CN102639229A - 吸附合成物及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种吸水剂材料的构成，制造方法以及应用，由多孔硅铝酸盐处理的天然水胶体材料能够快速吸收含水液体，并且即便是在外部压力下也能够保水。此改进型材料的吸水能力和保水性能与传统的高吸水性树脂(SAP)相当。例如，具有保持稳定的粘度的快速简单水合溶胀，以及较宽范围温度、外部压力和盐分浓度下的液体保持能力。在正常使用下的水合溶胀之后，该材料能够在数月内自然地分解为单糖分子。释放出的单糖分子能够为细菌提供大量的碳源，从而为废弃的尿布和垃圾场内的其他可生物降解的材料提供了有利于生物降解的环境。此吸水剂材料用于各类产品(如个人卫生用品)中的吸附剂，能够大量吸收水分、体液及其他水性溶液，改进了许多液体吸附产品的性能。

Description

吸附合成物及其方法

本申请要求2009年9月28日提交的第61/277,620号美国临时专利申请的权益，其全部公开内容通过引用结合到此申请中。

技术领域

本发明涉及一种改进型的吸水剂物质，该种吸水剂制造和使用方法，以及含有该型改进型吸水剂的环保型产品。此改进型吸水剂包含用多孔硅铝酸盐处理过的天然水胶体材料。

背景技术

一次性个人卫生用品包含了吸附性用品家族中的全部成员，包括婴儿一次性尿布、训练裤、妇女卫生巾，失禁衬垫，以及其他的相关产品。这些产品的基本设计中包含有一个吸水性核芯，内外由渗水性材料薄膜包裹而成。一次性婴儿尿布是垃圾填埋场固体废弃物的主要来源之一。仅是在美国，每天要处理大约五千万片的婴儿尿布，全世界每年要将180-200亿片的婴儿尿布倒进垃圾填埋场。在学会上厕所之前，一个婴儿每年可以制造出大约0.5吨的一次性尿布垃圾。从出生到学会上厕所期间，一般的孩子会使用5,000-6,000片尿布。由于一次性尿布主要是由聚丙烯及聚乙烯等石油基材料组成，其降解大约需要500-1000年的时间。尽管有许多关于一次性尿布对环境负面影响的新闻报道，但是，绝大多数美国消费者更喜欢使用一次性产品而不是布制尿片，而且他们也通常不愿意为了选择替代方法而付出使用的便利性。

这些消费行为，以及目前普遍供应的非环保型的主流产品对环境造成了很大的压力。据美国环境保护署(EPA)统计，2008年废弃的一次性尿布为370万吨，占所有市政固体垃圾的1.5％。一次性尿布及相关一次性吸附性卫生用品垃圾占用大量的土地。由于这些材料大多都是石油基的，因而在完成化学降解前，这些废弃物要在垃圾填埋场存留几百上千年。

几乎所有个人卫生用品的产品核芯中都使用了聚丙烯酸酯衍生的高吸水性树脂(SAP)，在现代主流的一次性尿布中，高吸水性树脂占了尿布总重量的25％-30％。高吸水性树脂)能快速吸收水分，因而确保了产品使用者皮肤的干燥。高性能的合成高吸水性树脂SAP材料能在数分钟内吸收100x-200x的自身重量的水分，更重要的是能够在持续的外部压力下保有水分。因此，在越来越多的尿布等个人卫生用品中，都将高吸水性树脂用作主要的吸水材料。

目前，一些厂家开始生产更加环保的一次性尿布。这些尿布中，大多数产品的重点都在于木浆纤维的无氯处理和所用树木可持续的来源上，只有很少一些品牌在用淀粉基包覆层和底布薄膜，以代替自20世纪60年底以来占主导地位的传统石油基无纺布。通常，这些产品的总体性能与主流的一次性尿布相当。使用这样的产品，不需改变用户使用方式，能确保消费者对这些新产品良好的接受程度。这种尿布的当前效益是能够减少对石油材料的使用以及具有较好的生物分解性。从长远来看，期望能减少一次性尿布需要的垃圾填埋空间面积。

虽然这些新型的可生物降解的尿布的化学降解可能不需要像塑料制成的尿布那样长的时间(500-1000年)，但在垃圾填埋场进行处理时其循环周期仍是非常长的。大多数市政垃圾填埋场的环境条件是厌氧且缺少阳光的，这些条件不利于促进生物降解。例如，尽管纸张在理论上可生物降解，在垃圾填埋场曾发现过50年前的报纸，其字迹依然清晰可读。美国和世界大多数国家的垃圾填埋场缺乏合适的堆积条件和有效的措施促进这些废弃物生物降解，即便是这些新型的环保型一次性尿布也不容易分解，占用大量的土地。

因此，环保型尿布设计的终极目标是利用某种成分激活细菌，迅速分解尿布中碳水化合物分子材料，比如在吸附核芯中的木浆纤维。一般尿布设计中漏掉的一个关键成分是可促进细菌生长的引发剂，不利于垃圾完全降解。此外，为了提高降解率且不牺牲产品的性能，还需要对石油基的高吸水性树脂(SAP)进行替换。

大家都知道天然凝胶可增加含水液体的粘度；这类天然凝胶包括源自天南星科族植物，特别是源自魔芋属(Amorphophallus Konjac)的物种(美国专利号3,928,322)。魔芋相对其干重能够吸收并保持大量的水分，通常能在水合作用后的半小时内形成黏胶。由于其卓越的吸水性能，魔芋可以用在食品、化妆品以及药物制品等多种领域。常规在市场上可以买到的魔芋在与水进行混合时，即便在搅动的情况下也会大量结块，该现象使得魔芋次序多次接触液体过程中吸水性能迅速下降；就是说，魔芋的快速溶胀和溶解导致了“凝胶阻隔”现象，从而阻止液体充分渗透到凝胶内部。这在实际应用中严重降低了材料的整体吸水性能的发挥。此外，尽管魔芋的成胶能力很好，但用商用魔芋制成的凝胶稳定性较差，造成经济和实用性上的问题。常规魔芋凝胶在室温下几个小时后会失去其粘性，考虑到个人卫生产品应用中关键的时效性能，普通魔芋胶并不适合。对于很多的工业和日常应用，膨胀后的凝胶稳定性很重要。只有提高性能才能将魔芋有效地用作液体吸附剂。

