be insignificant, and when the content of the foaming agent exceeds 1 part by weight, there are too many pores in the crosslinked polymer, so the stickiness of the hydrogel polymer increases, so that the water-soluble component and BPI Not only the value may be reduced, but the gel strength of the superabsorbent polymer to be manufactured may decrease and the density may decrease, which may cause problems in distribution and storage.
  • the encapsulated foaming agent is 0.05 parts by weight or more, 0.07 parts by weight or more, 0.09 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 0.8 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer , 0.3 parts by weight or less, or 0.2 parts by weight or less.
  • the foam stabilizer may include at least one compound selected from the group consisting of an alkyl sulfate compound and a polyoxyethylene alkyl ether compound.
  • the alkyl sulfate-based compound include sodium dodecyl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, or sodium myreth sulfate. and the like, and examples of the polyoxyethylene alkyl ether-based compound include polyoxyethylene lauryl ether.
  • the alkyl sulfate-based compound is an anionic surfactant
  • the polyoxyethylene alkyl ether-based compound is a nonionic surfactant.
  • the encapsulated foaming agent and the foam stabilizer may be used in a weight ratio of 1:0.01 to 1:0.5.
  • the carboxylic acid-based additive may be mixed in a dry manner, dissolved in a solvent and then mixed in a solution state, or the additive may be melted and then mixed.
  • the additive may be mixed in a solution state dissolved in a solvent.
  • any kind of solvent may be used without limitation to an inorganic solvent or an organic solvent, but water is most suitable in consideration of the ease of the drying process and the cost of the solvent recovery system.
  • the carboxylic acid-based additive may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. At this time, when the carboxylic acid-based additive is used in less than 0.01 parts by weight, it is not sufficient to serve to reduce the surface stickiness of the hydrogel polymer, and when the carboxylic acid-based additive is used in excess of 10 parts by weight, foaming occurs Unreacted products may be generated.
  • the carboxylic acid-based additive is 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, and 2 parts by weight or less, 1 part by weight or less, 0.5 parts by weight or less, or 0.4 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. This is suitable for minimizing the surface stickiness of the hydrogel polymer and not reducing the absorption performance of the superabsorbent polymer.
  • cross-linking polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group may proceed without limitation in structure, as long as the hydrogel polymer can be formed by thermal polymerization, photopolymerization, or hybrid polymerization.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source.
  • thermal polymerization when thermal polymerization is carried out, it may be carried out in a reactor having a stirring shaft such as a kneader.
  • the process may be carried out in a reactor equipped with a conveyor belt or in a flat-bottomed container, the polymerization method described above is an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or heating the reactor to a reactor such as a kneader having a stirring shaft is fed to the reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the discharged hydrogel polymer may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the obtained hydrogel polymer may vary depending on the concentration and injection rate of the injected monomer composition, and a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having the width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration of the injected monomer composition and the injection rate or injection amount, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer sheet having a thickness of usually about 0.5 to about 5 cm can be obtained. do.
  • the monomer composition is supplied so that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, the production efficiency is low, which is not preferable.
  • the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction occurs evenly over the entire thickness due to the excessive thickness it may not be
  • the hydrogel polymer obtained by this method may have a moisture content of 30 to 70 wt%.
  • the water content of the hydrogel polymer may be 35% by weight or more, 40% by weight or more, 45% by weight or more, or 50% by weight or more, and 70% by weight or less, 65% by weight or less, or 60% by weight or less. . If the water content of the hydrogel polymer is too low, it may not be effectively pulverized because it is difficult to secure an appropriate surface area in the subsequent pulverization step. it can be difficult to do
  • moisture content refers to a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the hydrogel polymer as the amount of moisture occupied with respect to the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer in the crumb state through infrared heating. At this time, the drying condition is set to 40 minutes including 5 minutes of the temperature rise step in such a way that the temperature is raised from room temperature to about 180°C and then maintained at 180°C, and the moisture content is measured.
  • the surface stickiness index (at 25°C temperature condition) measured according to the methods of 1) to 4) below with respect to the hydrogel polymer may be 200 g or less:
  • the "bottom surface" of the hydrogel polymer means a surface that does not directly receive a light source for polymerization in contact with the reaction vessel during polymerization, and since this floor surface usually has stickiness, the stickiness index as described above can be used to measure
  • the surface stickiness index of the hydrogel polymer may be 200 g or less, 180 g or less, 150 g or less, or 50 g or less.
  • the lower the surface stickiness index of the hydrogel polymer the more advantageous the lower limit thereof is 0 g, but may be, for example, 5 g or more, 10 g or more, or 20 g or more.
  • the above step is a step of preparing the final super absorbent polymer by drying the prepared hydrogel polymer and then pulverizing it to a normal particle level.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting pulverizer ( Cutter mill), a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter may include any one selected from the group consisting of a grinding device. , but not limited to the above example.
  • the chopping may be performed by a chopper, more specifically, a meat chopper.
  • the meat chopper may include a minced module including one or more perforated plates, and each of the perforated plates may be provided with a plurality of minced pores having a predetermined size through which the hydrogel polymer can pass.
  • the hole size of the small hole of the perforated plate may be 3 mm to 16 mm.
  • an extruder may be used to extrude the hydrogel polymer, for example, a single or multiple screw type extruder may be used.
  • the chopped hydrogel polymer is dried to remove moisture.
  • the moisture content of each of the plurality of superabsorbent polymer particles included in the prepared superabsorbent polymer is about 10% by weight or less, specifically, about 0.01 to about 10% by weight. It can be carried out as much as possible.
  • the drying temperature of the drying step may be about 150 to about 250 °C.
  • the drying temperature is less than 150°C, the drying time is excessively long and there is a risk that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed may decrease. fine powder may occur, and there is a risk that the physical properties of the superabsorbent polymer finally formed may be deteriorated. Therefore, preferably, the drying may be carried out at a temperature of about 150 to about 200 °C, more preferably at a temperature of about 160 to about 180 °C.
  • the drying time may be performed for about 20 minutes to about 90 minutes, but is not limited thereto.
  • the drying method of the drying step may be selected and used without limitation in its composition, as long as it is commonly used in the drying process of the hydrogel polymer. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation. After the drying step, the moisture content of the polymer may be about 5 to about 10% by weight.
  • the base resin which is a polymer powder obtained after the pulverization step, may have a particle diameter of about 150 to about 850 ⁇ m.
  • the grinder used for grinding to such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog. A mill (jog mill) or the like may be used, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • the base resin obtained after pulverization is classified according to particle size.
  • the polymer having a particle diameter of about 150 to about 850 ⁇ m is classified, and only the base resin having such a particle diameter may be subjected to a surface crosslinking reaction step.
  • the particle size may be measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • the method may further include forming a surface crosslinking layer on at least a portion of the surface of the superabsorbent polymer particles in the presence of a surface crosslinking agent.
  • the crosslinked polymer included in the superabsorbent polymer particles may be further crosslinked through the surface crosslinking agent, thereby forming a surface crosslinking layer on at least a portion of the surfaces of the superabsorbent polymer particles.
  • the surface crosslinking agent any surface crosslinking agent that has been conventionally used in the manufacture of super absorbent polymers may be used without any particular limitation.
  • the surface crosslinking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- One selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol more than one polyol; at least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and glycerol carbonate; Epoxy compounds, such as ethylene glycol diglycidyl ether; ox
  • one or more, or two or more, or three or more of the above-mentioned surface crosslinking agents may be used as the surface crosslinking agent, for example, ethylene carbonate-propylene carbonate (ECPC), propylene glycol and/or glycerol carbonate can be used.
  • ECPC ethylene carbonate-propylene carbonate
  • propylene glycol and/or glycerol carbonate can be used.
  • the surface crosslinking agent may be used in an amount of about 0.001 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer particles.
  • the surface crosslinking agent is 0.005 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer particles.
  • content can be used. By adjusting the content range of the surface crosslinking agent to the above-mentioned range, a superabsorbent polymer having excellent absorbent properties can be prepared.
  • the step of forming the surface crosslinking layer may be performed by adding an inorganic material to the surface crosslinking agent. That is, in the presence of the surface crosslinking agent and the inorganic material, the step of further crosslinking the surface of the superabsorbent polymer particles to form a surface crosslinking layer may be performed.
  • the inorganic material at least one inorganic material selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate may be used.
  • the inorganic material may be used in powder form or liquid form, and in particular, may be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano silica solution.
  • the inorganic material may be used in an amount of about 0.001 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer particles.
  • composition of the method of mixing the surface crosslinking agent with the superabsorbent polymer composition there is no limitation on the composition of the method of mixing the surface crosslinking agent with the superabsorbent polymer composition.
