CN101541836B - 超吸收性的经表面处理的羧烷基化多糖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了经表面处理的羧烷基化多糖，所述羧烷基化多糖具有至少82％的生物基含量。所述经表面处理的羧烷基化多糖具有至少18g/g的CRC，至少26g/g的FSC，以及在压力为0.7psi时至少14g/g的AUL。本发明还披露了用于制备经表面处理的羧烷基化多糖的方法。

Description

超吸收性的经表面处理的羧烷基化多糖及其制备方法
对相关申请的交叉参考
本申请要求2006年9月25日提交的美国临时申请60/826,845和2007年4月18日提交的美国临时申请60/912,471；60/912,611和60/912,623的优先权，将这些申请完整引入本发明作为参考。
技术领域
本发明涉及超吸收性的经表面处理的羧烷基多糖(superabsorbensurface-trated carboxalkyl polysaccharide)。更具体地但非唯一地，本发明也涉及制备具有吸收性质的经表面处理的羧烷基多糖的方法。本发明还涉及含有经表面处理的羧烷基多糖的制剂(formulation)和卫生用品(hygienearticle)。
背景技术
吸水材料(例如超吸收性聚合物)可用在多种应用中，这些应用例如一次性卫生用品(disposable hygiene article)(例如尿布(diaper)、失禁用品(incontinence article)、女性卫生用品(feminine hygiene product)、气流铺置产品(airlaid)和吸收敷料(absorbent dressing))；家用制品；密封材料；钻井液(oil-drilling fluid)(例如堵漏材料(lost-circulation material)、压裂液(fracturingfluid))；抗凝结涂料(anti-condensation coating)；在农业、园艺和林业应用中用于将水保留在土壤中以及用于将水释放至植物和树木的根部；纺织工业；印刷应用；吸收性纸制品(absorbent paper product)；绷带和外科垫(surgicalpad)(例如创伤敷料(wound dressing))；矿石处理；混凝土制品(concreteproduct)；宠物窝(pet litter)；水处理；食品垫(food pad)(例如与新鲜食物运输和食物包装有关的应用)；清洁剂；灭火凝胶(fire-fighting gel)；云雾控制(cloudcontrol)；作为化学吸收剂用于酸性和/或碱性含水溢出物(aqueous spill)(包括水溶性化学溢出物)的清除；作为聚合物凝胶(polymeric gel)用于美容品和药物的缓慢和控制释放(也称为药物递送系统)；以及人造雪的形成。然而，超吸收性聚合物(也称为“SAP”)的主要用途是一次性个人卫生用品(disposablepersonal hygiene article)。按所用超吸收性材料体积的减小顺序，这样的用品包括尿布、训练衬裤(training pant)、成人失禁用品和女性卫生用品。
已经在如下专利文献中将羧烷基多糖(carboxyalkyl polysaccharide)公开为超吸收性材料：Ning等人的美国专利5,247,072；Qin等人的美国专利5,470,964；美国专利5,498,705；美国专利5,550,189；WO 01/87365；和Wallajapet等人的美国申请2006/0147689。然而，这些材料除昂贵外其吸收特征也往往不足以使其可用在卫生产业(hygiene industry)中。因此，合成的超吸收性材料(synthetic superabsorbent material)例如聚丙烯酸酯经历了快速的发展。
在0.7psi(磅/平方英寸)时测量的“负载下的吸收能力(Absorbency UnderLoad，AUL)”构成了用于表征超吸收性材料吸收效率的公认指标。显示出高AUL值的羧烷基多糖已经在先被Mertens等人(美国申请2004/0157734中)公开。然而，Mertens没有提及所述多糖的生物基含量(biobased content)和羧烷基化模式(carboxyalkylation pattern)。而且，Mertens没有提及用于制备所述材料的羧烷基化方法。
通过水性方法(aqueous process)制备的羧烷基化淀粉(carboxyalkylatedstarch)已经在先被如下专利文献公开：Gross等人的美国专利5,079,354；Couture等人的CA 2,362,006；和Theodorus等人的NL 9100249。然而，没有公开所述羧烷基化淀粉具有高AUL值。
本发明涉及多篇文献，将这些文献的内容完整引入本发明作为参考。
发明内容
本发明大体上涉及显示出超吸收性的经表面处理的羧烷基多糖颗粒。
在一个实施方案中，本发明涉及具有至少82％的生物基含量的超吸收性的经表面处理的羧烷基多糖，以及所述多糖具有至少14g/g的AUL(在0.7psi时测量)。在本发明的一个实施方案中，所述经表面处理的羧烷基化多糖(surface-treated carboxyalkylated polysaccharide)具有源自农业的(agricultural origin)天然聚合物骨架。
在本发明的一个实施方案中，所述经表面处理的羧烷基化多糖包括尺寸范围为150μm至850μm的颗粒。
在一个实施方案中，本发明涉及超吸收性的、内交联的羧烷基多糖(superabsorbent，internally cross-linked carboxyalkyl polysaccharide)颗粒。在本发明的一个实施方案中，所述内交联的羧烷基多糖颗粒是经表面处理的。
在本发明的一个实施方案中，所述羧烷基化多糖选自羧烷基化淀粉、羧烷基化纤维素(carboxyalkylated cellulose)和羧烷基化半乳甘露聚糖(carboxyalkylated galactomannan)。淀粉的非限定例子包括马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、蜡状玉米淀粉(waxy corn starch)、木薯淀粉(tapioca)和它们的混合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及经表面处理的羧甲基淀粉。在本发明的一个实施方案中，所述羧甲基淀粉在表面处理后具有均匀的(homogeneous)羧甲基取代模式(substitution pattern)，以及显示出至少14g/g的AUL(在0.7psi时测量)。
在另一个实施方案中，本发明涉及如下得到的羧烷基化淀粉：在含水碱性介质中进行羧烷基化。在一个实施方案中，所述羧烷基化淀粉是经表面处理的。
而且，在一个实施方案中，本发明涉及制备经表面处理的羧烷基化多糖的方法，所述方法包括：
得到羧烷基化多糖；
使用非交联酸(non-cross-linking acid)对所述羧烷基化多糖进行表面处理；以及
对经表面处理的羧烷基化多糖进行加热。
在本发明的一个实施方案中，所述加热源选自红外源(infra-red source)和热气源(hot gas source)。
在本发明的一个实施方案中，所述方法可任选地包括内交联步骤(internal cross-linking step)、粒度减小步骤(particle size reducing step)和/或筛分步骤(sieving step)。
而且，在一个实施方案中，本发明涉及制备经表面处理的羧烷基化淀粉的方法，所述方法包括：
将淀粉分散在碱性介质中；
使所述淀粉与羧烷基化试剂反应；
使用非交联酸对羧烷基化淀粉进行表面处理；以及
对经表面处理的羧烷基化多糖进行加热。
在本发明的一个实施方案中，所述加热源选自红外源和热气源。