许多种豆类纤维是天然凝胶的另一个实例，其多糖链表面上的亲水基团可以吸附大量水分子。工业上豆类用于提取油和蛋白质，作为副产品的纤维很容易获得。例如，大豆是提取油和蛋白质重要的原料。其副产品中含有大量的类纤维素纤维，这些纤维具有很强的吸水性。应用这些纤维的优点是来源广泛并且价格低廉。但是，作为吸附剂这类纤维的主要问题是在外部压力下会释放水分。另外，豆类纤维的总吸水容量也有待提高。

美国专利号为5,571,764的专利描述了一种天然物质为基础的吸收材料，这种材料由天南星科植物块茎的纤维和聚合亲水体共同聚合而成。该专利公开了由淀粉类纤维和人工合成高分子共同组成的吸水树脂，原因可能是单独由淀粉的吸水剂在吸水速度和保水性等性能上不足以替代合成高吸水性树脂(SAP)。此发明中建议将这些天然的材料添加到一次性吸附产品中，但是专利中公开的凝胶物理性质暗示部分天然成分可能溶于水。专利中提到的葡甘露聚糖是常规的商业等级，前面已经说明其吸水功效一般受到如“凝胶阻隔”现象的影响。根据此专利公开材料，葡甘聚糖和合成高吸水性树脂(SAP)是通过聚乙二醇简单连接的，这种简单链接不赋予纤维必要的吸水和保持性能，因而严重限制了材料的实际用途。实际上，该专利描述的吸水剂主要是包含有高吸水性树脂(SAP)，天然物质仅占重量的1％-20％。

在美国专利6,580,014中描述了一种与多价金属离子有强反应力的，以诸如葡甘聚糖等吸附性多糖为基础的吸水材料。根据该专利，在与少量高粘度的液体接触时，该吸水材料能在高粘度液体中溶解或分离并能快速扩散，从而能够固定高粘度液体。因此，该多糖和以它为基础的吸水产品中最好不要含有多价金属离子。该专利中所描述的方法适用于较小量的体液(如粪便或血液)的吸收。该材料对通常用于在数秒内吸收大量尿液的一次性尿布并不适用。

美国专利号为7,455,902的专利中描述了一种复合高分子材料，其组成包含由羧基纤维素、半乳甘露聚糖或葡甘露聚糖通过非永久性纤维-金属交联形成的聚合物。该专利描述了一个将羧基纤维素通过多价金属离子(例如，Al3+、Ti4+、Bi3+、B3+以及Zr4+等)交联到葡甘露聚糖的过程。然后，此合成物要在“混溶于水”的溶剂中与上面同一的或另外的金属离子进行第二步交联过程，从而降低了粘性并提高了保水性。该复合高分子的吸水性能据该专利称与高吸水性树脂(SAP)的吸附性能相当，但是其不足的是多步液相处理步骤使得生产成本较高。此外，“非永久性”多价金属离子的使用使得将该复合高分子很难应用在个人卫生产品。

对高性能，易降解的高吸水性树脂的需求是很大的，将这种材料用于吸附型个人卫生用品或其他吸附性产品可以帮助减少丢弃到环境中的人工合成物材料的数量。本发明涉及一种改进型的、更易于生物分解的高吸水性复合材料，以及与此材料有关的制备方法和使用此材料的产品。

发明内容

本发明的通过用多孔硅铝酸盐对天然水胶体材料进行处理，可以明显提高天然水胶体材料对液体的吸收性能。用多孔硅铝酸盐处理的天然水胶体材料能够快速吸收含水液体，并且即便是在外部压力下也能够有效的保持吸收的水。此改进型合成物的吸液能力和保水性能与传统的高吸水性树脂(SAP)相当，例如，保持稳定的粘度的快速简单溶胀，适用于较宽范围的温度、外部压力，和盐分浓度。正常溶胀后，该材料能够在数月内自然地降解为单糖分子。释放出的单糖分子能够为细菌提供大量的碳源，从而为废弃的尿布和垃圾场内的其他可生物降解的材料提供了能促进生物降解的环境。此材料用作产品(如个人卫生用品)的吸附剂，能够大量吸收水分、体液及其他水溶液，改进了许多液体吸附产品的性能。

总体上看，此发明的实施方式涉及到一种由天然材料组成的吸水剂物质，该吸水剂中至少包含有一种用某种多孔硅铝酸盐处理过的天然水胶体，在天然原料中，天然水胶体材料与多孔硅铝酸盐的重量比为1∶0.15到1∶0.7。

另外，此发明的实施方式涉及到吸水剂物质的制备方法。包括：室温下，将含有某种多孔硅铝酸盐的水溶液与某种天然水胶体反应2-30分钟，以获得天然原料，此处，水溶液的PH值为5-9，该种天然水胶体材料与该种多孔硅铝酸盐的重量比为1∶0.15到1∶0.7。

另外，此发明涉及吸水产品的终产品。该种产品的特点是使用本发明公开的天然吸水剂作为吸水剂。

另外，此发明也涉及到对液体吸收产品的制造方法的改进。在此方法中，其改进包括了将以本发明的实施方式为依据的吸水剂用作液体吸收产品的吸水剂。

具体实施方式

一个优选方案是，以此发明的实施方式为依据的吸水复合材料包含25％-90％(重量比)的天然原料和10％-75％(重量比)的具有至少一种高吸水性树脂(SAP)的合成原料。

此发明的另一个优选方案是，以此发明的实施方式为依据的方法包括：

在20-40℃温度下，将重量比为25％-90％的天然原料与重量比为10％-75％的人工合成原料混合反应5-60分钟，以获得混合物。此处，合成原料中应包含至少一种高吸水性树脂；

在低于90℃的温度下将混合物干燥；

研磨干燥的产品。

另外，此发明还有一个优选方案，本发明使用的天然水胶体材料中包括20％-100％(重量比)颗粒直径为0.05-1.00毫米的魔芋粉末；所述多孔硅铝酸盐中包括海泡石和膨润土中至少一种；人工合成原料中包含聚丙烯酸钠。