  • a method of mixing the surface crosslinking agent and the superabsorbent polymer composition in a reaction tank, spraying the surface crosslinking agent to the superabsorbent polymer composition, or continuously supplying and mixing the superabsorbent polymer composition and the surface crosslinking agent to a continuously operated mixer method and the like can be used.
  • the surface crosslinking agent and the superabsorbent polymer composition are mixed, water and methanol may be mixed and added.
  • water and methanol are added, there is an advantage that the surface crosslinking agent can be uniformly dispersed in the superabsorbent polymer composition.
  • the content of the added water and methanol may be appropriately adjusted to induce even dispersion of the surface crosslinking agent, prevent agglomeration of the superabsorbent polymer composition, and at the same time optimize the surface penetration depth of the crosslinking agent.
  • the surface crosslinking process may be performed at a temperature of about 80 °C to about 250 °C. More specifically, the surface crosslinking process may be performed at a temperature of about 100° C. to about 220° C., or about 120° C. to about 200° C., for about 20 minutes to about 2 hours, or about 40 minutes to about 80 minutes. . When the above-mentioned surface crosslinking process conditions are satisfied, the surface of the superabsorbent polymer particles may be sufficiently crosslinked to increase absorbency under pressure.
  • a means for increasing the temperature for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heating medium or by directly supplying a heat source.
  • a heating medium such as steam, hot air, or hot oil may be used, but it is not limited thereto, and the temperature of the supplied heating medium depends on the means of the heating medium, the temperature increase rate and the temperature increase target temperature. Considering it, it can be appropriately selected.
  • the directly supplied heat source may be a heating method through electricity or a heating method through a gas, but is not limited to the above-described example.
  • F-36D As an encapsulated foaming agent used in Examples, F-36D manufactured by Matsumoto, which has a core of iso-butane and a shell of a copolymer of acrylate and acrylonitrile, was prepared. At this time, the foaming start temperature (Tstart) of the F-36D is 70 °C to 80 °C, and the maximum foaming temperature (Tmax) is 110 °C to 120 °C.
  • each encapsulated blowing agent was measured as an average Feret diameter through an optical microscope. Then, the average value of the diameters of the encapsulated foaming agents was obtained and defined as the average diameter of the encapsulated foaming agents.
  • 0.2 g of the prepared encapsulated foaming agent was applied on a glass Petri dish, and then left on a hot plate preheated to 150° C. for 10 minutes.
  • the encapsulated foaming agent expands slowly by heat, which was observed under an optical microscope to measure the maximum expansion ratio and maximum expansion size of the encapsulated foaming agent in air.
  • the diameter of the top 10% by weight was measured in the order of the most expanded particles and defined as the maximum expanded size, and the average diameter (D0) measured before heating the encapsulated foaming agent was applied After that, the ratio (DM/D0) of the average diameter (DM) of the top 10 wt% of the expanded particles was determined and defined as the maximum expansion ratio.
  • the average diameter of the prepared encapsulated foaming agent before expansion was 13 ⁇ m, the maximum expansion ratio in air was about 9 times, and the maximum expansion size was about 80 to 150 ⁇ m.
  • the monomer composition was supplied at a rate of 500 to 2000 mL/min on a conveyor belt in which a belt having a width of 10 cm and a length of 2 m was rotated at a speed of 50 cm/min. And, at the same time as the supply of the monomer composition, the polymerization reaction was carried out for 60 seconds by irradiating ultraviolet rays having an intensity of 10 mW/cm 2 , to obtain a sheet-type hydrogel polymer having a moisture content of 50 wt%.
  • the hydrogel polymer obtained through the polymerization reaction was coarsely pulverized using a meat chopper so that the hydrogel polymer had a particle diameter of 300 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • a meat chopper including a perforated plate having a number of small cut holes having a hole size of 3 mm was used as the meat chopper.
  • the pulverized material was dried in hot air at 180° C. for 43 minutes using a convection oven capable of transferring air volume up and down to obtain a dry powdery base resin.
  • a superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m was prepared by classifying the obtained product through a standard mesh sieve of ASTM standard.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.15 g of the encapsulated foaming agent (F-36D) was used in Example 1.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 g of the encapsulated foaming agent (F-36D) was used in Example 1.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 g of sodium stearoyl-2-lactylate represented by Formula 1-6 was used in Example 1.
  • the superabsorbent polymer resin was used in the same manner as in Example 1, except that monolauryl maleate represented by the following formula 1-1 was used instead of sodium stearoyl-2-lactylate in Example 1 was prepared.
  • monolauryl maleate represented by the following Chemical Formula 1-1 was prepared by mixing maleic acid anhydride and 1-dodecanol in a molar ratio of 1:1 and reacting at 60° C. for 3 hours.
  • the superabsorbent polymer resin was used in the same manner as in Example 1, except that monostearyl maleate represented by the following Chemical Formula 1-4 was used instead of sodium stearoyl-2-lactylate in Example 1 was prepared.
  • monostearyl maleate represented by the following Chemical Formula 1-4 was prepared by mixing maleic acid anhydride and stearyl alcohol in a molar ratio of 1:1 and reacting at 80° C. for 3 hours. .
  • the superabsorbent polymer resin was used in the same manner as in Example 1, except that monolauryl succinate represented by the following formula 1-5 was used instead of sodium stearoyl-2-lactylate in Example 1 was prepared.
  • the monolauryl succinate represented by the following Chemical Formula 1-5 was prepared by mixing succinic acid anhydride and 1-dodecanol in a molar ratio of 1:1 and reacting at 110° C. for 3 hours. .
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium stearoyl-2-lactylate was not used in Example 1.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium stearoyl-2-lactylate was not used in Example 1, and 0.15 g of an encapsulated foaming agent (F-36D) was used. .
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, 0.2 g of an encapsulated foaming agent (F-36D) was used without sodium stearoyl-2-lactylate. .
  • Example 1 a super absorbent polymer was prepared using sodium stearate instead of sodium stearoyl-2-lactylate, but it was insoluble in water and did not mix with the monomer composition. A water absorbent resin could not be prepared.
  • centrifugation retention capacity CRC
  • absorbency under pressure AUP
  • absorption rate liquid permeability
  • caking prevention efficiency were respectively measured in the following manner. is shown in Table 1 below. Unless otherwise indicated, all of the following physical property evaluation was performed in a constant temperature and humidity room (23 ⁇ 2° C., relative humidity 45 ⁇ 10%), and the average value of three measurements was taken as measurement data to prevent measurement errors.
  • physiological saline or saline means 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • a resin composition classified through a sieve of #30-50 was obtained.
  • This resin composition W 0 (g) (about 0.2 g) was uniformly put in a non-woven bag and sealed, and then immersed in physiological saline (0.9 wt %) at room temperature. After 30 minutes, the bag was drained of water for 3 minutes under the conditions of 250G using a centrifuge, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. Moreover, after performing the same operation without using resin, the mass W1 (g) at that time was measured.
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • the sample was swelled for 1 hour according to the EDANA method WSP 270.2 method, and then water-soluble components were measured.
  • BPI values were obtained according to Equation 1 below using the CRC and water-soluble components obtained above. In this case, the calculated value was rounded off to two decimal places.
  • the surface stickiness index (25°C temperature condition) measured according to the methods 1) to 4) below was measured, but one superabsorbent After measuring the resin three times with a separate specimen, the average value was obtained.
  • the superabsorbent polymer of Examples including the carboxylic acid represented by Formula 1 or a salt thereof showed significantly higher stickiness of the hydrogel polymer during the manufacturing process compared to the superabsorbent polymer of Comparative Example. It can be seen that, based on the total weight of the superabsorbent polymer, a water-soluble component of 4 wt% or less and a Base Polymer Index (BPI) value of 31 or more are exhibited.
  • BPI Base Polymer Index

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 흡수 성능의 저하 없이 수가용 성분의 함량이 감소된 고흡수성 수지 및 발포제 및 특정 구조의 카르복실산계 첨가제의 존재 하에서 중합 반응을 진행함으로써 이러한 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 11월 27일자 한국 특허 출원 제10-2020-0162890호 및 2021년 11월 8일자 한국 특허 출원 제10-2021-0152460호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 흡수 성능의 저하 없이 수가용 성분의 함량이 감소된 고흡수성 수지 및 이러한 고흡수성 수지를 제조할 수 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 액체에 대한 높은 흡수력 및 빠른 흡수속도를 나타내어야 할 뿐 아니라, 외부의 압력에도 흡수된 액체가 빠져나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 액체를 흡수하여 팽윤된 상태에서도 원래의 형태를 잘 유지하기 위한 통액성(permeability)이 필요하다.