在本发明的一个实施方案中，所述羧烷基化步骤还以非特定顺序包括：(i)对所述羧烷基化淀粉的pH进行调整；(ii)对所述羧烷基化淀粉进行纯化；和(iii)对所述羧烷基化淀粉的湿含量(moisture content)进行调整。而且，在本发明的一个实施方案中，所述方法可任选地包括碱性预浆化步骤(alkalinepre-slurrying step)、内交联步骤、粒度减小步骤和/或筛分步骤。在本发明的一个实施方案中，所述羧烷基化淀粉的pH范围为6.0至10.0。
而且，在一个实施方案中，本发明涉及具有酸化表面(acidified surface)的羧烷基化多糖颗粒。在本发明的另一个实施方案中，这些颗粒的特征在于如ATR-IR光谱所示没有酯谱带(ester band)或酯肩峰(ester shoulder)。
而且，在一个实施方案中，本发明涉及羧烷基化多糖，其具有：
酸性表面；以及
选自离子键(ionic linkage)和醚键(ether linkage)的内交联键(internalcross-linking linkage)；
其中所述羧烷基化多糖的特征在于如ATR-IR光谱所示存在酯谱带。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含经表面处理的羧烷基化多糖颗粒的卫生用品和/或吸收部件(absorbent member)。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含约15％至约80％(W/W)经表面处理的羧烷基多糖颗粒的吸收部件。在本发明的另一个实施方案中，所述经表面处理的羧烷基多糖颗粒具有至少82％(W/W)的生物基含量(通过ASTM方法D6866-06A来确定)。在另一个实施方案中，本发明涉及含有上述吸收剂的卫生用品。在本发明的一个实施方案中，所述卫生用品具有至少0.22毫升/秒的第三采集速率(third acquisition rate)和/或至少0.12毫升/秒的平均采集速率(average acquisition rate)。在本发明的一个实施方案中，所述卫生用品具有至多4.0克的第三再润湿值(third rewet value)和/或至多6.0克的总再润湿值(total rewet value)。
在另一个实施方案中，本发明涉及经表面处理的羧烷基多糖颗粒作为吸收剂在以下应用中的用途：一次性卫生用品(disposable sanitary product)(例如尿布、失禁用品、女性卫生用品、气流铺置产品和吸收敷料)；家用制品；密封材料；钻井液(例如堵漏材料、压裂液)；抗凝结涂料；在农业、园艺和林业应用中用于将水保留在土壤中以及用于将水释放至植物和树木的根部；纺织工业；印刷应用；吸收性纸制品；绷带和外科垫(例如创伤敷料)；矿石处理；混凝土制品；宠物窝；水处理；食品垫(例如与新鲜食物运输和食物包装有关的应用)；清洁剂；灭火凝胶；云雾控制；作为化学吸收剂用于酸性和/或碱性含水溢出物(包括水溶性化学溢出物)的清除；作为聚合物凝胶用于美容品和药物的缓慢和控制释放(也称为药物递送系统)；作为气流铺置产品；以及人造雪的形成。
在另一个实施方案中，本发明涉及经表面处理的羧烷基多糖颗粒作为用于液体的吸收剂的用途。在本发明的一个实施方案中，所述液体选自水、含水溶液、生理流体和盐水溶液。
最后，本发明涉及含有经表面处理的羧烷基多糖颗粒和辅助吸收性材料(co-absorbent material)的组合物。
阅读以下对本发明的说明性实施方案的非限定描述后，本发明的上述和其它目的、优点和特征将变得更显而易见，所述描述是在参考附图的情况下通过实施例给出的。
附图说明
图1是本发明实施方案的卫生用品的局部截面示意性侧视图(partiallysectional schematic side elevational view)；
图2a是用于制造本发明实施方案的吸收部件的设备的示意性侧视图；
图2b是沿图2a的线2b-2b截取的截面图；
图3是图2a的设备的吸收部件形成池(absorbent member forming cell)的放大示意性截面图；
图4是用于对本发明的吸收部件或卫生用品进行测试的再润湿圆筒体(rewet cylinder)的示意性透视图；
图5显示了本发明实施方案的经柠檬酸表面处理的羧甲基淀粉的衰减全反射红外光谱(attenuated total reflectance infra-red spectrum，ATR-IR)；
图6显示了本发明实施方案的经盐酸表面处理的羧烷基化淀粉的衰减全反射红外光谱(ATR-IR)；
图7显示了本发明实施方案的经硬脂酸表面处理的羧烷基化淀粉的衰减全反射红外光谱(ATR-IR)；
图8显示了本发明实施方案的经动态表面处理的“玻璃样”羧甲基淀粉颗粒(dynamic surface-treated”glass-like”carboxymethyl starch particle)的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)显微照片；
图9显示了本发明实施方案的经静态表面处理的“玻璃样”羧甲基淀粉颗粒(static surface-treated”glass-like”carboxymethyl starch particle)的扫描电子显微镜(SEM)显微照片；
图10显示了本发明实施方案的未经表面处理的多孔的羧烷基化多糖颗粒的扫描电子显微镜(SEM)显微照片；
图11显示了本发明实施方案的经表面处理的多孔的羧烷基化多糖颗粒的扫描电子显微镜(SEM)显微照片；
图12显示了用来说明本发明实施方案的在静态环境(对流烘箱，设定在140℃)中加热5小时的经表面处理的羧甲基淀粉的FSC、CRC和AUL性能的图；
图13显示了用来说明本发明实施方案的在静态环境(对流烘箱，设定在140℃)中加热2小时的经表面处理的羧甲基淀粉的FSC、CRC和AUL性能的图；
图14显示了用来说明本发明实施方案的在静态环境(红外烘箱，设定在140℃)中加热20分钟的经表面处理的羧甲基淀粉的FSC、CRC和AUL性能的图；
图15显示了用来说明本发明实施方案的在静态环境(红外烘箱，设定在160℃)中加热20分钟的经表面处理的羧甲基淀粉的FSC、CRC和AUL性能的图；以及
图16为本发明实施方案的挤出机螺杆的侧视图。
具体实施方式
为了对本说明书所使用的术语具有清楚并一致的理解，下文提供了许多定义。而且，除非另有定义，本发明使用的所有技术术语和科学术语都具有与本发明所属领域技术人员所通常理解相同的意思。
当在权利要求书和/或说明书中与“包含”一起使用时，词语“一个”的意思可以是指“一个”，但其也具有“一个或多个、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。相似地，词语“另一个”可以是指至少另外一个或另外多个。
当在本说明书和权利要求书中使用时，词语“包含”(以及“包含”的任何形式)、“具有”(以及“具有”的任何形式)、“包括”(以及“包括”的任何形式)或“含有”(以及“含有”的任何形式)是包括性的(inclusive)或开放式的，并且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
当在本说明书和权利要求书中使用时，将术语“约”定义为接近，如本领域技术人员理解的那样，以及在一个非限定实施方案中，将所述术语定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，以及最优选在0.5％内。
除非另有说明，术语“百分比”或“％”是指重量百分比(即％(W/W))。
当在本说明书中使用时，术语“盐水溶液”是指0.9％(W/W)氯化钠于去离子水中的溶液。
当在本说明书中使用时，术语“离散颗粒(discrete particle)”是指单个的颗粒。
当在本说明书中使用时，术语“均匀取代(homogeneous substitution)”是指在羧烷基化后羧烷基化多糖在大多数脱水葡萄糖单元中具有基本均匀的羧烷基分布。典型地，经均匀取代的羧烷基化多糖的特征在于取代度(substitution degree)的标准偏差为至多0.3。
当在本说明书中使用时，术语“多糖”是指这样的聚合物，所述聚合物具有包含单糖重复单元的骨架。非限定例子包括淀粉、改性淀粉、支链淀粉(amylopectin)、改性支链淀粉、直链淀粉(amylose)、改性直链淀粉、纤维素、改性纤维素、半乳甘露聚糖和改性半乳甘露聚糖。