本发明的其他方面，特点及优势在下面的描述和实施例中有充分的公开。

发明的详细说明

除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语都具有与在本发明从属的一般技术领域中通用术语相同的含义。本文使用的某些术语在文中有专门定义。此处引用的所有专利、公开的专利申请书以及出版物都通过引用完全结合到本文中。要注意的是，在本文中以及附录的权项要求中，除了在上下文中有其他明确说明的外，单数形式“一个”、“一种”、“此”(″a″、″an″、″the″)等都包括了复数引用。

此处公开的是一种基于天然材料的高性能吸水剂。此材料中含有天然原料成分，如经过多孔硅铝酸盐处理的天然水胶体材料。此外，此材料中可以含有人工合成原料，如高吸水性树脂(SAP)。以此发明的实施方式为依据的材料具有与高吸水性树脂相似的吸水性能，同时还含有大量易于生物降解的天然原料。举个例子来说，以此发明的实施方案为依据的材料能够在数秒的时间内吸收20x-30x的生理盐水，这与许多商用等级的合成高吸水性树脂的性能是相当的。本文还对一次性卫生用品等包含有以本发明的实施方法为依据的液体吸附产品进行了说明。

此文中所用到的术语“天然水胶体材料”指的是任何源自天然的水胶体。水胶体，也称为亲水胶体，是一种胶质系统，在此系统中，胶体微粒能够分散或扩散到水质液体中，从而使得胶体系统能够吸收一定量的含水液体。胶质系统指的是两种物质相互混合的状态。根据含水液体量的不同，在吸收了液体后，水胶体可以几种不同的状态存在，例如，凝胶(固态和半固态)或者溶胶(液体)。水胶体可以是不可逆的(凝胶单一状态)，也可以是可逆的。举例来说，琼脂是海藻提取物，是一种可逆水胶体，它能够以凝胶和溶胶两种状态存在。一般来说，亲水胶体分子对水分子有亲和力，能够在水中扩散并溶胀。含水凝胶体积膨胀使系统的粘度升高，从而降低悬浮微粒间的相互作用和微粒沉淀的趋势，使系统的稳定性增加。

理想的情况是天然水胶体材料吸水形成凝胶，可以保有大量的水，这样就有可能在许多的应用中替代石油基的高吸水性树脂(SAP)。

天然水胶体材料可以用植物、动物或者微生物等任何的天然源来制备，比如，用植物制备的葡甘露聚糖(魔芋)，从海藻中提取的琼脂和卡拉胶，通过牛和鱼类的蛋白质水解来生产的明胶。

在此发明的一种实施方式中，天然水胶体材料由聚合碳水化合物结构的天然多糖组成，这些聚合碳水化合物是由单糖分子通过糖苷键链接在一起的重复单元结构，这些多糖分子中含有大量能够吸引水分子的表面亲水基团。

此发明中可以使用的天然水胶体材料的实例包括(但不仅限于)魔芋、大豆纤维、绿豆纤维、卡拉胶、黄原胶、海藻胶、瓜尔豆胶、结冷胶、阿拉伯胶、槐豆胶以及这些物质的衍生物。

此处的“魔芋”或者“魔芋粉末”指的是由魔芋属植物(也就是天南星科族的植物)的块茎提取制成的天然水胶体材料。适用的魔芋植物实例包括魔域属中的物种，例如魔芋(A.rivieri)、株芽魔芋(A.bulbifer)、钟苞魔芋(A.campanuiatus)、巨魔芋(A.giganteus)、野魔芋(A.variabilis)、巨花魔芋(A.titanum)、魔芋(A.konjak)以及疣柄磨芋(A.virosus)，特别是花魔芋(Amoiphophalus Konjac C.Koch)了。魔芋中重要的功能性可溶解成分是葡甘露聚糖，也称为魔芋甘露聚糖，甘露聚糖是一种由D-葡萄糖和D-甘露糖子单元组成的多糖。葡甘露聚糖主要是由直链聚糖组成，还有少量的分支。葡甘露聚糖中D-甘露糖和D-葡萄糖以β(1-＞4)糖苷键链接，，糖基比例为3∶2。因此，魔芋的基本结构包括了β-1，4-(D甘露糖-D葡萄糖)_n的线性重复单元。侧链则从直链上的D-甘露糖和D-葡萄糖的分出，例如，通过β(1-＞6)葡萄糖糖苷键、β(1，3)糖苷键以及(或者)α(1-＞6)甘露糖糖苷键。此文中，术语“魔芋”或者“魔芋粉末”包含了魔芋以及其衍生的葡甘露聚糖(可从市场上获得的或者可从魔芋植物的块茎制取)的所有形式。举个例子，可以用已知的技术从植物块茎中制备魔芋，实例请参考：Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie，3，乌尔曼工业化学百科全书，第三版，第13卷，第191页(1962)。

传统上，日本用魔芋属植物的块茎中制取商业用魔芋“konnyaku。”魔芋粉末是从植物的干燥块茎中获取的，用于制造魔芋食品。这样的魔芋粉末中除了所需的大量的可溶于水的物质还含有各种各样难溶解的物质。通常，常规的魔芋粉末是这样生产的：切断块茎、去皮、干燥、研磨，研磨后的粉末可以根据其颗粒大小气流拆分，例如去除微粉，得到60-80目(USmesh)的魔芋粉。魔芋及其含有甘露聚糖衍生物的任何形式都可以用在此发明的实施方式中。

此发明的一种优选方式是，此合成物中使用的天然水胶体材料中含有20％-100％(重量比)的魔芋粉末，魔芋粉末颗粒的直径范围是0.05-1.00毫米，最好是0.10-0.90毫米、0.20-0.80毫米、0.30-0.75毫米或者0.40-0.75毫米。

大豆和绿豆纤维是用在此发明中的天然水胶体的另一个例子。这些豆类纤维中含有大量的复杂多糖，如纤维素、半纤维素以及果胶等，我们已经知道这些复杂多糖具有吸液性能。由于大豆纤维是提取油和蛋白质的副产品，因而可以从市场上大量地获得。绿豆纤维也是能够从市场上买到的。这些纤维是去皮豆类提取蛋白质和脂肪后的副产物的主要成分。可以用目前公开技术来制备这些纤维粉末微粒。例如，对豆类进行去皮、煮沸、研磨、干燥，然后提取出蛋白质和脂肪即可得到所需纤维。