또한, 이러한 고흡수성 수지는 액체, 구체적으로 물에 대한 높은 흡수 특성을 나타내기 위해 그 표면에 다수의 친수성 부분을 포함하고 있기 때문에 공기 중에 노출 시 공기 내 포함되어 있는 수분을 흡수하여 고흡수성 수지 입자들간 응집 및 케이킹(caking) 현상이 발생되어 왔다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)와 가압 흡수능(AUP)의 개선 외에도, 고흡수성 수지의 고흡수성 수지 입자들간의 케이킹 현상을 방지하면서도 흡수 속도의 저하 없이 통액성(permeability)이 개선된 고흡수성 수지에 대한 개발이 지속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 캡슐화된 발포제의 존재 하에서 단량체를 중합하고, 함수겔 중합체에 특정 구조의 첨가제를 첨가하여 조분쇄함으로써, 흡수속도가 빠르면서 통액성 및 케이킹 방지 효율이 향상된 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
발명의 일 구현예에 따르면,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자; 및
카르복실산계 첨가제를 포함하는 고흡수성 수지로,
상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 고흡수성 수지는,
1) EDANA 법 WSP 270.2 방법에　따라 상기 고흡수성 수지를 1 시간 동안 팽윤시킨 후 측정된 수가용 성분이 고흡수성 수지 총중량 기준 4 중량% 이하이고,
2) 하기 수학식 1에 따라 계산되는 BPI(Base Polymer Index)가 31 이상인,
고흡수성 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 5 내지 21의 알킬이고,
B1은 -OCO-, -COO-, 또는 -COOCH(R1)COO-이고,
B2는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH(R2)-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-이고,
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
C는 카르복실기이고,
[수학식 1]
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000002
상기 수학식 1에서,
CRC는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능을 의미하고,
In (수가용 성분의 함량)은 상기 수가용 성분의 함량의 자연 로그값을 의미한다.
또한, 본 발명은,
내부 가교제, 캡슐화된 발포제, 카르복실산계 첨가제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계 (단계 2)를 포함하고,
상기 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 따르면, 특정 구조의 카르복실산계 첨가제를 포함하여, 고흡수성 수지의 흡수 성능의 저하 없이 수가용 성분의 함량을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 카르복실산계 첨가제는 중합 단계에서 발포제와 함께 첨가되어 함수겔 중합체의 표면 끈적임 특성을 현저히 감소시킬 수 있고, 이에 따라 함수겔 중합체의 세절 단계에서 중합체의 찢김 현상이 방지되어 최종 제조된 고흡수성 수지의 수가용 성분이 감소될 뿐 아니라, 흡수 성능이 저하되지 않을 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 30 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고 내부 가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "고흡수성 수지"은 고흡수성 수지를 포함하는 조성물, 즉, 복수 개의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 정상 입자"는 고흡수성 수지 입자 중 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 의미한다.
또한, 용어 "미분"은 고흡수성 수지 입자 중 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 입자를 의미한다.
또한, 용어 "쵸핑(chopping)"은 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 작은 조각으로 세절하는 것으로, 정상 입자 수준까지 분쇄하는 것과는 구분되어 사용된다.
종래 고흡수성 수지는 단량체를 중합하여 제조한 함수겔 중합체를 건조한 다음 원하는 입도까지 분쇄하여 제조되는데, 이때 통상적으로 함수겔 중합체의 건조를 용이하게 하고, 분쇄 공정의 효율성을 높이기 위해 건조 공정 이전에 함수겔 중합체를 쵸핑(chopping) 또는 세절하는 공정이 진행된다. 그러나, 일반적으로 제조된 함수겔 중합체는 그 표면이 끈적이기 때문에 균일한 크기로 쵸핑되기 어려워 쵸핑의 효율이 떨어지고, 쵸핑 단계에서 중합체의 찢김 현상이 발생하게 된다는 문제가 있어 왔다. 특히, 고흡수성 수지의 비표면적을 증가시켜 흡수속도를 향상시키기 위하여 중합 시 발포제가 같이 사용되는 데, 이 경우 발포제에 의해 단량체 조성물 내부까지 광조사가 충분히 이루어지지 못하여 중합 반응이 진행되지 않은 단량체 일부에 의해 함수겔 중합체의 끈적임이 증가하여 더욱 문제되었다.
더욱이, 함수겔 중합체의 표면 끈적임 때문에 중합기 벨트 일부에 중합체가 묻는 현상이 발생하게 되고 이에 따라 중합기 벨트 일부에 남아있는 잔여물에 의해 중합이 불균일하게 발생할 뿐 아니라, 중합기에 대한 유지 보수 기간이 증가한다는 문제도 야기되었다.
그리고, 쵸핑 단계에서 중합체의 찢김 현상이 발생하여 제조된 고흡수성 수지의 경우, 중합 이후 일부 가교 중합체의 고분자 구조가 유지되지 못하여 최종 고흡수성 수지의 수가용 성분이 증가되었으며, 보수능과 같은 제반 물성 또한 저하되게 된다.
이에, 본 발명자들은 특정 구조의 카르복실산계 첨가제를 포함하는 경우, 고흡수성 수지의 흡수 성능의 저하 없이 수가용 성분의 함량을 감소시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 특히, 상기 카르복실산계 첨가제를 중합 단계에서 발포제와 함께 첨가하는 경우, 상기 카르복실산계 첨가제는 중합 반응에는 참여하지 않으면서 중합된 함수겔 중합체의 내부 및/또는 표면에 흡착되게 되고, 이 중 표면에 흡착된 카르복실산계 첨가제는 함수겔 중합체의 표면에 소수성을 부여할 수 있다. 이에 따라, 함수겔 중합체의 표면 끈적임 특성을 현저히 감소시킬 수 있어, 쵸핑 단계에서 중합체의 찢김 현상이 방지되므로 최종 제조된 고흡수성 수지의 수가용 성분은 감소하나 흡수 성능은 저하되지 않게 된다.
이때, 상기 함수겔 중합체에 첨가되는 카르복실산계 첨가제는, 상기 화학식 1로 표시되는 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로, 소수성 작용기(hydrophobic functional group) 및 친수성 작용기(hydrophilic functional group)를 동시에 가지고 있다. 한편, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기(-COOH) 및/또는 중화된 산성기(-COO-)를 포함하므로, 중합에 의해 제조된 함수겔 중합체의 표면에는 중합에 참여하지 않고 남아있는 산성기(-COOH) 및/또는 중화된 산성기(-COO-)에 의한 친수성 부분이 다량 존재하게 된다. 따라서, 상기 첨가제는 상기 함수겔 중합체 표면에 존재하는 친수성 부분 중 적어도 일부에 상기 첨가제의 친수성 작용기가 흡착되게 되고, 상기 첨가제가 흡착된 중합체의 표면은 첨가제의 다른 말단에 위치한 소수성 작용기에 의해 소수성을 나타내게 된다. 이에 따라, 상기 함수겔 중합체의 표면은 소수성을 나타내게 되어, 표면의 끈적임이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제에서 소수성 작용기는 탄소수 5 내지 21의 알킬기(A 부분)이고, 친수성 작용기는 C 부분으로, 카르복실기(COOH)이며, 염인 경우 카르복실레이트기(COO-)로, 상기 소수성 작용기 및 친수성 작용기는 각각 첨가제의 양말단에 위치한다. 특히, 상기 카르복실산계 첨가제는 양말단의 A 및 C 부분 외에 (B1-B2) 부분을 더 포함하는 데, 상기 (B1-B2) 부분은 C 부분만으로 부족할 수 있는 중합체 표면에 대한 흡착 성능을 향상시키는 역할을 한다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 첨가제는, (B1-B2) 부분 없이 A-C 구조를 갖는 화합물에 비해, 친수성을 나타내는 중합체 표면에 대한 흡착 성능이 우수하다.
또한, 상기 화학식 1에서 (B1-B2) 부분 없이 A-C 구조를 갖는 화합물의 경우 용매가 물인 단량체 조성물 내에 용해될 정도로 친수성을 나타내지 않아 단량체 조성물에 첨가할 수 없다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
고흡수성 수지
발명의 일 구현예에 따르면,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자; 및
카르복실산계 첨가제를 포함하는 고흡수성 수지로,
상기 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 고흡수성 수지는,
1) EDANA 법 WSP 270.2 방법에　따라 상기 고흡수성 수지를 1 시간 동안 팽윤시킨 후 측정된 수가용 성분이 고흡수성 수지 총중량 기준 4 중량% 이하이고,
2) 상기 수학식 1에 따라 계산되는 BPI(Base Polymer Index)가 31 이상인,
고흡수성 수지가 제공된다.
상기 고흡수성 수지는, 복수 개의, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자를 포함한다. 이때, 상기 가교 중합체는 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에서 가교 중합된 것으로, 상기 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다.