当在本说明书中使用时，术语“单糖单元”是指环状C5-C6醛糖(aldose)或酮糖(ketose)。C5-C6醛糖的非限定例子包括阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、葡萄糖(glucose)、甘露糖(mannose)、古洛糖(gulose)、艾杜糖(idose)、半乳糖(galactose)、塔罗糖(talose)、核糖(ribose)、阿拉伯糖(arabinose)、木糖(xylose)和来苏糖(lyxose)。C5-C6酮糖的非限定例子包括核酮糖(ribulose)、木酮糖(xylulose)、果糖(fructose)、山梨糖(sorbose)和塔格糖(tagatose)。
当在本说明书中使用时，术语“自由溶胀容量(Free Swell Capacity，FSC)”，也称为“总吸收(Total Absorption)”，是指每克组合物吸收的流体量(g)。典型的流体为盐水溶液(0.9％重量/重量NaCl溶液，下文称为0.9％NaCl溶液或盐水)。
当在本说明书中使用时，术语“离心保留容量(Centrifuge RetentionCapacity，CRC)”，也称为“保留”，是指将组合物暴露于250G的离心力后每克组合物保留的流体量(g)。典型的流体为盐水溶液(0.9％重量/重量NaCl溶液，下文称为0.9％NaCl溶液或盐水)。
当在本说明书中使用时，术语在0.7psi时的“负载下的吸收(AbsorptionUnder Load)”(AUL)，也称为“对抗压力的吸收(Absorption AgainstPressure)”(AAP)或“压力下吸收(Absorption Under Pressure)”(AUP)，是指在给定的所用压力下每克组合物吸收的流体量(g)。典型的流体为盐水溶液(0.9％重量/重量NaCl溶液，下文称为0.9％NaCl溶液或盐水)。
当在本发明中使用时，术语“卫生用品”是指被设计成用于吸收流体(更具体为生理流体)的产品。卫生用品的非限定例子包括尿布、失禁服(incontinence garment)和卫生巾(sanitary napkin)。
当在本发明中使用时，术语“吸收芯(absorbent core)”是指卫生用品的组成部分，所述组成部分主要用于使所述用品具有液体处理性质，所述液体处理性质包括对体液进行采集(acquiring)、输送(transporting)、分配(distributing)和存储。
当在本发明中使用时，术语“吸收部件”是指吸收芯的组成部分，所述组成部分典型地提供一种或多种液体处理性质，例如液体采集、液体分配、液体输送、液体存储等。
术语“胶凝(gelatinization)”是本领域公知的，并且通常用于描述淀粉的溶胀和水合。
当在本发明中使用时，术语“再润湿(rewet)或“重润湿(wet-back)”是对吸收性用品在负载下的流体保留容量(fluid retention capability)进行测量。再润湿值以克报道。
当在本说明书中使用时，术语“吸收性材料”或“吸收性聚合物(absorbentpolymer)”是指处于干燥固体状态的具有良好流体溶胀性质并且当与流体接触时能够形成凝胶的材料。上述流体的非限定例子为水、含水溶液、盐水或生理流体。
当在本说明书中使用时，术语“超吸收性”、“超吸收性聚合物”或“SAP”是指当与液体例如水、含水溶液、盐水或生理流体接触时能够形成凝胶的吸收性材料。上述材料的特征在于具有至少15g/g的离心保留容量(CRC)。
当在本说明书中使用时，术语“湿含量”是指材料中含有的水量(％w/w)。
当在本说明书中使用时，术语“含水的”意在包括任何类型的包含至少15％重量(W/W)水的反应介质。其包括但不限于包含水和任选一种或多种共溶剂的系统。
当在本说明书中使用时，术语“粒状物质(granular material)”、“微粒(granule)”、“颗粒(particle)”、“粉末(powder)”、“细粒(grain)”或“粉尘(dust)”是指处于微细分散状态的颗粒物质。
当在本说明书中使用时，术语“粒度(particle size)”是指颗粒的最大尺寸。可使用筛分法、光学显微镜或扫描电子显微镜以及其它公知的方法来直接确定粒度。粒度经常被认为是颗粒的直径。
当在本说明书中使用时，术语“离散凝胶颗粒(discrete gel particle)”是指这样的超吸收性颗粒，所述超吸收性颗粒一旦在盐水溶液中充分溶胀就具有离散水凝胶颗粒的表观。
当在本说明书中使用时，术语“经表面处理的”是指经化学改性或物理改性的表面。
当在本说明书中使用时，术语“交联剂(cross-linking agent或cross-linker)”或“外源性交联剂(exogenous cross-linking regent)”是指当与可交联多糖(cross-linkable polysaccharide)组合时与所述多糖反应从而得到交联多糖(cross-linked polysaccharide)的试剂。交联反应的非限定例子包括交联剂与至少两个多糖羟基反应；交联剂与至少两个多糖羧基反应；以及交联剂与多糖羟基和多糖羧基反应。
当在本说明书中使用时，术语“反应效率(reaction efficiency，R.E.)”通常是指所得产物的量(％)，其相对于以所用试剂初始量计的理论量。
非常少的天然形成的生物高分子(biopolymer)具有足够的凝胶形成性质。生物高分子典型地形成凝胶，所述凝胶当润湿时会形成堵塞流体流动的不可渗透层。而且，它们的结构强度是低的，这使它们对于需要高AUL特征的应用来说是无效的。对生物高分子结构进行的改性通常导致生物基含量发生不希望的降低。多糖是一类已经在先用于吸收工业(absorbentindustry)的生物高分子。多糖的非限定例子包括半乳甘露聚糖、淀粉和纤维素。
淀粉在热水中的凝胶形成性质是公知的。基于淀粉的吸收剂已经在先公开在Huppé等人的CA 2,308,537和Thibodeau等人的CA 2,462,053中。然而，没有公开这些物质具有足够的AUL特征。出人意料地发现，经表面处理的羧烷基化淀粉具有良好的AUL特征，这使它们适于在个人卫生产业中作为超吸收性材料。
可从各种来源得到淀粉，所述来源包括但不限于玉米、小麦、马铃薯、薯蓣(yam)、木薯(cassava)、大米(rice)、小米(millet)、高粱(sorghum)、大麦(barley)、燕麦(oat)、大豆(bean)、蚕豆(fava bean)、豌豆(pea)、小扁豆(lentil)、荞麦(buckwheat)、香蕉(banana)、秘鲁胡萝卜(arracacha)、酢浆草(oca)、西谷米(sago)、芋头(taro)、木薯(tapioca)、甘薯(sweet potatoe)和它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，所述淀粉得自以下植物的蜡状物种(waxyspecies)：玉米、小麦、马铃薯、薯蓣、木薯、大米、小米、高粱、大麦、燕麦、大豆、蚕豆、豌豆、小扁豆、荞麦、香蕉、秘鲁胡萝卜、酢浆草、西谷米、芋头、木薯、甘薯和它们的混合物，但不限于此。在本发明的一个实施方案中，所述淀粉得自以下来源，所述来源选自玉米、蜡状玉米、马铃薯、木薯和小麦。
为了改善AUL特征，通过使多糖与羧烷基化试剂反应来对多糖进行化学改性。在本发明的一个实施方案中，羧烷基化试剂包括羧甲基化试剂。羧烷基可以呈中性羧基(neutral carboxylic)形式或者呈羧酸根离子形式。由于羧烷基化多糖的强离子特征，它们显示出强渗透力(osmotic force)。渗透驱动力(osmotic driving force)有益于得到高吸收容量。
在一个实施方案中，本发明的羧烷基化多糖具有4.5至10.0的pH范围。在另一个实施方案中，本发明的羧烷基化多糖具有5.0至8.0的pH范围。羧烷基化多糖的pH影响任何随后进行的表面处理反应。