在此发明的另一个优选方案中，除魔芋外天然水胶体材料中还含有0％-80％(重量比)的干燥大豆以及(或者)绿豆纤维颗粒，颗粒的大小范围是0.05-1.00毫米，最好是0.10-0.90毫米、0.20-0.80毫米、0.30-0.75毫米或者0.40-0.75毫米。

当本发明实施中使用豆类纤维时，在用某种多孔硅铝酸盐对其进行处理之前，要用交联剂、交联诱发剂和表面改性剂纤维表面进行改性，从而改善天然水胶体的吸水和保水性能。

根据本发明的实施方式，在用某种多孔硅铝酸盐进行处理前，要对该天然水胶体材料按如下方法进行改性：

将表面改性剂溶解于60％(质量/体积)的酒精中得到表面改性溶液；然后将该天然水胶体材料与12.5％-33％(重量份额)的表面改性剂溶液混合。

在如上混合物中加入交联剂和交联诱发剂，从而获得含有交联剂、交联诱发剂以及表面改性剂的混合液。交联剂、交联诱发剂以及表面改性剂与该天然水胶体材料的相对重量分别为0.05％-0.5％、0.05％-0.3％以及20％-100％；

，将表面改性混合液置于密闭反应器或者充满氮气的反应器内在30℃-50℃温度下反应1-3小时，以获得表面改性的天然水胶体材料；

用酒精冲洗表面改性的天然水胶体材料；

对冲洗过的表面改性天然水胶体材料进行干燥，以备后续使用。

在优选方案中，交联剂是N、N′-亚甲基装丙烯酰胺；交联诱发剂是从包含有过硫酸钾、过硫酸铵以及双氧水的组分中选取的；表面改性剂是马来酸单月桂脂。

经过进一步改性后，大豆以及绿豆纤维的吸水性能基本可达到魔芋等水胶体材料的水平。由于能够大量获得并且制备价格低廉，所以大豆以及(或者)绿豆纤维在制备吸水树脂中是水胶体材料的很好的替代物。

下文对用在此发明中的天然水胶体的其他实例进行简单说明。

槐树豆胶和瓜尔豆胶的主链是β-(1，4)糖苷键连接的D-甘露糖单元。侧链通过半乳糖α-(1，5)键分出。槐树豆胶的D-半乳糖侧链比瓜尔豆胶的少。二者的组成中D-甘露糖和D-半乳糖的比例为3.9∶1。

海藻酸钠是由β-(1，4)-D-甘露糖醛酸单体(mannuronic acidmonomers)和α-(1，4)-L-古洛糖醛酸单体(guluronic acid monomer)组成的。根据类型和来源不同，可以将海藻酸钠的化学结构分成三种不同的类型：仅有甘露糖醛酸单体(如M-M-M-)、仅有古洛糖醛酸单体(-G-G-G-G-)、两种单体交替(-M-G-M-G-M-G-)。

黄原胶是一种源于微生物抗抗脱水的聚合物，商用的黄原胶是通过黄单胞菌的有氧深层发酵进行制备的。它是一种阴离子高分子电解质，由β-(1，4)-D-吡喃葡聚糖构成主链，其侧链在间隔的主链残基分出，结构为α-(3，1)-d-吡喃甘露糖-β-(2，1)-D-葡萄糖醛酸-β-(4，1)-D-吡喃甘露糖。其末端甘露糖残基中约40％为4，6-丙酮酸盐，内部的甘露糖主要是6-乙烯。

结冷胶是一种可溶于水的多聚糖，是用菌属伊乐藻制造的，它具有[D-Glc(β1-＞4)D-GlcA(β1-＞4)D-Glc(β1-＞4)L-Rha(α1-＞3)]n的重复单元，由α-1，3键连接。

瓜尔豆胶是从瓜尔豆种子中提取出来的，瓜尔豆胶是一种半乳甘露聚糖，具有β-(1，4)-D-吡喃甘露糖主链，主链上有从6-方位连接到的α-D-半乳糖(即，1，6-链接-α-D-吡喃半乳糖)的侧链，每个半乳糖残基上有1.5-2.0个甘露糖残基。

卡拉胶是从麒麟菜属海藻中衍生出来的，卡拉胶的基本结构是一种由链接1，3位置的α-D-吡喃甘露糖(残基A)和链接位置1，4的β-D-吡喃半乳糖残基(B残基)重复双糖序列组成的线性多糖。依据化学性质的些许不同，卡拉胶可以分为至少三种，其中阳离子依赖性是重要标志。

在另一个优选实施方式中，本发明使用的天然水胶体材料是由魔芋和大豆纤维以及(或者)绿豆纤维的混合物组成，大豆和绿豆纤维可以从正常的商业渠道获取，也可以用植物制取。

本文中使用的术语“多孔硅铝酸盐”指的是铝、硅以及氧的混合物，既可以为矿物质，也可以是与水结合成的粘土，混合物中也可以包含其他的元素。比如，多孔硅铝酸盐可以由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钠以及少量的氧化铁混合而成。该多孔硅铝酸盐的化学结构成分以及每种成分的含量依来源矿山而不同。本发明中所使用的多孔硅铝酸盐的实例包括(但不仅限于)海泡石、蒙脱土石、凹凸棒石、膨润土以及活性白土等。