다시 말하여, 일 구현예의 고흡수성 수지는, 복수 개의, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제간의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자를 포함한다. 이와 같이, 상기 가교 중합체가 상기 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는 경우, 내부 가교제에 의해 추가 가교되지 않은 2차원 선형 구조를 갖는 경우에 비하여 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 현저히 향상될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 하기 1) 및 2)의 물성을 만족한다:
1) EDANA 법 WSP 270.2 방법에　따라 상기 고흡수성 수지를 1 시간 동안 팽윤시킨 후 측정된 수가용 성분이 고흡수성 수지 총중량 기준 4 중량% 이하이고,
2) 상기 수학식 1에 따라 계산되는 BPI(Base Polymer Index)가 31 이상.
이때, 상기 고흡수성 수지의 “수가용 성분(Extractable content)”은 고흡수성 수지의 제조 과정에서 가교화되지 않은 고분자 형태의 화합물을 의미하는 것으로, 중합 시 가교화가 불완전하여 가교화되지 않거나, 또는 쵸핑 또는 건조 과정에서 가교제가 분해되거나 또는 주고분자 사슬이 끊어져서 발생할 수 있다. 이러한 수가용 성분은 고흡수성 수지가 액체를 흡수하여 팽윤되는 경우 쉽게 용출될 수 있어 문제가 된다. 따라서, 상기 고흡수성 수지의 수가용 성분이 고흡수성 수지 총중량 기준 4 중량%를 초과하는 경우 고흡수성 수지가 용출되어, 적용되는 위생 용품의 표면이 끈적끈적해지거나 피부 등에 손상을 입히는 문제를 발생시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 수가용 성분은 고흡수성 수지 총중량 기준 4 중량% 이하, 3.8 중량% 이하, 3.6 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 또는 3.4 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 수가용성 성분은 그 값이 작을수록 우수하여 하한은 이론상 0 중량%이나, 일례로 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 30 g/g 이상, 32 g/g 이상, 33 g/g 이상, 또는 34 g/g 이상이면서, 40 g/g 이하, 또는 38 g/g 이하, 또는 36 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 상기 수학식 1에 따라 계산되는 BPI(Base Polymer Index)가 31 이상의 값을 갖는데, 이때, BPI 값이 31 미만인 경우에는 동일 수준의 보수능을 갖더라도 수가용 성분 함량이 높아 고흡수성 수지 내 가교 중합체의 네트워크가 약하여 강도가 저하된다는 문제가 있을 수 있을 뿐 아니라, 재습윤(rewet) 현상이 증가하게 되에 따라 위생 및 안전에 적합하지 않다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 BPI는 32 이상, 33 이상, 34 이상, 35 이상, 또는 36 이상일 수 있다. 또한, 상기 BPI 값은 그 값이 클수록 우수하여 그 상한은 없으나, 일례로 45 이하, 43 이하, 40 이하, 또는 38 이하의 값을 가질 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
R-COOM'
상기 화학식 2에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M'는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지고, 상기 산성기 중 적어도 일부는 중화제에 의해 중화되어 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 상기 내부 가교제, 상기 중합 개시제 및 중화제를 혼합하는 단계에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화될 수 있다. 이때, 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 65 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N, ,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등과 같은 에폭시계 화합물; 트리아릴아민; 프로필렌 글리콜; 글리세린; 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 내부 가교제로는 상기 에폭시계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르가 사용될 수 있는데, 이 경우 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴레이트계 화합물만을 내부 가교제로 사용한 경우와 달리 중합이 in-situ로 이루어지지 않고, 반응이 늦게 진행되어 가교도가 낮게 된다. 따라서, 내부 가교제로 에폭시계 화합물을 사용하여 제조된 함수겔 중합체는, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴레이트계 화합물을 내부 가교제로 사용하여 제조된 함수겔 중합체에 비하여 표면 끈적임이 심하게 되고, 이러한 중합체에 의해 최종 제조되는 고흡수성 수지의 수가용 성분의 함량이 높을 수 있다. 그러나, 상술한 카르복실산계 첨가제를 포함하는 고흡수성 수지의 경우 내부 가교제로 에폭시계 화합물을 사용하더라도 중합체의 표면 끈적임 현상을 저하시킬 수 있다.
이 때, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴레이트계 화합물이 상기 에폭시계 화합물과 함께 사용될 수도 있다.
이러한 내부 가교제의 존재 하에서의 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 존재 하에 열중합, 광중합 또는 혼성 중합으로 수행될 수 있는 데, 구체적인 내용은 후술하기로 한다.
또한 상기 고흡수성 수지 입자는 약 150 내지 약 850 ㎛의 입경을 가질 수 있고, 이러한 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 상기 카르복실산계 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 상술한 바와 같이, 함수겔 중합체에 혼합되어 함수겔 중합체의 분쇄가 응집 현상 없이 용이하게 이루어질 수 있도록 첨가된다. 이때 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 구체적으로는, 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리금속염 및 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리토금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 보다 구체적으로는 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리금속염 및 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리토금속염 중 하나이다.
상기 화학식 1에서, A는 소수성을 나타내는 부분으로 탄소수 5 내지 21의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으나, A가 선형 구조의 알킬기인 경우가 분쇄된 입자들의 응집을 억제하고 분산성을 향상시킨다는 측면에서 보다 유리하다. A가 탄소수 5 미만의 알킬기인 경우 사슬 길이가 짧아 분쇄된 입자들의 응집 제어가 효과적으로 이루어지지 못한다는 문제가 있고, A가 탄소수 21 초과의 알킬기인 경우 상기 첨가제의 이동성(mobility)이 감소되어 함수겔 중합체에 효과적으로 혼합되지 않을 수 있고, 첨가제의 비용 상승으로 인하여 조성물 단가가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
구체적으로는, 상기 화학식 1에서, A는 탄소수 5 내지 21의 선형 알킬, 즉, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐, n-운데카닐, n-도데카닐, n-트리데카닐, n-테트라데카닐, n-펜타데카닐, n-헥사데카닐, n-헵타데카닐, n-옥타데카닐, n-노나데카닐, n-이코사닐, 또는 n-헤네이코사닐일 수 있다.
보다 구체적으로는, A는 탄소수 6 내지 18의 선형 알킬일 수 있다. 예를 들어, A는 -C6H13, -C11H23, -C12H25, -C17H35, 또는 -C18H37일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, (B1-B2) 부분은 C 부분만으로 부족할 수 있는 중합체 표면에 대한 흡착 성능을 향상시키는 역할을 하는 부분으로, B2의 탄소수가 3개 이상인 경우에는 B1 부분과 C 부분의 거리가 멀어져, 함수겔 중합체에 대한 흡착 성능이 저하될 수 있다.
이때, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 4의 알킬일 수 있고, 보다 구체적으로는, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있으나, 상기 첨가제가 고흡수성 수지 입자에 흡착된다는 측면에서, 첨가제 분자 구조가 벌키(bulky)하지 않은 것이 유리하므로, R1 및 R2는 모두 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, n은 1, 2, 또는 3일 수 있다. 보다 구체적으로, (B1-B2)의 개수를 의미하는 n은, (B1-B2) 부분이 C 부분에 대한 흡착 성능을 보강하기 위한 것인 점과 상기 카르복실산계 첨가제가 함수겔 중합체에 효과적으로 흡착되기 위한 분자 길이를 고려할 때, n은 1인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 화학식 1에서, B1은
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000003
,
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000004
, 또는
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000005
일 수 있고, 여기서, *는 이웃하는 원자와의 결합 사이트이다.
예를 들어, B1은
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000006
, 또는
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000007
일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, B2는
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000008
,
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000009
,
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000010
,
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000011
,
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000012
, 또는
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000013
일 수 있고, 여기서, *는 이웃하는 원자와의 결합 사이트이다.
이때, C 부분과 함께 가교 중합체에 대한 첨가제의 흡착 성능을 향상시킨다는 측면에서 B2가
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000014
,
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000015
, 또는
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000016
인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에서, C 부분은 친수성을 나타내는 부분으로 카르복실기(COOH)이며, 다만 상기 카르복실산계 첨가제가 염인 경우 친수성을 나타내는 부분은 카르복실레이트기(COO-)이다.
다시 말하여, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000017
상기 화학식 1a에서,
M은 H+, 알칼리금속의 1가 양이온, 또는 알칼리토금속의 2가 양이온이고,
k는 M이 H+ 또는 알칼리금속의 1가 양이온이면 1이고, 알칼리토금속의 2가 양이온이면 2이며,
A, B1, B2 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제가 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리금속염인 경우, 상기 첨가제는 하기 화학식 1'로 표시될 수 있다:
[화학식 1']
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000018
상기 화학식 1'에서,
M1은 알칼리금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨이고,
A, B1, B2 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 카르복실산계 첨가제가 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리토금속염인 경우, 상기 첨가제는 하기 화학식 1"로 표시될 수 있다:
[화학식 1"]
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000019
상기 화학식 1"에서, M2는 알칼리토금속, 예를 들어, 칼슘이고,
A, B1, B2 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
일 예로, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 카르복실산일 수 있다:
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000020
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000021
.