与本发明的羧烷基化多糖相关的阳离子的非限定例子包括单价阳离子例如钠离子、钾离子、铵离子和有机铵离子。在本发明的一个实施方案中，所述阳离子包括银。银已经在先公开显示出抗微生物性质(Cullen等人的US2006/0149182 A1)。包含羧甲基淀粉银(silver carboxymethyl starche)的超吸收剂(superabsorbent)可用作除臭剂(odor inhibiting agent)，以及用于控制细菌生长。而且，羧甲基淀粉银适于在创伤敷料和外科织物(surgical drap)中使用。
在本发明的一个实施方案中，羧烷基化多糖通过威廉逊醚合成(Williamson ether synthesis)来制备。在本发明的一个实施方案中，羧烷基化试剂包括卤代酸和/或其盐。盐的非限定例子包括碱金属盐。在本发明的另一个实施方案中，所述卤代酸包括C2-C5卤代酸。在本发明的另一个实施方案中，所述C2-C5卤代酸包括单氯乙酸、单氯乙酸钠、单氯乙酸钾、单氯乙酸锂和它们的混合物。
典型的羧烷基化反应如下所述：
淀粉-(OH)3+m X-(CH2)y-CO2Z+WHO→
淀粉-[(O-(CH2)y-CO2Z)m][OH]3-m+m WX
其中y为1至4的整数；X选自Cl、Br和I；W为碱金属；m为0.3至1.5的数值：以及Z选自H、碱金属、铵和有机铵。
在本发明的一个实施方案中，所述羧烷基化多糖包含生物基衍生的羧烷基取代基(biobased-derived carboxyalkyl substituent)。在本发明的一个实施方案中，所述取代基源自生物基卤代酸和/或其盐。在本发明的另一个实施方案中，所述生物基卤代酸包括单氯乙酸。乙酸和羟乙酸中间体是通过发酵或氧化从生物基底物得到的(美国专利4,463,019；美国专利4,456,622；美国专利4,569,845；美国专利3,445,245；美国专利4,076,844；美国专利4,282,257；美国专利6,753,170；WO 98/00558；美国专利4,935,360；美国专利4,656,140；和美国专利4,503,078)。可如在美国专利4,281,184；美国专利4,383,121；美国专利7,135,597中描述的那样对所述中间体进行卤化。
在本发明的一个实施方案中，所述羧烷基化试剂包括非生物基卤代酸或非生物基卤代酸与生物基卤代酸和/或其盐的混合物。
在一个实施方案中，本发明涉及羧烷基化多糖，所述羧烷基化多糖具有至少0.01的生物基取代度(biobased substitution degree)。在一个实施方案中，本发明涉及羧烷基化多糖，所述羧烷基化多糖具有0.2至1.0的总取代度。在另一个实施方案中，本发明涉及羧烷基化多糖，所述羧烷基化多糖具有0.4至0.7的总取代度。
碱性介质和羧烷基化
对淀粉进行的羧烷基化如下实施：首先将淀粉分散在碱性介质中。在本发明的一个实施方案中，将淀粉直接分散在干燥碱(dry alkali)中。可选择地，可将淀粉分散在含水碱性有机亲水性溶剂(aqueous alkaline organichydrophilic solvent)中。在本发明的一个实施方案中，所述有机亲水性溶剂包括C1-C5醇。干燥碱的非限定例子包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，所述干燥碱呈粉末形式。在本发明的一个实施方案中，所述C1-C5醇为异丙醇。
出人意料地，当羧烷基化方法在碱性含水介质中进行时，羧烷基化产物得到优越的吸收特征。在不受任何理论束缚的情况下，淀粉链和羧烷基化试剂在含水环境中被认为是更不稳定的。这种增加的易变性(mobility)提供了更均匀的羧烷基化取代模式。在本发明的一个实施方案中，所述含水碱性介质具有至少11.0的pH。典型的淀粉湿含量为15％至99％。随着湿含量的增加，在羟基官能团和羧烷基化试剂之间发生副反应的趋势增加。
出人意料地，当使用反应性挤出(reactive extrusion)来实施羧烷基化方法时，得到显示出超吸收特征(在0.7psi时至少14g/g的AUL)的产物。而且，通过反应性挤出可得到至少60％的反应效率。在本发明的一个实施方案中，羧烷基化-挤出方法中的水含量为15％至30％。
典型地，使用双螺杆挤出机来实施羧烷基化方法。双螺杆挤出机提供了进行羧烷基化反应所需的增加的柔性和剪切。在本发明的一个实施方案中，将干燥成份例如淀粉和羧烷基化试剂进料到挤出机中。将所述成分输送到碱(例如碱性氢氧化物(alkali hydroxide))注入点，所述点典型地位于捏合元件(kneading element)的上游。可将所述碱以溶液形式注入。可任选地注入水以保证湿含量为15％至30％。为了限制试剂在挤出机中降解，将温度保持低于140℃。对所得碱性糊状物进行泵送和捏合，以便增加反应效率。所述双螺杆挤出机可任选地配备有用于排放湿气的通风口。如果期望增加湿气的排放，可将所述通风口置于真空下。可任选地将羧烷基化淀粉泵送到模头(die)中以得到挤出物粒料(extrudate strand)。
在本发明的一个实施方案中，所述羧烷基化多糖是交联的。所述交联可在羧烷基化方法之前、之中或之后进行。在本发明的一个实施方案中，所述交联在所述羧烷基化步骤前进行。当将淀粉与水混合时典型地得到浆液。加入少量碱(pH≤10)后，浆液样状态被保持。碱性浆液为淀粉与共价交联剂的反应提供了合适的反应介质。在本发明的一个实施方案中，所述交联剂包括表氯醇(epichlorohydrin)。在胶凝步骤前进行交联，这提供了增加的交联反应效率。在一个实施方案中，本发明涉及交联的羧烷基化多糖，所述交联的羧烷基化多糖具有至多10％的交联剂含量(基于羧烷基化多糖)。在另一个实施方案中，本发明涉及交联的羧烷基化淀粉，所述交联的羧烷基化淀粉具有至多10％的交联剂含量(基于羧烷基化淀粉)。
交联使淀粉产物具有增加的分子量、增加的凝胶强度和增加的应力下的抗形变性(resistance to deformation under stress)。凝胶强度的增强将导致CRC和AUL的增加。在本发明的一个实施方案中，使用分子量为至少500,000Da的交联多糖。
在一个实施方案中，本发明涉及羧烷基化多糖，所述羧烷基化多糖的特征在于至少25g/g的FSC、至少18g/g的CRC和在0.7psi时至少14g/g的AUL。
纯化
羧烷基化产物的纯度是重要的。由于在羧烷基化步骤中产生显著量的盐，任何残余的杂质可能导致“盐中毒(salt poisoning)”，所述盐中毒的影响是降低羧烷基化产物的吸收性能。所述羧烷基化产物可通过用水混溶性的有机溶剂和/或水混溶性的有机溶剂/水混合物进行洗涤来纯化。水混溶性的有机溶剂的非限定例子包括C1-C4醇。随后对经洗涤的羧烷基化产物进行过滤和干燥。继续进行纯化方法直到当与AgNO3混合时在洗涤物中观察不到任何进一步的盐沉淀物。所述洗涤物的电导率是羧烷基化产物纯度的另一个指标。所述电导率应为至多1,500μS/cm。
在本发明的一个实施方案中，在酸性条件下对羧烷基化产物进行纯化。第一步典型地包括酸化步骤。将羧酸盐基团转化为羧基基团。经酸化的羧烷基化多糖将典型地显示出4.5至6.5的pH范围。然后对经酸化的羧烷基化产物进行加热，这是因为经加热的产物基本不溶于水。实际上，产物将溶胀并形成水凝胶或水凝胶颗粒。凝胶颗粒随后用水或酸性溶液洗涤以除去任何残余的盐。继续进行纯化方法直到当与AgNO3混合时在洗涤物中观察不到任何进一步的盐沉淀物。所述洗涤物的电导率是羧烷基化产物纯度的另一个指标。所述电导率应为至多1,500μS/cm。
对pH和湿含量进行调节
为了得到合适的羧酸化含量(carboxylate content)，可对经纯化的羧烷基化多糖的pH进行调节，使之在6.0至10.0之间。在本发明的一个实施方案中，所述pH可在水混溶性的有机溶剂中进行调节。
也可以使用反应性挤出来调节羧烷基化多糖的pH。在本发明的一个实施方案中，在羧烷基化反应后但在挤出机排出前对所述pH进行调节。所述pH可通过将酸性溶液注入到羧烷基化多糖糊状物中来调节。在本发明的一个实施方案中，所述糊状物包含羧烷基化淀粉。随后将经酸化的糊状物混合物输送并泵送到挤出机的含有另一系列捏合元件的节段(section)中，从而完成对多糖产物的pH调节。pH调节后，将产物输送、泵送并从挤出机排出。所述双螺杆挤出机可任选地配备有用于排放湿气的通风口。如果期望增加湿气的排放，可将所述通风口置于真空下。可任选地将产物泵送到模头中以得到挤出物粒料。