在另一个优选实施方式中，本发明所使用的多孔硅铝酸盐中应该至少含有海泡石或膨润土。

此处所使用的术语“高吸水树脂”或者“SAP”指的是一种人工合成的高分子树脂，它能够吸收并保有大量水份。。高吸水性树脂与水分子通过形成氢键来达到吸水效果。因此，高吸水树脂(SAP)的吸水能力依赖于含水液体的离子浓度，离子浓度越高，吸收能力就越弱。因而，高吸水性树脂(SAP)吸收去离子水的能力比吸收生理盐水的能力强很多。。另外，高吸水性树脂(SAP)的总吸水性能和膨胀性能也受到交联的类型和与聚合物的交联程度的影响。举例来说，低密度交联的高吸水性树脂(SAP)通常有较强的吸附能力，膨胀程度也更大，并能形成更软且更均匀的凝胶。高交联密度的聚合物有较低的吸附性能和膨胀性能，胶体硬度较高，即使在适度的压力下也会保持颗粒型状。目前，高吸水性树脂(SAP)一般是用丙烯酸聚合制造的，而丙烯酸是一种石油衍生物。通常认为，高吸水性树脂(SAP)是不可生物降解的。

本发明中所用高吸水性树脂(SAP)包括聚丙烯酸和聚丙烯酸钠。聚丙烯酸钠在高吸水性树脂(SAP)中广泛使用，它是将丙烯酸和氢氧化钠混合形成聚丙烯酸钠盐，在聚合引发剂的作用下制成的。其他的高吸水性树脂实例包括(但不仅限于)：聚丙烯酰胺、乙烯马来酸酐共聚物、交联羧甲基纤维素、聚乙烯醇公布共聚物、交联聚氧化乙烯以及聚丙烯腈的淀粉接枝共聚物等。

目前的聚丙烯酸酯类的高吸水性树脂(SAP)通常是由两步程序制造的：聚合以及表面交联。这一制造过程有很详尽的的文献资料，如美国专利5,164,459、德国专利4,020,780以及欧洲专利509,708等。对这一方法，在F.L.Buchholz等人的《现代高吸水性树脂技术》[Wiley-VCH出版公司，纽约州纽约市，第97-108页，5(1998)]中进行了详细的描述。

本发明所使用的高吸水性树脂(SAP)的颗粒直径为0.05-1.00毫米，更加合适的颗粒直径是0.15-0.85毫米、0.2-0.75毫米，或者0.3-0.75毫米。

此处的“个人卫生用品”指的是任何用于吸收体液的物品，这类物品具有一个吸水核芯，该核心包裹在有支撑作用，、允许体液通透的、非吸收性的薄膜中。个人卫生用品的实例包括(但不仅限于)一次性婴儿尿布、拉拉裤、妇女卫生巾、成人失禁裤以及类似的产品。

“个人卫生用品”的定义中包含了所有使用如下设计的产品：可渗水(液)的包覆层、包括吸水剂的吸水核芯，和不可渗水(液)的底布。吸水剂核芯被两层衬垫薄膜包裹在中间。吸水核芯可以用任意可吸收水(液)的材料制成的，例如，木浆纤维加上也可以不加合成高吸水树脂。在以本发明的实施方式为依据的个人卫生用品中，吸水核芯中包括以本发明的实施方式为依据的吸水物质用作吸水剂。

鉴于技术问题和改进需要，本发明的一个目标是发现基于天然材料的吸水剂，该吸水剂的吸水和保水性能与现有的聚丙烯酸酯类高吸水性树脂相当的，但具有更好的可生物降解性能。该产品应能够满足一次性尿布和其他个人卫生用品的要求，譬如，在外压和体温条件下，能够在足够长的时间内保持皮肤干燥，且不会引起任何明显的副作用。

本发明的这些目标都是通过一种含有天然原料的吸水材料来实现的，该吸水材料包含一种经由某种多孔硅铝酸盐处理的天然水胶体，且这种天然水胶体的重量相对该多孔硅铝酸盐的比例为1∶0.15到1∶0.7。例如，在以本发明的实施方式为依据的合成物中，该天然水胶体与多孔硅铝酸盐的重量的比例可以是1∶0.15、1∶0.20、1∶0.25、1∶0.30、1∶0.35、1∶0.40、1∶0.45、1∶0.50、1∶0.55、1∶0.60、1∶0.65或者1∶0.70。

本发明还涉及到用某种多孔硅铝酸盐对天然水胶体材料进行处理的制备方法。

在一种实施方式中，制备方法包含了在室温下用某种多孔硅铝酸盐水溶液处理某种天然水胶体2-30分钟，以获得改性的天然成分，，反应所用水溶液的pH值为5-9，该天然水胶体与该多孔硅铝酸盐的重量的比例为1∶0.15-1∶0.7。

虽然理论并不是很清楚，可以推测通过多孔硅铝酸盐的处理，天然水胶体材料的表面性质发生了改变，这阻止或者降低了胶体水溶解，因而增强了天然水胶体材料的保水能力，克服了目前技术中已知的“凝胶阻隔”问题，也使得水分子能够快速接触到天然水胶体材料内部的亲水基团，同时又能保留天然水胶体其他吸水特性。用多孔硅铝酸盐进行的处理也增强了纤维吸收气味的能力，使得卫生用品的性能令人满意。

在一种实施方式中，以本发明的实施方式为依据的吸水剂还含有人工合成原料，此原料中含有某种高吸水性树脂，从而进一步提高了吸水溶胀速度和保水时间。比较理想的情况下，本发明公开的吸水剂中含有25％-90％(重量比)的天然原料和10％-75％(重量比)的合成原料。

可以用以下方法制备混合型吸水剂：

在20-40℃温度下，将重量比为25％-90％的天然原料与重量比为10％-75％的人工合成原料混合反应5-60分钟，以获得混合物。此处，人工合成原料中应包含某种高吸水性树脂；

在低于90℃的温度下将混合物干燥；

研磨干燥的产品。

根据本发明的实施方式，混合型吸水剂含有重量份额为25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％的天然原料，以及75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％或0％的人工合成原料。

虽然理论并不是很清楚，可以认为用多孔硅铝酸盐进行的处理激活了天然水胶体材料表面基团，这些活性基团进一步与合成原料聚丙烯酸酯发生反应，形成了复杂的分子，提高了透水性、吸水性和保水性。

本发明的另一个方面涉及到用于液体吸收的产品，此产品内包含有以本发明的实施方式为依据的吸水剂。此发明还涉及到该种液体吸收产品的制造方法。与此前已有的方法相比，本方法的特点是将以发明的实施方式为依据的吸附合成物用作液体吸收产品的吸水剂。