또는, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 알칼리금속염일 수 있다:
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000022
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000023
상기에서,
M1은 각각 독립적으로, 알칼리금속이다.
또는, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 알칼리토금속염일 수 있다:
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000024
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000025
상기에서,
M2는 각각 독립적으로, 알칼리토금속이다.
예를 들어, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 1-7로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000026
.
또한, 상기 고흡수성 수지는, 상기 카르복실산계 첨가제 외 상기 첨가제가 함수겔 중합체와 함께 분쇄 이후 건조되는 과정에서 B1의 에스테르 결합이 분해되어 형성되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제가 n이 1이고, B1이 -OCO-인 화합물인 경우, 상기 고흡수성 수지는 A-OH 구조의 알코올과 HOOC-B2-C 구조의 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제가 n이 1이고, B1이 -COO-인 화합물인 경우, 상기 고흡수성 수지는 A-COOH 구조의 카르복실산과 HO-B2-C 구조의 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제가 n이 1이고, B1이 -COOCH(R1)COO-인 화합물인 경우, 상기 고흡수성 수지는 A-COOH 구조의 카르복실산과 HOCH(R1)COO-B2-C 구조의 화합물을 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 고흡수성 수지가 첨가제 분자 내 에스테르 결합이 분해되어 형성되는 화합물을 더 포함함으로써, 첨가제들의 이동도(mobility)가 증가되어, 분쇄 이후 재응집 되는 현상이 더욱 방지될 수 있다.
이때, 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 고흡수성 수지 총중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로, 상술한 바와 같은 수가용성 성분 및 BPI 물성을 갖는 고흡수성 수지는, 상기 가교 중합체 제조 시 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 카르복실산계 첨가제를 투입하는 경우 구현 가능하다. 보다 구체적으로, 고흡수성 수지 내에서 상기 첨가제의 함량이 지나치게 낮은 경우 상기 첨가제에 의한 응집 제어 효과가 적어 원하는 입경까지 분쇄되지 않은 고흡수성 수지 입자를 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 함량이 지나치게 높은 경우 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 저하될 수 있다.
상기 고흡수성 수지에서의 첨가제의 함량은 먼저, 고흡수성 수지 1 g을 증류수 1 ml에 투입한 다음 스웰링될 때까지 1시간 동안 충분히 혼합하고, 이후 필터하여 용액 부분만을 추출한 다음 HPLC 분석을 실시하여, 용액 부분에 용해되어 있는 첨가제 함량을 분석하여 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 고흡수성 수지 총중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상이고, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지는 후술하는 표면 가교층을 더 포함하지 않는 경우, 복수 개의 상기 고흡수성 수지 입자, 상기 카르복실산계 첨가제 및 상기 첨가제가 고흡수성 수지 제조 과정 중 가수분해되어 생성되는 상기 첨가제의 가수분해물 외 다른 첨가제는 포함하지 않을 수 있다.
구체적으로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 미세결정질 셀룰로오스(Microcrystalline Cellulose)와 같은 분자 내 다수의 하이드록시기 함유 글루코스 유닛(glucose unit)을 갖는 화합물은 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고흡수성 수지가 FMC 사에서 입수 가능한 하기 화학식 3으로 표시되는 아비셀(AVICEL)® PH-101과 같은 평균 입경이 1 내지 10 ㎛의 미세결정질 셀룰로오스를 포함하는 경우 다수의 하이드록시기로 인하여 고흡수성 수지 입자간의 응집이 억제되지 못하여 상술한 첨가제에 의한 효과가 효과적으로 발현되지 않을 수 있다.
[화학식 3]
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또한, 일 구현예의 고흡수성 수지는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌글리콜)-폴리(프로필렌글리콜) 공중합체, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 카르복실산, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 카르복실레이트, 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트 등과 같은 친수성 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 이와 같은 첨가제들은 분자 내에 상기 화학식 1의 (B1-B2) 부분을 갖고 있지 않아 가교 중합체 표면에 충분히 흡착되지 못하여 고흡수성 수지 입자들간의 응집이 효과적으로 억제되지 않는 문제가 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지가 상기 카르복실산계 첨가제 대신 상기와 같은 친수성 첨가제를 포함하는 경우 가교 중합체 분쇄 후 입자들간의 응집이 억제되지 않아, 상기 고흡수성 수지는 다량의 미분을 포함하면서, 낮은 보수능 및 낮은 겉보기 밀도를 나타내게 된다.
한편, 상기 고흡수성 수지는, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에, 표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층을 더 포함할 수 있다. 이는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 밀도를 높이기 위한 것으로, 상기와 같이 고흡수성 수지 입자가 표면 가교층을 더 포함하는 경우, 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교제로 상술한 표면 가교제 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 3종 이상이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌카보네이트-프로필렌카보네이트(ECPC), 프로필렌글리콜 및/또는 글리세롤 카보네이트가 사용될 수 있다.
고흡수성 수지의 제조 방법
또한, 다른 구현예에 따르면,
내부 가교제, 발포제, 카르복실산계 첨가제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계 (단계 2)를 포함하고,
상기 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
(단계 1)
상기 단계는 내부 가교제, 발포제, 카르복실산계 첨가제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 발포제, 카르복실산계 첨가제, 내부 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계 및 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계로 이루어질 수 있다. 이때, 각 성분에 대한 설명은 상술한 바을 참조한다.
상기 단량체 조성물에서, 이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 또는 2.5 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태 일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.
이때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제는 코어-쉘 구조를 갖는 열팽창성 마이크로캡슐 발포제를 의미하는 것으로, 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어 상에 형성된 열가소성 수지로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 코어를 구성하는 탄화수소는 낮은 끓는점을 갖는 액체 탄화수소로 열에 의해 쉽게 기화되게 된다. 따라서, 상기 캡슐화된 발포제에 열이 가해지는 경우, 쉘을 이루는 열가소성 수지가 연화됨과 동시에 코어의 액체 탄화수소가 기화되어, 캡슐 내부의 압력이 증가됨에 따라 팽창하게 되고, 이에 따라 기존 크기보다 증가된 크기의 기포가 형성되게 된다.
따라서, 상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소 기체를 발생시키는 것으로, 고분자의 생성에 참여하는 단량체간의 발열 분해 반응으로 질소 기체를 발생시키는 유기 발포제 및 고분자 생성시 발생되는 열을 흡수하여 이산화 탄소 기체를 발포시키는 무기 발포제와는 구분된다.
이러한 캡슐화된 발포제는 상기 코어와 쉘을 이루는 성분과 각 성분의 중량, 직경에 따라 팽창 특성이 달라질 수 있어, 이를 조절함으로써 원하는 크기로 팽창이 가능하고, 이에 따라 상기 고흡수성 수지의 다공성을 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 캡슐화된 발포제는 팽창 전의 평균 직경(D0)이 5 내지 30 ㎛인 입자 형태를 갖는다. 상기 캡슐화된 발포제가 5 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖도록 하는 것은 제조상 어려움이 있고, 상기 캡슐화된 발포제의 평균 직경이 30 ㎛를 초과하는 경우에는 기공의 크기가 너무 크게 때문에 효율적으로 표면적을 증가시키기 어려울 수 있다. 따라서, 상기 캡슐화된 발포제가 상기와 같은 평균 직경을 나타낼 때 수지 내 적절한 정도의 기공 구조를 달성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
예를 들어, 상기 캡슐화된 발포제의 팽창 전의 평균 직경은 5 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상이고, 또한 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하일 수 있다.
이러한 캡슐화된 발포제의 팽창 전의 평균 직경(D0)은 캡슐화된 발포제 입자 각각의 직경을 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정한 후, 이들의 평균 값을 구하여 측정될 수 있다.
이때 상기 캡슐화된 발포제의 캡슐 두께는 2 내지 15 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제는 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 20 내지 190 ㎛이다. 여기서, 상기 "캡슐화된 발포제의 최대 팽창 크기”라 함은, 캡슐화된 발포제에 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 입자들의 직경 범위를 의미한다. 상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 20 ㎛보다 작도록 하는 것은 제조상 어려움이 있고, 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 190 ㎛를 초과하는 경우에는 기공의 크기가 너무 크게 때문에 효율적으로 표면적을 증가시키기 어려울 수 있다.
예를 들어, 상기 캡슐화된 발포제는 공기 중에서의 최대 팽창 크기가 50 내지 190 ㎛, 또는 70 내지 190 ㎛, 75 내지 190 ㎛, 또는 80 내지 150 ㎛일 수 있다.