可进一步对羧烷基化产物的湿含量进行调节。在本发明的一个实施方案中，羧烷基化产物的湿含量为至多7％。湿气降低技术的非限定例子包括电导加热、真空蒸发、对流加热(convection heating)和红外加热。选择其它合适的湿气降低技术被认为是在本领域技术人员的能力内的。
颗粒形成
在本发明的一个实施方案中，所述羧烷基化多糖为颗粒物质。在本发明的另一个实施方案中，所述羧烷基化淀粉包括颗粒物质。在本发明的另一个实施方案中，所述羧烷基化淀粉为“玻璃样(glass-like)”的。在本发明的另一个实施方案中，所述羧烷基化淀粉具有“多孔的”结构。羧烷基化产物的颗粒结构通过pH调节、纯化步骤和湿气调节来影响。羧烷基化产物的颗粒结构也将影响堆积密度(bulk density)、脆性(frangibility)和磨损性(abrasiveness)。在一个实施方案中，本发明的羧烷基化淀粉产物具有0.5g/cm3至0.7g/cm3的堆积密度。
在本发明的一个实施方案中，减小羧烷基化多糖颗粒的尺寸。筛分是控制粒度的便利技术。羧烷基化多糖颗粒的吸收性能与它们的粒度相关。尺寸为至少约150μm(100目)的颗粒将限制凝胶堵塞(gel blocking)。尺寸为至多约850μm(20目)的颗粒将限制小孔(pinhole)在卫生产品中的形成，以及将更有效地溶胀。
表面涂布
在高压(例如0.7psi)下，凝胶颗粒将具有塌陷的倾向并形成“盘形(disc-shaped)”凝胶颗粒。这些“盘形”颗粒会严重地妨碍吸收过程，并可能最终导致凝胶堵塞。较大刚性的凝胶颗粒将提供增加的抗形变性，并将保持足够的溶胀率(swelling rate)。经表面处理的羧烷基化多糖颗粒显示出与经轻微交联的羧烷基化多糖相似的吸收性(FSC，CRC)，同时具有足够的结构刚性以在压力下溶胀(swell under pressure)(AUL)。
表面处理剂会降低羧烷基化多糖颗粒表面的水溶性。而且，表面处理剂会使羧烷基化多糖在溶胀后具有离散凝胶颗粒的表观。表面处理也会增加0.7psi时的AUL。表面处理典型地在加热时实现。表面处理剂的非限定例子包括交联剂、非交联酸和它们的组合。非交联酸的非限定例子包括单价酸。这些酸可源自无机源酸、非生物基源酸或生物基源酸。在本发明的一个实施方案中，所述非交联酸选自盐酸、乙酸、羟乙酸和硬脂酸。
典型地，在增加表面处理的情况下得到较高的AUL值(在0.7psi时)。然而，应该小心地进行，从而不会不利地影响其它重要的SAP特征例如FSC和CRC。在本发明的一个实施方案中，非交联酸试剂的量为约0.01毫当量(milliequivalent)至约20.0毫当量/克羧烷基化多糖(meq/g)。在本发明的另一个实施方案中，经表面处理的羧烷基化多糖的pH范围为约4.5至6.5。
在本发明的一个实施方案中，羧烷基化多糖的表面用交联剂处理。交联剂的非限定例子包括柠檬酸、铝离子(Al3+)和表氯醇。用柠檬酸处理会导致酯键的形成；用表氯醇处理会导致醚键的形成；以及用铝离子处理。在本发明的另一个实施方案中，经柠檬酸表面处理的羧烷基化多糖的pH范围为约4.5至6.5。
在本发明的一个实施方案中，所述表面处理如下进行：用含有表面处理剂的溶液对羧烷基化多糖的表面进行处理。为了实现适当的颗粒表面处理，应该小心地控制表面处理剂的渗透深度(penetration depth)。这种控制可通过仔细地选择合适的溶剂系统来实现。上述溶剂系统的非限定例子包括亲水性有机溶剂以及亲水性有机溶剂/水混合物。使用有机亲水性溶剂会限制表面处理剂的扩散和限制羧烷基多糖颗粒的表面溶胀。典型的亲水性有机溶剂包括C1-C5醇。在本发明的一个实施方案中，所述亲水性有机溶剂包括异丙醇。在本发明的一个实施方案中，使用亲水性有机溶剂/水混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述混合物包括比例范围为50/50至95/5的溶剂/水。这些混合物中的水使表面渗透(surface penetration)增加。
在本发明的一个实施方案中，将羧烷基化多糖颗粒与溶有表面处理剂的溶剂混合。典型地得到湿粉末或糊状物。可任选地在加热前对所述糊状物或湿粉末进行粉碎。可任选地在加热处理前对溶剂进行蒸发。溶剂蒸发步骤典型地在不高于100℃的温度进行。
在本发明的一个实施方案中，所述表面处理如下进行：将含有表面处理剂的溶液液滴施用到羧烷基化多糖颗粒的表面。溶剂系统的非限定例子包括亲水性有机溶剂以及亲水性有机溶剂/水混合物。出人意料地发现，含水溶液在上述条件下是合适的。为了避免颗粒溶胀，应该在施用液滴后对含水溶液进行快速蒸发。在本发明的一个实施方案中，蒸发是通过在颗粒周围进行气体循环来实现的。在本发明的另一个实施方案中，所述气体的温度为至少40℃。当液滴施用流速与溶剂蒸发速率至少相等时，基本避免了颗粒的溶胀。这样的环境可在附聚机(agglomerator)或配备有喷雾嘴的流化床干燥器中实现。
加热处理
大多数表面处理剂需要加热步骤。表面处理得到显示出良好AUL值(在0.7psi时)的产物。
所述加热处理可使用电磁辐射源、热气(hot gas)或加热表面(heatedsurface)来实现。在本发明的一个实施方案中，使用对流(热气)加热或红外(电磁辐射)加热。典型地，确定为中红外(medium infra-red)或碳红外(carboninfra-red)的红外(IR)源是非常合适的。在本发明的一个实施方案中，将经表面处理的羧烷基化多糖加热到至少140℃的温度。在本发明的另一个实施方案中，将经表面处理的羧烷基化多糖加热到至少160℃的温度。在本发明的另一个实施方案中，经表面处理的羧烷基化多糖颗粒的湿含量在加热处理后小于5％。应该小心地进行，以不过度加热(overheat)所述颗粒。过度加热的典型特征在于所述颗粒变为棕色。
在本发明的一个实施方案中，所述加热处理是在静态环境中完成的。静态环境的非限定例子包括不动环境(immobile enviroment)、皮带输送环境(belt-conveyed enviroment)、滑动环境(sliding enviroment)或基本避免在颗粒自身之间或在颗粒和其它物体之间引起不适当相互作用(即剪切)的任何环境。在本发明的一个实施方案中，所述静态环境包括颗粒在其上均匀铺开的表面。这样的表面典型地为红外传输表面(IR transmitting surface)例如玻璃或PyrexTM。
可用多种类型的酸对本发明的羧烷基化多糖进行表面处理。典型地，当使用非交联酸时，通过ATR-IR光谱没有观察到酯键。在经盐酸表面处理的羧烷基化淀粉的情况下，注意到没有酯谱带(1750cm-1至1715cm-1)(图6)。对于经硬脂酸表面处理的羧烷基化淀粉，观察到肩峰(shoulder)的存在(图7)。
在一个实施方案中，本发明涉及内交联的羧烷基化多糖。这些多糖也可通过暴露于表面处理剂来进行表面处理。
在本发明的一个实施方案中，经表面处理的羧烷基化淀粉具有在0.7psi时至少14g/g的AUL。在本发明的一个实施方案中，经表面处理的羧烷基化淀粉具有在0.7psi时至少14g/g的AUL，和至少18g/g的CRC。在本发明的一个实施方案中，经表面处理的羧烷基化淀粉具有在0.7psi时至少14g/g的AUL，至少18g/g的CRC，和至少25g/g的FSC。在本发明的另一个实施方案中，经表面处理的羧烷基化淀粉的特征在于具有0.5g/cm3至0.7g/cm3的堆积密度。
经表面处理的羧烷基化多糖在溶胀后形成离散凝胶颗粒。形成离散凝胶颗粒的倾向使这些物质尤其适于用在卫生用品中。事实上，当引入到吸收部件中时，离散凝胶颗粒通过溶胀至其最大程度而为增大的水流做准备。该特征显著增加了吸收性用品的湿孔隙率(wet porosity)，因此改进了液体吸收和扩散。
在本发明的一个实施方案中，经表面处理的羧烷基化淀粉具有在0.7psi时至少14g/g的AUL，和至少82％的生物基含量(根据ASTM D 6866-06 A确定)。在本发明的一个实施方案中，经表面处理的羧烷基化淀粉具有在0.7psi时至少14g/g的AUL，和至少87％的生物基含量(根据ASTM D 6866-06A确定)。在本发明的一个实施方案中，经表面处理的羧烷基化淀粉具有在0.7psi时至少14g/g的AUL，和至少95％的生物基含量(根据ASTM D 6866-06A确定)。这些经表面处理的羧烷基化淀粉适于用在卫生用品和吸收部件中。