根据本发明公开的信息，本领域的技术人员可以很容易地得出如下结论：以本发明的实施方式为依据的吸水剂可以在很多应用领域内取代高吸水性树脂(SAP)。这些应用包括(但不仅限于)以下方面：

存储、包装、运输(对水敏性物品材料的包装，譬如花的运输，抗震动)；

食品部门(鱼类、新鲜肉类的运输；新鲜鱼类或肉类包装内血液的吸附)；

药物(伤口膏药、用在灼伤敷药或者其他流血伤口上的吸水材料)；

化妆品(药物和药剂的载体材料、风湿病膏药、超声耦合剂、冷却胶、化妆品增稠剂、遮光剂)；

油(水)增稠剂、水(油)乳胶；

纺织品(手套、运动服、纺织品湿度调节、鞋垫)；

化学流程工业应用(有机反应催化剂、功能大分子(酶)的固化、凝聚粘合剂、蓄热介质、过滤贴、聚合物层的亲水基团、分散剂、液化剂)；

房屋建筑、安装(粉末注塑、以粘剂为基础的粉刷、抗震介质、富水土壤隧道中的辅助剂、电缆护套)；

水处理、废弃物处理、脱水(去冰器、可重复使用的沙袋)；清洁；

农业(灌溉、融化水及露水的保持、堆肥添加剂、森林的真菌感染或昆虫防护、对植物的活性成分延时释放)

消防(飞火)(具有高吸水性树脂(SAP)凝胶的住宅或住宅墙壁的覆盖，由于水的热容很高，因而可防止着火；防火箱上的高吸水性树脂(SAP)凝胶喷涂，如森林火灾中)；

热塑性聚合物中的共压剂(多层模的亲水化)；

薄膜制品和能够吸水的热塑性制品(例如，能够存储雨水或者露水的农用薄膜；含有高吸水性树脂(SAP)的薄膜，可以用于能装在潮湿薄膜中的水果和蔬菜的保鲜；高吸水性树脂(SAP)能够存储水果和蔬菜释放出的水分，而不至形成凝结水，也不会将水再次返回到水果和蔬菜上，因而既不会留下积垢也不会使水果和蔬菜枯萎；举个例子，肉类、鱼类、家禽、水果以及蔬菜等食物包装的高吸水性树脂(SAP)聚苯乙烯共压物)；活性组分剂(药物、农作物保护)的载体物质。

以下给出的这些例子用来对此发明进行进一步说明和阐述，但绝不是试图限制本发明的范围。除非另有说明的，否则所有的组分和百分比都是以加工阶段给定合成物的重量为基础的重量比例。

实施例1

天然纤维的表面改性

将10克马来酸单月桂脂溶解到40毫升60％的酒精中，待用。再将35克魔芋和35克大豆粉末(已提取掉油脂和蛋白质)混合。作为替代方案，也可以用35克卡拉胶来代替魔芋。所有粉末颗粒的大小为20-50目。将0.1克过硫酸铵和0.02克N、N′-亚甲基双丙烯酰胺加到魔芋和大豆的混合物中。快速并完全将此固体混合到上文提到的马来酸单月桂脂溶液中。作为替代方案，此反应液可以在充氮的反应器内进行。将反应器在30℃下保持3小时。将反应器内物质用60％的酒精洗涤，并通过过滤进行回收。在70℃温度下对固体物质干燥2-4小时，或者直至在20分钟之内不再有重量损失。为了加速过程，也可以在真空下进行干燥步骤。干燥期间，反应物有可能形成较大的颗粒。进一步的操作是对干燥的较大颗粒进行研磨，使其直径小于0.75毫米。为便于描述，从此处开始，将此步骤中的最终产物称为BKS-1。

实施例2

BKS-1的无机改性

将3克海泡石在45毫升水中充分混合，直至形成均匀的类似污泥的悬浮液。将PH值调至中性5-9，在室温下将悬浮液静置30分钟。将10克实施例1中的BKS-1粉末加到悬浮液中，充分混合并在40℃温度下保持10-30分钟，然后将温度调至70℃，进行约三小时的干燥。将干燥的固体研磨成直径为0.71±0.15毫米的颗粒。为明确起见，从此处开始，将此步骤中的最终产物称为BKS-2。

为了对改性的结果进行分析，用标准方法对吸附性能进行测量：自由吸水率、离心保持能力(CRC)以及加压吸收率(AUL)。对于本技术领域的从业人员来说，这些测量方法都是众所周知的。为了进行说明，下面对这些方法进行简单讨论。

自由吸水率(行业中也成为茶包测试)：将吸水材料称重，封到一个无纺布质的袋中，并在大量的水中(或其他的测试液体中)浸泡30分钟。称量充分吸水后的吸水剂的湿重。自由吸水率是用吸收的液体的重量相对于吸水剂干重的比例来表达的：

自由吸水率＝(袋子总重量-吸水剂和袋子的干重)/吸水剂的干重

CRC：，此测试的实验过程与自由吸水率测量一样，但在材料30分钟充分吸水后，要根据EDANA ABSORBENCY II 441.1-99中所述，将装有测试材料的袋子进行3分钟250g离心。测量袋子重量，CRC是用离心后吸收的液体的重量相对于吸水剂干重的比例来表达的：

CRC＝(离心后袋子总重量-吸水剂和袋子的干重)/吸水剂的干重

AUL：将内径为60毫米的无底玻璃筒放在涤纶布薄层上，将1克吸水材料均匀地散玻璃筒底部，，涤纶布下放置一片多孔玻璃。将此装置放进一个装有水或者生理盐水的培养皿中，要使液体的顶部能够与多孔玻璃的顶部平齐。将一个仅比量筒内径稍小的活塞(可以在量筒内上下自由移动)放到吸水剂的顶部。在此测试中，吸附材料上的压力为0.4磅/平方英寸。在室温下加上液体和活塞后，测试持续60分钟。然后拆下装置，测量吸附材料的湿重。AUL是用吸收的液体的重量相对于吸水剂干重的比例来表达的：