이러한 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 크기는, 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제 0.2 g을 도포한 뒤 150℃로 예열된 Hot Plate 위에 10 분간 방치한 다음, 팽창된 캡슐화된 발포제를 광학 현미경으로 관찰하여 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 직경을 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정하여 구할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제는 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 내지 15 배이다. 여기서, 상기 "캡슐화된 발포제의 최대 팽창 비율”이라 함은, 캡슐화된 발포제의 열을 가하기 전 측정된 평균 직경(D0)에 대한 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 평균 직경(DM)의 비율(DM/D0)을 의미한다. 상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 배 미만인 경우 고흡수성 수지 내에 적절한 기공 구조를 형성할 수 없어 사용하더라도 고흡수성 수지의 흡수능 및 흡수속도가 동시에 향상된 고흡수성 수지의 제조가 불가능하다는 문제가 있고, 상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 15 배를 초과하도록 하는 것은 상기 캡슐화된 발포제의 상술한 팽창 전의 평균 직경을 고려할 때 제조되기 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 상술한 범위의 최대 팽창 비율을 갖는 캡슐화된 발포제가 고흡수성 수지에 적절한 기공 구조를 형성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
예를 들어, 상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율은 5 배 이상, 7 배 이상, 또는 8 배 이상이고, 또한 15 배 이하, 13 배 이하, 11 배 이하, 또는 10 배 이하일 수 있다.
이때, 상기 캡슐화된 발포제의 열을 가하기 전 측정된 평균 직경(D0)은 상술한 바와 같이 측정할 수 있다. 또한, 상기 캡슐화된 발포제의 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 평균 직경(DM)은, 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제 0.2 g을 도포한 뒤 150℃로 예열된 Hot Plate 위에 10 분간 방치한 다음, 팽창된 캡슐화된 발포제를 광학 현미경으로 관찰하여 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 입자 각각의 직경을 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정한 후, 이들의 평균 값을 구하여 측정될 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제의 팽창 특성은 후술하는 실시예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 크기 및 최대 팽창 비율을 측정하는 이유는, 상기 캡슐화된 발포제를 사용하여 제조되는 고흡수성 수지 내에 원하는 크기의 기공이 형성되는지 여부를 파악하기 위해서이다. 구체적으로, 발포제가 발포된 형태는 고흡수성 수지의 제조 조건에 따라 달라질 수 있으므로 하나의 형태로 정의하기가 어렵다. 따라서, 먼저 캡슐화된 발포제를 공기 중에서 발포시켜 팽창 크기 및 팽창 비율을 확인함으로써, 원하는 기공을 형성하기에 적합한지 확인할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 코어를 구성하는 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 이 중에서도 탄소수 3 내지 5의 탄화수소(n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄)가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 적합하고, iso-부탄이 가장 적합할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 쉘을 구성하는 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트계 화합물, (메트)아크릴로니트릴계 화합물, 방향족 비닐계 화합물, 초산 비닐계 화합물 및 할로겐화 비닐계 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 가장 적합할 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제의 발포시작온도(Tstart)는 60℃ 내지 120℃, 또는 65℃ 내지 120℃, 또는 70℃ 내지 80℃일 수 있고, 발포최대온도(Tmax)는 100℃ 내지 160℃, 또는 105℃ 내지 155℃, 또는 110℃ 내지 120℃일 수 있다. 상술한 범위를 갖는 경우에 후속 열중합 공정 또는 건조 공정에서 용이하게 발포가 일어나 중합체 내 기공 구조를 도입할 수 있다. 이러한 발포시작온도 및 발포최대온도는 열기계분석기(Thermomechanical Analyzer)를 이용하여 측정 가능하다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 상기 발포제의 함량이 0.05 중량부 미만일 경우에는 발포제로서의 역할이 미미할 수 있고, 상기 발포제의 함량이 1 중량부를 초과하는 경우에는 가교 중합체 내 기공이 너무 많아서 함수겔 중합체의 끈적임이 증가하여 수용성 성분 및 BPI 값이 감소될 수 있을 뿐 아니라, 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 예를 들어, 상기 캡슐화된 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 0.09 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이면서, 0.8 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 또는 0.2 중량부 이하로 사용될 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제와 함께 통상적으로 기포안정제로 사용되는 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 기포안정제로는 알킬 설페이트계 화합물 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르계 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬 설페이트계 화합물의 예로는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate), 또는 소듐 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate) 등을 들 수 있고, 상기 폴리옥시에틸렌 알킬에테르계 화합물의 예로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 등을 들 수 있다. 이때, 상기 알킬 설페이트계 화합물은 음이온성 계면활성제이며, 상기 폴리옥시에틸렌 알킬에테르계 화합물은 비이온성 계면활성제에 해당한다.
이때, 상기 캡슐화된 발포제 및 상기 기포 안정제는 1:0.01 내지 1:0.5의 중량비로 사용될 수 있다.
또한, 상기 카르복실산계 첨가제는 건식으로 혼합하거나, 용매에 용해시킨 후 용액 상태로 혼합하거나, 또는 상기 첨가제를 용융시킨 다음 혼합할 수 있다. 이 중 예를 들어, 상기 첨가제는 용매에 용해된 용액 상태로 혼합될 수 있다. 이때, 용매로는 무기용매 또는 유기용매에 제한없이 모든 종류를 이용할 수 있으나, 건조과정의 용이성과 용매 회수 시스템의 비용을 생각했을 때 물이 가장 적절하다.
또한, 상기 카르복실산계 첨가제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 이때, 상기 카르복실산계 첨가제가 0.01 중량부 미만으로 사용되는 경우 함수겔 중합체의 표면 끈적임을 감소시키기 위한 역할을 하기에 충분하지 않고, 상기 카르복실산계 첨가제가 10 중량부를 초과하여 사용되는 경우 거품 발생으로 인한 미반응물이 생길 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상이면서, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 또는 0.4 중량부 이하인 것이 함수겔 중합체의 표면 끈적임을 최소화하면서 고흡수성 수지의 흡수 성능을 저하시키지 않기에 적합하다.
한편, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 열중합, 광중합 또는 혼성 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있으면, 특별히 구성의 한정이 없이 진행될 수 있다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체는 함수율이 30 내지 70 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 함수겔 중합체의 함수율은 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이면서, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 상기 함수겔 중합체의 함수율이 지나치게 낮은 경우 이후 분쇄 단계에서 적절한 표면적을 확보하기 어려워 효과적으로 분쇄되지 않을 수 있고, 상기 함수겔 중합체의 함수율이 지나치게 높은 경우 이후 분쇄 단계에서 받는 압력이 증가하여 원하는 입도까지 분쇄시키기 어려울 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
한편, 상기 함수겔 중합체에 대하여 하기 1) 내지 4)의 방법에 따라 측정한 표면 끈적임 지수(25℃ 온도 조건)는 200 g 이하일 수 있다:
1) 바닥면(함수겔 중합체 제조 시 반응 용기와 닿는 면)을 구비한 함수겔 중합체를 가로 2.5 cm * 세로 2.5 cm * 두께 2 cm 로 컷팅한 2개의 시편을 제조하는 단계;
2) 제조된 2개의 시편 각각을 Texture Analyzer 기기의 위/아래 홀더에 각각 넣어 고정하되, 이때 상기 2개의 시편은 시편의 바닥면이 각 홀더 바깥으로 1 mm 나오도록 고정되는 단계;
3) 상기 2개의 시편이 고정된 위/아래 홀더를 홀더 간의 거리가 1 mm가 되도록 접근시켜 상기 2개의 시편의 바닥면을 부착시킨 후, 이를 5 초간 유지하는 단계; 및
4) 상기 위 홀더를 잡아당겨 상기 2개의 시편이 부착된 부분이 떨어질 때의 최대 힘(max force, g)을 측정하여, 이를 표면끈적임 지수로 하는 단계.
이때, 함수겔 중합체의 "바닥면"이라 함은, 중합 시 반응 용기와 닿아 중합을 위한 광원을 직접적으로 받지 않는 면을 의미하고, 이러한 바닥면은 통상적으로 끈적임을 갖기 때문에, 상기와 같은 끈적임 지수의 측정에 이용될 수 있다.
이와 같은 표면 끈적임 지수에 대한 정량 분석을 통하여, 함수겔 중합체의 끈적임 여부를 수치화할 수 있어, 함수겔 중합체의 표면 끈적임 정도와 수가용 성분과의 관계를 파악할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 함수겔 중합체의 표면 끈적임 지수는 200 g 이하, 180 g 이하, 150 g 이하, 또는 50 g 이하일 수 있다. 또한, 상기 함수겔 중합체의 표면 끈적임 지수는 낮을수록 유리하여 그 하한은 0 g이나, 일예로 5 g 이상, 10 g 이상, 또는 20 g 이상일 수 있다.