本发明的经表面处理的羧烷基化多糖可与其它辅助吸收性材料混合以提供吸收性组合物(absorbent composition)。在一个实施方案中，所述吸收性组合物包含约1至约99％(w/w)的经表面处理的羧烷基化多糖和约99至约1％(w/w)的辅助吸收性材料。辅助吸收性材料的非限定例子包括合成吸收性聚合物、基于淀粉的吸收剂、含有甘露糖的多糖、纤维和它们的混合物。
本发明的经表面处理的羧烷基化淀粉可与其它辅助吸收性材料混合以提供吸收性组合物。在一个实施方案中，所述吸收性组合物包含约1至约99％(w/w)的经表面处理的羧烷基淀粉和约99至约1％(w/w)的辅助吸收性材料。辅助吸收性材料的非限定例子包括合成吸收性聚合物、基于淀粉的吸收剂、含有甘露糖的多糖、纤维和它们的混合物。
基于淀粉的吸收剂的非限定例子包括玻璃样淀粉(glass-like starche)，例如由Huppé等人在CA 2,308,537中公开的那些；支链淀粉网状物(amylopectin network)，例如由Thibodeau等人在CA 2,462,053中公开的那些；多糖附聚物(polysaccharide agglomerate)，例如由Chevigny等人在CA2,534,026中公开的那些；羟乙基淀粉；羟丙基淀粉；淀粉纳米复合物(starchnanocomposite)，例如由Berrada等人在CA 2,483,049中公开的那些；和它们的混合物。
含有甘露糖的多糖的非限定例子包括瓜尔胶(guar gum)、塔拉胶(taragum)、刺槐豆胶(locust bean gum)、魔芋(konjac)、牧豆树胶(mesquite gum)、欧车前提取物(psyllium extract)、葫芦巴提取物(fenugreek extract)和它们的混合物。含有甘露糖的多糖可以是化学改性或酶改性的(即甘露糖衍生物)、交联的或呈纳米复合物材料的形式。
纤维的非限定例子包括纤维素(cellulose)、粘胶纤维(viscose)、人造纤维(rayon)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、聚酰胺类(polyamide)(即NylonTM)、聚链烯烃类(polyalkylene)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、双组分纤维类(bi-component fiber)、聚酯类、聚丙交酯类(polylactide)、聚丙二醇类(polypropanediol)、聚羟基烷酸酯类(polyhydroxyalkanoate)、LyocellTM、泥炭藓(sphagnum)和它们的混合物。
在本发明的吸收性组合物中用作辅助吸收性材料的合成吸收性聚合物大体上通过单体的聚合，典型地通过单体的自由基聚合或自由基接枝聚合来得到，所述单体的非限定例子包括丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、马来酸盐、马来酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯基胍(vinyl guanidine)、天冬氨酸、天冬氨酸盐和它们的混合物。
本发明的经表面处理的羧烷基化多糖颗粒或含有所述颗粒的组合物适于用在吸收液体的方法中。在本发明的一个实施方案中，使一种或多种经表面处理的羧烷基化多糖与待吸收的液体接触。液体的非限定例子包括水、含水溶液、生理流体和盐水溶液。本发明的经表面处理的羧烷基化多糖当与待吸收的液体(或多种液体)接触时会形成将所述液体(或多种液体)捕获(trap)其中的凝胶。
本发明的经表面处理的羧烷基化淀粉颗粒或含有所述颗粒的吸收性组合物适于用在吸收液体的方法中。在本发明的一个实施方案中，使一种或多种经表面处理的羧烷基化淀粉与待吸收的液体接触。液体的非限定例子包括水、含水溶液、生理流体和盐水溶液。本发明的经表面处理的羧烷基化淀粉当与待吸收的液体(或多种液体)接触时会形成将所述液体(或多种液体)采集其中的凝胶。
本发明的这些经表面处理的羧烷基化多糖适于用在卫生用品中，所述卫生用品包括尿布、失禁用品和卫生巾。在本发明的一个实施方案中，经表面处理的羧烷基化多糖是经表面处理的羧烷基化淀粉。典型的卫生用品显示在图1中。所述用品包括底片(backsheet)A、顶片(B)以及吸收芯C。将吸收芯典型地置于顶片和底片之间。顶片和底片可为吸收芯提供密封性包围物(sealing envelope)。底片典型地为由塑性材料构成的不可渗透的膜。顶片典型地为多孔的、水可渗透的、水不溶性的膜或无纺材料。可在顶片和吸收芯之间任选地布置采集物分配层(acquisition distribution layer)(未显示)。采集物分配层使液体扩散进入到吸收芯中，这增大了沾污面积(stain area)和吸收速度。
吸收部件构成了吸收芯的组成部分，当用于卫生用品时，所述吸收部件起到吸收尿液和生理液体的作用。在本发明的一个实施方案中，吸收部件包括纤维素短纤浆纤维(cellulose fluffpulp fiber)和经表面处理的羧烷基化多糖。这些组分可通过气流散布(air-dispersion)来均匀混合。吸收部件还可任选地包含添加剂例如香料(fragrance)、除臭剂(odor control agent)、粘合剂(binder)、热塑性纤维(thermoplastic fiber)、交联剂(cross-linker)和填充剂(filler)。在本发明的一个实施方案中，对吸收部件进行压制以减小它们的松散性(bulkiness)。在本发明的另一个实施方案中，吸收部件具有至少0.10g/cm3的密度。在一个实施方案中，本发明的吸收部件包含经表面处理的羧烷基化多糖，其含量为15％至80％。在另一个实施方案中，本发明的吸收部件包含经表面处理的羧烷基化多糖，其含量为30％至60％。
包含本发明的吸收部件的卫生用品表现出出人意料的良好吸收特征。包含在吸收部件中的经表面处理的羧烷基化多糖的特征为至少82％的生物基含量(根据ASTM D 6866-06 A确定)。当对卫生用品的吸收特征进行评估时，平均采集速率和第三采集速率是广泛接受的指标。在本发明的一个实施方案中，卫生用品具有至少0.22毫升/秒的第三采集速率和至少0.12毫升/秒的平均采集速率。第三再润湿值和总再润湿值是用于评估卫生用品质量的指标。在本发明的一个实施方案中，卫生用品具有至多4.0g的第三再润湿值。在本发明的另一个实施方案中，卫生用品具有至多1.5g的第三再润湿值。在本发明的一个实施方案中，卫生用品具有至多6.0g的总再润湿值。在本发明的另一个实施方案中，卫生用品具有至多2.5g的总再润湿值。
本发明的经表面处理的羧烷基化多糖也可用在其它应用中，所述其它应用例如食品垫；在农业、园艺和林业应用中用于将水保留在土壤中以及用于将水释放至植物和树木的根部；纺织工业；印刷应用；吸收性纸制品；矿石处理；混凝土添加剂(concrete additive)；宠物窝；水处理；云雾控制；钻井液(例如堵漏材料、压裂液)；食品垫(例如与新鲜食物运输和食物包装有关的应用)；清洁剂；抗凝结涂料；灭火凝胶；密封材料；绷带和外科垫(例如创伤敷料)；作为化学吸收剂用于酸性和/或碱性含水溢出物(包括水溶性化学溢出物)的清除；作为聚合物凝胶用于美容品和药物的缓慢和控制释放(也称为药物递送系统)；以及人造雪的形成。
材料
马铃薯淀粉从Penford Food Ingredients(Centennial，CO)得到。A级小麦淀粉(WhetstarTM 4)从Archer Daniels Midland(Decatur，IL)得到。表氯醇、一氯乙酸钠、柠檬酸一水合物、硬脂酸、乙酸、研究级异丙醇(research gradeisopropanol)和氢氧化钠从Sigma-Aldrich(St-Louis，MO)得到。盐酸和甲醇从Labmat(Quebec City，Canada)得到。