AUL＝(吸水剂湿重-吸水剂干重)/吸水剂干重

以下所有的吸收特性都是在0.9％生理盐水中测量结果，对于BKS-2：

自由吸水率＝30-50g/g；

CRC＝20-30g/g；

AUL＝5-10g/g(0.4磅/平方英寸压力下)。

实施例3

除了例2中所述的步骤外，还可以应用以下更简洁的方式来进行改性过程。在室温条件下，将3克膨润土和10克例1中的BKS-1粉末充分混合，再将20毫升水加到此混合物中，并充分混匀。在35℃温度下反应30分钟。在70℃温度下将混合物放进C64208Duo-Vac真空干燥箱(Lab-Line)中干燥25分钟。将干燥的固体研磨成直径为0.71±0.15毫米的颗粒。此产物测试后的吸附性能的范围与例2中所述的BKS-2的范围一样。

实施例4

水胶体的改性

若植物材料一开始就是纯水胶体，则可跳过例1中所述的表面改性步骤。例如，可以将10克的魔芋粉末与45毫升例2所述的悬浊液混合起来。再例如，用10克黄原胶替代上文所述的魔芋。混合过程要充分并迅速。在室温条件下使反应持续5-30分钟，然后在70℃温度下使混合物干燥大约3小时。将干燥的固体研磨成直径为0.71±0.15毫米的颗粒。为明确起见，从此处开始，此步骤中的最终产物将被称为MGK。

MGK的AUL值较BKS-2的稍好。MGK得吸水性能如下：

自由吸水率＝25-40g/g；

CRC＝20-30g/g；

AUL＝8-18g/g（0.4磅/平方英寸压力下)。

实施例5

jMGK的制造

与BKS-2相比，上文所述的MGK具有较强的吸附性，其吸水性能与高吸水性树脂(SAP)接近。为了进一步提高性能，可以将聚丙烯酸酯与处理过的天然材料共同加工。。例3中所述的反应进行完毕后，在干燥前迅速将10克聚丙烯酸钠加到反应混合物中，快速并充分地对混合物进行混合是至关重要的。混合后，在室温下静置反应30-60分钟，不得有任何的扰动。反应结束后，在75℃温度下对反应物进行干燥，然后将之研磨成直径为0.71±0.15毫米的颗粒。直径小于最低要求的颗粒可以返回到例4的开始阶段，进行另一循环的反应。

jMGK的吸附性能与商用高吸水性树脂(SAP)的吸附性能极为相似：

自由吸水率＝35-40g/g；

CRC＝25-30g/g；

AUL＝22-25g/g  （0.4磅/平方英寸压力下)。

实施例6

jBKS-2的制造

与例5类似，可以用聚丙烯酸钠对BKS-2的吸水性能进行改善。在例2所述的反应完成后，迅速将5克聚丙烯酸钠加进到反应混合物中，并快速充分地混匀。混合后，在室温下反应30-60分钟，不得有任何的扰动。反应完成后在75℃下对材料进行干燥(最好是在真空条件下进行)，然后将之研磨成直径为0.71±0.15毫米的颗粒。直径小于最低要求的颗粒可以返回到例4的开始阶段，进行另一循环的反应。

jBKS-2的吸附性能与商用高吸水性树脂(SAP)的吸附性能极为相似：

自由吸水率＝33-40g/g；

CRC＝22-29g/g；

AUL＝20-22g/g(0.4磅/平方英寸压力下)。

实施例7

合成物在个人卫生用品中的应用举例

一次性尿布和卫生巾吸水核心骨架是由木纤维、棉纤维或其他纤维核芯构成。使用时，这些纤维将液体从进入垫子的位置快速吸取并分散到吸水核心中。其次，这些纤维能够在皮肤和液体之间形成一定的物理分隔。。这两种作用能达到保持产品使用者皮肤干燥的目标。高吸水性树脂分布附着在吸水核心骨架上，是储存水分的核芯主要力量。

在制造中有很多不同的方法可以将高吸水性树脂添加尿布或卫生巾中，最常用的两种方法在下面简单描述，细节就不介绍了。

在第一种方法中，在制造核心进料过程中将MGK核芯纤维混合。吸水垫的制造过程是将网带状的原料不断铺设到输送带上。制成品的底布层，也就是离使用者皮肤最远的料层，在输送带的最下层。。，在上游工艺中，要先将高吸水性树脂与核心纤维进行充分分散、混合，然后再置于输送带的底布上。一般工艺中，用喷管正压将吸水核心混合物直接喷射到在输送带上移动的底布上，同时依靠多孔运输带在下面用真空负压将混合物压紧固定，从而制成核芯。

另一种方法中包括：制成吸水核芯骨架后，再将MGK吸水剂颗粒铺设在核芯表面上。该制作工艺与第一种方法中的类似：在核芯沿着输送带移动时，用喷管正压或者重力加料机将MGK颗粒铺设到纤维状核芯上。这种“三明治”式的结构在离皮肤近的表层具有较高的高吸水性树脂浓度。高吸水性树脂吸水后可能形成一种溶胶层，抑制水分迅速扩散到核芯中。由于没有如第一方法中进行纤维和高吸水性树脂的充分混合，使用者皮肤有可能接触到更多的水分。

在生产中，还有其他的一些将高吸水性树脂添加到一次性尿布或相关用品中的方法，但是，在所有的方法中都是将本发明所述吸水树脂与其他的纤维材料进行混合的，从而在使用中确保一方面快速分散水分，另一方面凝胶材料中保持水分，从而使水分尽量远离使用者皮肤。

以上的说明是为了教会本领域一般技术人员使用此发明的，而不是试图说明这些明显的修改和变更的详细情况，因为这些修改和变更对于熟练的本领域人员来说是显而易见的。不过，所有这些明显的修改和变更都包含在本发明的之中，并在下面的权项要求中所定义的发明范围之内。除了上下文中指出具有相反意思的外，此权项要求意味着覆盖了所有能有效满足预定目标的序列中所要求的成分和步骤。

Claims (19)

1.一种包含了天然原料的合成物质中，天然原料成分中包括了至少一种由至少一种的多孔硅铝酸盐处理的天然水胶体材料，并且在此天然原料中，该天然水胶体的重量相对该多孔硅铝酸盐的比例为1∶0.15-1∶0.7。