(단계 2)
상기 단계는 제조된 함수겔 중합체를 건조한 다음 정상 입자 수준까지 분쇄하여, 최종 고흡수성 수지를 제조하는 단계이다.
먼저, 함수겔 중합체를 건조하기 전에, 함수겔 중합체를 분쇄기를 이용하여 쵸핑 또는 세절하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 쵸퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이 중에서, 상기 쵸핑은 쵸퍼(chopper), 보다 구체적으로는 미트 쵸퍼(meat chopper)에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 미트 쵸퍼는 1개 이상의 다공판을 포함하는 세절 모듈을 포함하고, 상기 다공판 각각은 함수겔 중합체가 통과될 수 있는 일정한 크기를 갖는 다수의 세절공을 구비하고 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 다공판의 세절공의 홀 크기(hole size)는 3 mm 내지 16 mm일 수 있다. 다시 말하여, 상기 분쇄는 상기 첨가제가 혼합된 함수겔 중합체가 다공판의 세절공을 통과하면서 분쇄될 수 있도록 밀어내는 방식에 의해 수행된다고 볼 수 있다. 이때, 상기 함수겔상 중합체를 밀어내기 위해 압출기가 사용될 수 있는데, 예를 들어 단일 또는 다중 스크류형 압출기가 사용될 수 있다.
다음으로, 쵸핑된 함수겔 중합체를 건조하여, 수분을 제거하는 단계이다. 구체적으로, 상기 쵸핑된 함수겔 중합체의 건조는, 제조된 고흡수성 수지에 포함되어 있는 복수 개의 고흡수성 수지 입자들 각각의 함수율이 약 10 중량% 이하, 구체적으로, 약 0.01 내지 약 10 중량%가 되도록 수행될 수 있다.
이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 분 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법은 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음으로, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말인 베이스 수지는 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 베이스 수지를 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 베이스 수지에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거칠 수 있다. 이러한 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
(표면 가교 단계)
이후, 필요에 따라, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계에 의해, 상기 고흡수성 수지 입자에 포함되어 있는 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층이 형성될 수 있다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교제로 상술한 표면 가교제 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 3종 이상이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌카보네이트-프로필렌카보네이트(ECPC), 프로필렌글리콜 및/또는 글리세롤 카보네이트가 사용될 수 있다.
이러한 표면 가교제는 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교층을 형성하는 단계는, 상기 표면 가교제에 무기물질을 추가하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 표면가교제 및 무기 물질의 존재 하에서, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
이러한 무기 물질로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 사용할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 고흡수성 수지 조성물에 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 고흡수성 수지 조성물을 반응조에 넣고 혼합하거나, 고흡수성 수지 조성물에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 고흡수성 수지 조성물과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제와 고흡수성 수지 조성물을 혼합 시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 고흡수성 수지 조성물에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 고흡수성 수지 조성물의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교 공정은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 약 20 분 내지 약 2 시간, 또는 약 40 분 내지 약 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 고흡수성 수지 입자의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
캡슐화된 발포제 준비
실시예에 사용되는 캡슐화된 발포제로, 코어는 iso-부탄이고, 쉘은 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어진, Matsumoto 사에서 제조한 F-36D를 준비하였다. 이때, F-36D의 발포시작온도(Tstart)는 70℃ 내지 80℃이고, 발포최대온도(Tmax)는 110℃ 내지 120℃이다.
각각의 캡슐화된 발포제의 직경은 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정되었다. 그리고, 캡슐화된 발포제들의 직경의 평균값을 구하여 캡슐화된 발포제의 평균 직경으로 규정하였다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제의 팽창 특성을 확인하기 위하여, 유리 페트리 접시 위에 상기 준비된 캡슐화된 발포제 0.2 g을 도포한 뒤 150℃로 예열된 Hot Plate 위에 10 분간 방치하였다. 캡슐화된 발포제는 열에 의하여 서서히 팽창되는데, 이를 광학 현미경으로 관찰하여 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율 및 최대 팽창 크기를 측정하였다.
캡슐화된 발포제에 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 순으로 상위 10 중량%의 직경을 측정하여 최대 팽창 크기로 규정하였으며, 캡슐화된 발포제에 열을 가하기 전 측정된 평균 직경(D0)에 대한 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 평균 직경(DM)의 비율(DM/D0)을 구하여 최대 팽창 비율이라고 규정하였다.
준비된 캡슐화된 발포제의 팽창 전의 평균 직경은 13 ㎛ 이었으며, 공기 중 팽창 최대 팽창 비율은 약 9 배이고, 최대 팽창 크기는 약 80 내지 150 ㎛이었다.
실시예 1
(단계 1)
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 100 g(1.388 mol), 내부 가교제 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Mn= 508) 0.001 g, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.24 g, 광중합 개시제 디페닐(2, 4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.008 g, 열중합 개시제 과황산나트륨 0.2 g, 32%의 가성소다 용액 123.5 g, 캡슐화된 발포제(F-36D) 0.1 g, 하기 화학식 1-6으로 표시되는 소듐 스테아로일-2-락틸레이트(Sodium stearoyl-2-lactylate, Almax-6900, 일신웰스 사 제조) 0.4 g, 소듐 도데실 설페이트 (sodium dodecyl sulfate; SDS) 수용액 0.09 g을 물 59.0 g과 상온에서 혼합하여, 전체 고형분 함량이 45 중량%인 단량체 조성물을 제조하였다(아크릴산의 중화도: 70 몰%). 이때, 소듐 스테아로일-2-락틸레이트는 물에 용해시킨 상태로 투입되었다.
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000028
이후, 상기 단량체 조성물을 폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하여, 함수율이 50 중량%인 시트 형태의 함수겔 중합체를 얻었다.
(단계 2)
다음으로, 상기 중합 반응을 통해 얻은 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)를 사용하여 상기 함수겔 중합체가 300 ㎛ 내지 5000 ㎛의 입경을 갖는 입자가 되도록 조분쇄하였다. 이때, 미트 쵸퍼로는 홀 크기가 3 mm인 다수의 세절공을 구비한 다공판이 포함된 미트 쵸퍼를 사용하였다.
이후, 상기 분쇄물을 상하로 풍량 전이가 가능한 컨벡션 오븐을 이용하여 180℃의 핫 에어(hot air)를 43 분 동안 건조하여, 건조물인 분말 형태의 베이스 수지를 얻었다. 얻어진 생성물을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 캡슐화된 발포제(F-36D)를 0.15 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 캡슐화된 발포제(F-36D)를 0.2 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 화학식 1-6으로 표시되는 소듐 스테아로일-2-락틸레이트를 0.1 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 소듐 스테아로일-2-락틸레이트 대신 하기 화학식 1-1로 표시되는 모노라우릴 말리에이트(monolauryl maleate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 하기 화학식 1-1로 표시되는 모노라우릴 말리에이트는 말레산 무수물(Maleic acid anhydride)과 1-도데칸올을 1:1의 몰비로 혼합 후 60℃에서 3 시간동안 반응시켜 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000029
실시예 6
실시예 1에서 소듐 스테아로일-2-락틸레이트 대신 하기 화학식 1-4로 표시되는 모노스테아릴 말리에이트(monostearyl maleate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 하기 화학식 1-4로 표시되는 모노스테아릴 말리에이트는 말레산 무수물(Maleic acid anhydride)과 스테아릴 알코올을 1:1의 몰비로 혼합 후 80℃에서 3 시간동안 반응시켜 제조한 것을 사용하였다.
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000030
실시예 7
실시예 1에서 소듐 스테아로일-2-락틸레이트 대신 하기 화학식 1-5로 표시되는 모노라우릴 숙시네이트(monolauryl succinate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 하기 화학식 1-5로 표시되는 모노라우릴 숙시네이트는 숙신산 무수물(Succinic acid anhydride)과 1-도데칸올을 1:1의 몰비로 혼합 후 110℃에서 3 시간동안 반응시켜 제조한 것을 사용하였다.
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000031
비교예 1
실시예 1에서 소듐 스테아로일-2-락틸레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 소듐 스테아로일-2-락틸레이트를 사용하지 않고, 캡슐화된 발포제(F-36D)를 0.15 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 소듐 스테아로일-2-락틸레이트를 사용하지 않고, 캡슐화된 발포제(F-36D)를 0.2 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 소듐 스테아로일-2-락틸레이트 대신 소듐 스테아레이트를 사용하여 고흡수성 수지를 제조하고자 하였으나, 물에 용해되지 않는 불용성을 나타내어 단량체 조성물과 섞이지 않아, 실시예 1과 같은 방법으로 고흡수성 수지를 제조할 수 없었다.