红外温度计
使用TES 1326S红外温度计。
对流烘箱
使用实验室托盘干燥器TY2(lab tray drier TY2)(National DryingMachinery Company，Philadelphia，USA)。
红外烘箱
使用Panasonic NB-G100P红外烘箱。
研磨机
使用BraunTM KSM型研磨机来对样品进行研磨。
挤出机(CMC)
使用Baker-Perkins MPF-50D(50mm)双螺杆挤出机来制备CMC水凝胶。所述挤出机配备有ME-II Accurate Power Feeder(精确电力进料器)。注射嘴(injection nozzle)位于挤出机下游381mm处。没有使用模头。所述挤出机具有下述螺杆设计(screw design)：
表1.TSE(双螺杆挤出机)螺杆设计
挤出机(CMS)
在本发明的一个实施方案中，使用Leistritz ZSE 40 HP(40mm)双螺杆挤出机来制备羧烷基化多糖。将挤出机的L/D配给量(ration)设定为40。使用Acrison重量计量搅拌进料器(405-170-OE)将多糖(例如淀粉)进料到TSE(双螺杆挤出机)中。使用Acrison重量计量进料器(405-1015-C)将一氯乙酸钠进料到TSE中。在处于挤出机下游30mm至180mm的位置将淀粉和一氯乙酸钠进料到TSE中。配备有Cole-Parmer蠕动泵的氢氧化钠注射嘴位于挤出机下游560mm处。闭合副供料桶(closed side stuffer barrel)位于挤出机下游640mm至800mm处。通气口(vent)位于机筒下游1120mm至1280mm处。没有使用模头。挤出机具有下述螺杆设计：
表2.TSE螺杆设计
所有挤出机元件都是双螺纹的(double flighted)。捏合元件的厚度为2mm。
附聚机(agglomerator)
使用来自Niro Pharma Systems的STREA-1型(流化床实验室单元)，其配备有膜涂布器喷嘴(film coater nozzle)。所述STREA-1型构建有位于侧面的注射嘴；所述喷嘴的取向是倒置的(the nozzle facing upside down)。
用于制造吸收部件的设备
图2a显示了用于制造吸收部件的设备。使用高速气流，将短纤浆纤维(fluff pulp fiber)和经表面处理的羧烷基化多糖输送到设备中并使它们沉积在非织造过滤介质(non-woven filter)上。使用通过柔性管(1)与设备相连的压缩机(790KPa)提供气流。加压空气调节器与压缩机相连。使用漏斗(3)将短纤浆纤维和经表面处理的羧烷基化多糖(例如经表面处理的羧烷基化淀粉)引入到吸收芯形成设备的第一混合室(mixing chamber)(2)中。使用与电动机(5)相连的6叶片螺旋桨(4)在所述混合室中对短纤浆纤维和经表面处理的羧烷基化多糖(例如经表面处理的羧烷基化淀粉)进行充分混合。螺旋桨位于4目筛子(6)之上。在本发明的一个实施方案中，螺旋桨位于4目筛子(6)之上59mm处。刷子(10)位于所述筛子之上；所述刷子对所述筛子进行刷擦。使用气流将小到足以通过所述筛子的颗粒输送到第二混合室(7)中，然后颗粒从第二混合室被输送到吸收部件形成池(absorbent member-formingcell)(8)(在图3中更详细地显示)中。空气真空室(air vacuum chamber)(9)位于吸收部件形成池(8)之下。真空室(9)与真空吸尘器(vacuum cleaner)(未显示)相连。可通过视窗(visualization window)(11)观察吸收部件形成过程。
图3显示了吸收部件形成池的放大图。漏斗(36)位于模制池(moldingcell)(37)之上，吸收部件(40)在所述模制池中生产。20目筛子(38)位于模制池(37)底部。Maquin S.A.20g/m2非织造过滤介质(39)位于模制池(37)和筛子(38)之间，用于保留微细的短纤浆纤维(fluff)和微细的多糖颗粒。将经过模制池(37)的空气输送至真空室(9)。该过程结束后，使用手持板(handledplate)(41)将模制池(37)取出。
再润湿圆筒体
图4显示了再润湿圆筒体(50)，其用于测试本发明的吸收部件或卫生用品的再润湿特征。圆筒体的相对两端(10cm直径)(51)由PlexiglasTM构成，并具有测量直径为2.5cm的中心孔(52)。圆筒体的相对两端的表面积为78.5cm2。将内部同轴圆筒体(53)布置在再润湿圆筒体(50)中，由此在再润湿圆筒体(50)和内部同轴圆筒体(53)之间限定了筒形空间(54)。将通过两个螺杆(56)支撑的重物(55)布置在筒形空间(54)中。在本发明的一个实施方案中，再润湿圆筒体(50)的重量为3.87kg。在操作时，内部圆筒体(53)用水(57)装填。
测试方法
如在Modern Superabsorben Polymer Technology(Buchholz，F.L.andGraham，A.T.Eds.，Wiley-VCH，New York，1998，section 4.6.1.SwellingCapacity：Theory and Practice，p.147)中所讨论的那样，使用几种测量方法来表征聚合物的溶胀容量。在超吸收剂(superabsorbent)领域中，重量计量溶胀容量(Gravimetric Swelling Capacity)[也称为自由溶胀容量(FSC)]和离心容量(Centrifuge Capacity)[也称为离心保留容量(CRC)]是推荐的方法。使用FSC和CRC来表征本发明的吸收性用品的溶胀容量。
用于FSC和CRC测量的装料袋(tea bag)
装料袋(10×10cm)是从可热密封的Ahlstrom(Chimside Duns，UK)滤纸(16.5±0.5g/m2)07291级制备的。
FSC测量
按照来自Worldwide Strategic Partners(EDANA-INDA)的推荐测试方法WSP 240.2(05)A来确定在0.9％NaCl溶液中的自由溶胀容量(FSC)。
CRC测量
按照来自Worldwide Strategic Partners(EDANA-INDA)的推荐测试方法WSP 241.2(05)A来确定在0.9％NaCl溶液中的离心保留容量(CRC)。
AUL测量
按照来自Worldwide Strategic Partners(EDANA-INDA)的推荐测试方法WSP 242.2(05)A来确定在0.9％NaCl溶液中的、在0.7psi时的负载下的吸收(AUL)。
生物基含量
通过对现代放射性碳含量(modem radiocarbon content)进行表征来确定本发明的经表面处理的羧烷基化多糖的生物基含量。按照Stuiver和Polach的协定(Radiocarbon，v.19，p.355，1977)，放射性碳浓度(concentration)是以占现代标准d14C的分数形式提供的。按照Stuiver和Polach的协定(1977)，已经对所有结果进行校正以解决同位素分馏(isotopic fractionation)的情况，其中使用AMS分光计在精制石墨(prepared graphite)上测量d13C值。如果分馏在样品石墨化或AMS测量过程中发生，则这些值可能与针对初始物质而得到的d13C值不同。因为生物基含量以“氧弹燃烧前的值(pre-bomb value)”的形式给出，所以所有比例都乘以93(100％×0.93)以反映生物基百分比。
采集精确量(5mg至10mg)的经表面处理的羧烷基化多糖，并将其转移到含有金属银和氧化铜(cupric oxide)的石英管中。将石英管置于真空下，密封，并在850℃燃烧1小时。使炉冷却(1℃/分钟)直到样品为400℃。