2.根据权利要求1中的物质，其特征是：含有25％-90％(重量比)的天然原料和10％-75％(重量比)的至少一种高吸水性树脂的人工合成原料。

3.根据权利要求2中的物质，其特征是：

该天然水胶体中含有从魔芋、卡拉胶、黄原胶、海藻胶、瓜尔豆胶、结冷胶、阿拉伯胶、槐豆胶、大豆纤维、绿豆纤维以及这些物质的衍生物等中选出的一种或几种；

该多孔硅铝酸盐中含有从海泡石、蒙脱石、膨润土以及活性白土中选出的一种或几种；

该高吸水性树脂中含有从聚丙烯酸钠和聚丙烯酸中选出的一种或几种。

4.根据权利要求2中的合成物，其特征是：

该天然水胶体中含有20％-100％(重量比)的魔芋粉末，粉末颗粒的大小为0.05-1.00毫米；

该多孔硅铝酸盐中至少含有海泡石或者膨润土之一；

该人工合成原料中含有聚丙烯酸钠。

5.根据权利要求4中的合成物，其特征是：

该天然水胶体中含有0％-80％(重量比)干燥的大豆或绿豆提取物颗粒中的至少一种，颗粒的直径为0.05-1.00毫米，颗粒由提取出了蛋白质和脂肪成分的去皮的大豆或绿豆制备；

同时，在用所述多孔硅铝酸盐处理前，要先用交联剂、交联诱发剂以及

表面改性剂对该天然水胶体材料表面进行改性。

6.根据权利要求5中的物质，其特征是：所述交联剂是N、N′-亚甲基双丙烯酰胺；交联诱发剂是从过硫酸钾、过硫酸铵以及双氧水中选取的；表面改性剂是马来酸单月桂脂。并且与该天然水胶体材料相比，交联剂、交联诱发剂以及表面改性剂的相对重量分别为0.05％-0.5％、0.05％-0.3％以及20％-100％。

7.制备权利要求1化合物的方法：室温下，将该多孔硅铝酸盐的水溶液与该天然水胶体反应2-30分钟，以获得一种天然产物，此处，水溶液的PH值为5-9，同时，该天然水胶体材料与该多孔硅铝酸盐的重量比为1∶0.15到1∶0.7。

8.根据权利要求7中的合成物，其特征还包括：

在20-40℃温度下，将重量比为25％-90％的天然原料与重量比为10％-75％的人工合成原料混合反应5-60分钟，以获得混合物；此处，人工合成原料中应包含至少一种高吸水性树脂；

在低于90℃的温度下将混合物干燥；

然后对干燥产物进行研磨。

9.根据权利要求8中化合物的制备方法，其特征是：

该天然水胶体材料中含有从魔芋、大豆纤维、绿豆纤维、卡拉胶、黄原胶、海藻胶、瓜尔豆胶、结冷胶、阿拉伯胶、槐豆胶以及这些物质的衍生物等中选出的一种或几种；

该多孔硅铝酸盐中含有从海泡石、蒙脱石、凹凸棒石、膨润土以及活性白土中选出的一种或几种；

同时，合成原料中至少含有聚丙烯酸钠和聚丙烯酸之一。

10.根据权利要求9中化合物的制备方法，其特征是：

该天然水胶体中含有20％-100％(重量比)的魔芋粉末，粉末颗粒的大小为0.05-1.00毫米；

水溶液中含有重量比为5％-10％的多孔硅铝酸盐，此多孔硅铝酸盐中至少含有海泡石或膨润土中的一种，水溶液的总重量约是天然水胶体材料的3-7倍；

人工合成原料中含有聚丙烯酸钠。

11.根据权利要求10中化合物的制备方法，其特征是：

该天然水胶体中还含有0％-80％(重量比)的干燥的大豆或绿豆纤维中的至少一种，纤维颗粒的直径为0.05-1.00毫米。该纤维是用提取出了蛋白质和脂肪成分的去皮大豆或绿豆制备；

同时，在用该多孔硅铝酸盐处理前，要先用交联剂、交联诱发剂以及表面改性剂对该种天然水胶体材料表面按包含了以下步骤的方法进行改性：

将该天然水胶体材料混合到12.5％-33％(重量比)的表面改性剂溶液中，该表面改性剂是用60％(质量/体积)的酒精配制；

在混合物中加入交联剂和交联诱发剂，从而获得了含有交联剂、交联诱发剂以及表面改性剂的混合液，交联剂、交联诱发剂以及表面改性剂的相对重量分别为天然水胶体材料的0.05％-0.5％、0.05％-0.3％以及20％-100％；

在30℃-50℃温度下，在密闭反应器或者充满氮气的反应器中内将表面改性混合液反应1-3小时，以获得表面改性的天然水胶体材料；

用酒精冲洗表面改性的天然水胶体材料；

对冲洗过的表面改性天然水胶体材料进行干燥，以备后续使用。

12.根据权利要求11中的化合物的制备方法，其特征是：其中的交联剂是N、N′-亚甲基双丙烯酰胺；交联诱发剂是从过硫酸钾、过硫酸铵以及双氧水中选取的；表面改性剂是马来酸单月桂脂。

13.根据权项要求7中的方法制备的合成物质。

14.根据权利要求1中的物质，其特征是：该吸水物质用作水相液体吸附剂，水相液体吸附产品。

15.根据权利要求14中的产品包括个人卫生用品、食品包装、农产品保水产品、工业和和民用液体泄漏控制产品、医疗保健产品、电线电缆防水产品以及油田管理产品等。

16.根据权利要求15中的产品，包括婴儿尿布、妇女卫生巾、防失禁产品、外科吸附剂、绷带、宠物窝或者食品吸水垫等。

17.根据权利要求1中的物质，其特征是：该吸水物质用作产品的液体吸水剂。

18.根据权利要求17中的方法，其产品包括个人卫生用品、食品包装、农产品保水产品、工业和民用液体泄漏控制产品、医疗保健产品、电线电缆防水产品以及油田管理产品等。

19.根据权利要求18中的方法，其产品包括婴儿尿布、卫生巾、防失禁产品、外科吸附剂、绷带、宠物窝或者食品吸水垫等。