시험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 아래와 같은 방법으로 원심분리 보수능(CRC), 가압흡수능(AUP), 흡수속도, 통액성 및 케이킹 방지 효율을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모든 과정을 항온항습실(23±2℃, 상대습도 45±10%)에서 진행하였고, 측정 오차를 방지하기 위하여 3 회 측정 평균 값을 측정 데이터로 하였다. 또한, 하기 물성 평가에서 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
각 수지 조성물의 무하중 하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지 조성물에서, #30-50의 체로 분급한 수지 조성물을 얻었다. 이러한 수지 조성물 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 수가용 성분(E/C)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 중 분급(#40-50)된 고흡수성 수지 입자를 시료로 하여, EDANA 법 WSP 270.2 방법에　따라 상기 시료를 1 시간 동안 팽윤시킨 후 수가용 성분을 측정하였다.
구체적으로,　ASTM 규격의 표준 망체 #40-50를 사용하여 분급된 고흡수성　수지 1.0 g을, 200 g 0.9 중량%의 NaCl 용액에 넣고 500 rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 자유 팽윤시킨 뒤, 필터 페이퍼로 수용액을 걸러내었다. 상기 걸러진 용액을 0.1 N 가성소다 용액으로 pH 10.0으로 1차 적정한 후, 0.1 N 염화수소 용액으로 pH 2.7로 역적정을 행하여 중화 시에 필요한 양으로부터 가교화되지 아니한 고분자 물질을　수가용　성분으로 계산하여 측정하였다.
(3) BPI(Base Polymer Index)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 상기에서 구한 CRC 및 수가용 성분을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 BPI 값을 구하였다. 이때, 구한 값은 소수점 둘째자리에서 반올림하여 나타내었다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2021016321-appb-img-000032
(4) 표면 끈적임 지수 (표면 끈적임 여부 정량 분석)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 단계 1에서 제조된 함수겔 중합체에 대하여, 하기 1) 내지 4)의 방법에 따라 측정한 표면끈적임 지수(25℃ 온도 조건)를 측정하되, 하나의 고흡수성 수지에 대해 별도의 시편으로 3 차례 반복하여 측정한 후 이의 평균값을 구하였다.
1) 바닥면(함수겔 중합체 제조 시 반응 용기와 닿는 면)을 구비한 함수겔 중합체를 가로 2.5 cm * 세로 2.5 cm * 두께 2 cm 로 컷팅한 2개의 시편을 제조하였다.
2) 제조된 2개의 시편 각각을 Texture Analyzer 기기의 위/아래 홀더에 각각 넣어 고정하였다. 이때 상기 2개의 시편은 시편의 바닥면이 각 홀더 바깥으로 1 mm 나오도록 고정되었다.
3) 상기 2개의 시편이 고정된 위/아래 홀더를 홀더 간의 거리가 1 mm가 되도록 접근시켜 상기 2개의 시편의 바닥면을 부착시킨 후, 이를 5 초간 유지하였다.
4) 상기 위 홀더를 잡아당겨 상기 2개의 시편이 부착된 부분이 떨어질 때의 최대 힘(max force, g)을 측정하여, 이를 표면끈적임 지수로 하였다.
(5) 표면 끈적임 분석 (표면 끈적임 여부 정성 분석)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 단계 1에서 제조된 함수겔 중합체를 손으로 만졌을 때 끈적거림이 없는 경우 “X”, 약간 있는 경우 “△”, 끈적거림이 많은 경우 “O”로 표기하였다.
첨가제
함량1) 		캡슐화된
발포제
함량2) 		함수겔 중합체의
표면 끈적임 여부		 고흡수성 수지 물성
정성
분석		 정량분석
(force, g)		 CRC
(g/g)		 E/C
(중량%)		 BPI
실시예
1		 0.4 0.1 X 28 35.0 3.3 36.7
실시예2 0.4 0.15 X 30 34.7 3.3 36.4
실시예3 0.4 0.2 △ 35 34.8 3.4 35.6
실시예4 0.1 0.1 △ 154 35.1 3.7 33.5
실시예5 0.4 0.1 X 30 34.9 3.3 36.6
실시예6 0.4 0.1 X 29 35.0 3.3 36.7
실시예7 0.4 0.1 X 31 34.8 3.3 36.5
비교예
1		 - 0.1 △ 219 34.3 4.2 30.0
비교예
2		 - 0.15 O 366 34.7 4.3 29.8
비교예3 - 0.2 O 401 34.4 4.6 28.3
1) 아크릴산 100 중량부 대비 중량부
2) 아크릴산 100 중량부 대비 중량부
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 표시되는 카르복실산 또는 이의 염을 포함하는 실시예의 고흡수성 수지는, 비교예의 고흡수성 수지 대비 제조 공정 중 함수겔 중합체의 끈적임이 현저히 감소하여, 고흡수성 수지 총중량 기준 4 중량% 이하의 수가용 성분 및 31 이상의 BPI(Base Polymer Index) 값을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자; 및
    카르복실산계 첨가제를 포함하는 고흡수성 수지로,
    상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 고흡수성 수지는,
    1) EDANA 법 WSP 270.2 방법에　따라 상기 고흡수성 수지를 1 시간 동안 팽윤시킨 후 측정된 수가용 성분이 고흡수성 수지 총중량 기준 4 중량% 이하이고,
    2) 하기 수학식 1에 따라 계산되는 BPI(Base Polymer Index)가 31 이상인,
    고흡수성 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021016321-appb-img-000033
    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소수 5 내지 21의 알킬이고,
    B1은 -OCO-, -COO-, 또는 -COOCH(R1)COO-이고,
    B2는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH(R2)-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-이고,
    여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    C는 카르복실기이고,
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2021016321-appb-img-000034
    상기 수학식 1에서,
    CRC는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능을 의미하고,
    In (수가용 성분의 함량)은 상기 수가용 성분의 함량의 자연 로그값을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    A는 -C6H13, -C11H23, -C12H25, -C17H35, 또는 -C18H37인,
    고흡수성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    B1은
    Figure PCTKR2021016321-appb-img-000035
    , 또는
    Figure PCTKR2021016321-appb-img-000036
    이고,
    여기서, *는 이웃하는 원자와의 결합 사이트인,
    고흡수성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    B2는
    Figure PCTKR2021016321-appb-img-000037
    ,
    Figure PCTKR2021016321-appb-img-000038
    , 또는
    Figure PCTKR2021016321-appb-img-000039
    이고,
    여기서, *는 이웃하는 원자와의 결합 사이트인,
    고흡수성 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 이의 알칼리금속염 및 이의 알칼리토금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 1-7로 표시되는 화합물 중 어느 하나인,
    고흡수성 수지:
    Figure PCTKR2021016321-appb-img-000040
    .
  7. 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에, 표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층을 더 포함하는,
    고흡수성 수지.
  8. 내부 가교제, 캡슐화된 발포제, 카르복실산계 첨가제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1); 및
    상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계 (단계 2)를 포함하고,
    상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021016321-appb-img-000041
    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소수 5 내지 21의 알킬이고,
    B1은 -OCO-, -COO-, 또는 -COOCH(R1)COO-이고,
    B2는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH(R2)-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-이고,
    여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    C는 카르복실기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 갖는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이고,
    상기 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트계 화합물, (메트)아크릴로니트릴계 화합물, 방향족 비닐계 화합물, 초산 비닐계 화합물 및 할로겐화 비닐계 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머인
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 팽창 전의 평균 직경이 5 내지 30 ㎛이며, 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 내지 15 배인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 1 중량부로 사용되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 카르복실산계 첨가제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 사용되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 함수겔 중합체에 대하여 하기 1) 내지 4)의 방법에 따라 측정한 표면끈적임 지수(25℃ 온도 조건)가 200 g 이하인,
    고흡수성 수지의 제조 방법:
    1) 바닥면(함수겔 중합체 제조 시 반응 용기와 닿는 면)을 구비한 함수겔 중합체를 가로 2.5 cm * 세로 2.5 cm * 두께 2 cm 로 컷팅한 2개의 시편을 제조하는 단계;
    2) 제조된 2개의 시편 각각을 Texture Analyzer 기기의 위/아래 홀더에 각각 넣어 고정하되, 이때 상기 2개의 시편은 시편의 바닥면이 각 홀더 바깥으로 1 mm 나오도록 고정되는 단계;
    3) 상기 2개의 시편이 고정된 위/아래 홀더를 홀더 간의 거리가 1 mm가 되도록 접근시켜 상기 2개의 시편의 바닥면을 부착시킨 후, 이를 5 초간 유지하는 단계; 및
    4) 상기 위 홀더를 잡아당겨 상기 2개의 시편이 부착된 부분이 떨어질 때의 최대 힘(max force, g)을 측정하여, 이를 표면끈적임 지수로 하는 단계.
  15. 제8항에 있어서,
    표면 가교제의 존재 하에, 제조된 고흡수성 수지의 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
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