然后对二氧化碳产物进行纯化。在本发明的一个实施方案中，纯化是通过在真空下将石英管置于密封的管破碎器(tube cracker)(如在ASTM D6866-06 A中所示)中来完成的。然后将管破碎器浸在含有液氮的杜瓦瓶(Dewar)中。管在低温作用下破碎，使任何未冻结的气体泄漏出来。然后将乙醇/干冰混合物置于管破碎器周围，使二氧化碳内容物升华。然后将升华的二氧化碳转移到具有塞子的不锈钢管(体积是已知的)中。将该塞子关闭，并使其它气体从管破碎器泄漏出来。然后将不锈钢管与真空的PyrexTM管相连。使不锈钢管达到室温并对压力进行观测。使二氧化碳进入PyrexTM管。将PyrexTM管的底部浸在液氮中并将顶部密封。将所述管送至AMS装置(AMS facility)用于确定14C比例。
扫描电子显微照片(Scanning Electron Micrograph)
使用HitachiS 3000N扫描电子显微镜记录扫描电子显微照片。将样品置于双面粘性纸(two-sided adhesive paper)上，所述双面粘性纸胶合在铝板上。使用空气喷射将任何未胶合的颗粒除去。然后使用溅射涂布器(sputtercoater)将薄的(约10nm)金层施用在胶合样品的表面上。然后对表面进行扫描和记录。
制备原型卫生用品(Prototype Hygiene Article)
通过使用吸收部件形成设备(图2和3)的方法来制备卫生用品。在相对湿度为65％至80％的房间中使漂白硫酸盐短纤浆(bleached sulphate fluffpulp)(8.5g，SoLoNoTM，Weyerhaeuser，Fereral Way，WA)变得潮湿。将所述短纤浆分成4份(1.425g；2.360g；2.360g；和2.360g)。
将10×20cm热粘合聚丙烯(thermobonded polypropylene)非织造(17g/m2，Industrias Maquin S.A.，Puebla，Mexico)过滤介质置于模制池(10×20cm)底部。组装模制池并将其定位在吸收部件形成设备中。在真空室中产生真空后，接通发动机。启动加压空气调节器，允许加压空气进入设备(60psi，7/64喷嘴)。使用漏斗加入第一份短纤浆纤维(1.425g)，20秒后加入经表面处理的羧烷基化多糖(1.860g)。延迟10秒后，加入第二份短纤浆纤维(2.360g)，20秒后加入另一份经表面处理的羧烷基化多糖(1.860g)。再次地，延迟10秒后，加入第三份短纤浆纤维(2.360g)，20秒后加入另一份经表面处理的羧烷基化多糖(1.860g)。最后，延迟10秒后，加入第四份短纤浆纤维(2.360g)，20秒后将设备关闭。
将模制池从吸收部件形成设备缓慢取出。将经非织造短纤浆纤维表面处理的羧烷基化多糖混合物(non-woven-fluff-surface-treated carboxyalkylatedpolysaccharide mixture)置于合适的(10×20cm)液压下，同时保持在模制池中。使用1/2至11/2吨(4.9kN至14.7kN)的力对混合物进行压制并保持2分钟。在本发明的一个实施方案中，压制后得到如下的吸收部件，所述吸收部件的厚度为约6.71mm至约7.4mm，密度为约0.10g/cm3，以及经表面处理的羧烷基化淀粉的含量为约39.7％。为了模拟卫生用品顶片，将另一个10×20cm热粘合聚丙烯非织造(17g/m2，Industrias Maquin S.A.，Puebla，Mexico)过滤介质置于吸收部件上。将层压的聚乙烯膜(laminated polyethylene film)(20g/m2，Bonlam S.A.，San-Luis-Potosi，Mexico)置于吸收部件的另一面上来模拟吸收件底片(absorbent backsheet)。然后将吸收部件堆放成摞，每摞4至6件(stockpiled in columns ranging from 4 to 6 items)，并夹在Plexiglas板之间，施用0.7psi的压力并保持20分钟。
再湿润测试和采集速率测试
与商购的“4码”婴儿尿布(使用者大小为7至18kg)相比，所述原型卫生用品的尺寸是小的。将测试中使用的流体量施用至较小尺寸的所述原型用品(50ml/30ml/30ml)。对于较大规模的测试(4码)，使用更大体积的流体(100ml/60ml/60ml)。
将原型卫生用品置于平表面上，并用持久的标志标出中心(长度的十二分之七(7/12th of the length))。然后将圆形的PlexiglasTM测试圆筒体(图4)置于标志上，并装入盐水溶液(50ml)。溶液与卫生用品接触后立即启动计时器。所有溶液从卫生用品的表面消失后立即停止计时器；将经过的时间记为T1。使卫生用品平衡20分钟。随后将圆筒体移去，并用称重的滤纸(约15g，VWRWest-Chester，USA，#28320-041过滤介质#415)覆盖湿表面。然后使用表面积为63.6cm2的圆形不锈钢重物(3.13Kg)来施用外部压力(0.7psi)。可选择地，可使用任何能提供0.7psi或4.83KPa压力的重物。将压力保持2分钟。滤纸重量的增加对应于卫生用品所释放的流体量，并将其记为第一再湿润。
然后将所述圆筒体重新置于并定中心于标志上。向所述圆筒体中加入额外量的盐水溶液(30ml)，并且溶液与卫生用品接触后立即启动计时器。所有溶液从卫生用品的表面消失后立即停止计时器；将经过的时间记为T2。使卫生用品平衡20分钟。随后将圆筒体移去，并用称重的滤纸(约15g，VWRWest-Chester，USA，#28320-041过滤介质#415)覆盖湿表面。然后使用表面积为63.6cm2的圆形不锈钢重物(3.13Kg)来施用外部压力(0.7psi)。将压力保持2分钟。滤纸重量的增加对应于卫生用品所释放的流体量，并将其记为第二再湿润。
然后将所述圆筒体重新置于并定中心于标志上。向所述圆筒体中加入额外量的盐水溶液(30ml)，并且溶液与卫生用品接触后立即启动计时器。所有溶液从卫生用品的表面消失后立即停止计时器；将经过的时间记为T3。使卫生用品平衡20分钟。随后将圆筒体移去，并用称重的滤纸(约15g，VWRWest-Chester，USA，#28320-041过滤介质#415)覆盖湿表面。然后使用表面积为63.6cm2的圆形不锈钢重物(3.13Kg)来施用外部压力(0.7psi)。将压力保持2分钟。滤纸重量的增加对应于卫生用品所释放的流体量，并将其记为第三再湿润。总再湿润对应于各再湿润测量值的总和。
采集速率对应于被卫生用品吸收的盐水溶液的毫升数除以吸收所述体积盐水溶液所用的时间。第三采集速率可如下计算：30ml/T3＝A3(毫升/秒)。
平均采集速率对应于被卫生用品吸收的盐水溶液的总毫升数(110ml)除以吸收所述体积盐水溶液所用的总时间。平均采集速率可如下计算：110ml/(T1+T2+T3)＝AT(毫升/秒)。
实施例
经柠檬酸表面处理的羧甲基马铃薯淀粉
将水(900ml)、马铃薯淀粉(297g；14％湿含量)和氢氧化钠(5.6g；50％溶液)加到2升烧杯中。将混合物在40℃搅拌35分钟。随后加入表氯醇(1.197g)，在搅拌下使混合物再反应35分钟，得到交联淀粉浆液。加入额外的氢氧化钠(192g；50％溶液)，并将浆液搅拌5分钟，得到胶凝化淀粉(gelatinizedstarch)。将胶凝化淀粉在60℃加热，并与一氯乙酸钠(252g；历时15分钟滴加)混合。使凝胶反应1小时，通过加入甲醇(约7.0升)使其沉淀并过滤。将所得沉淀物在甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)中浆化，使用盐酸将pH调节至8.5-9.0并加热。对浆液进行过滤，将残余物在甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)中重新浆化并过滤。取出滤液的等分试样(1ml)并与几滴硝酸银混合。没有出现氯化银沉淀物，这是产物纯度的指示。当观察到氯化银沉淀物时，使用甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)对产物再次进行重新浆化和过滤。重复该过程直到观察不到任何进一步的氯化银沉淀物。残余物随后通过用甲醇(2.0升)洗涤来纯化，过滤，并在对流烘箱中在65℃干燥。
将干燥产物(300g)分散在水(2.7升)中，形成水凝胶。将水凝胶的pH调节至8.5-9.0。随后在对流烘箱中在65℃对水凝胶进行干燥。对干燥产物进行研磨并筛分(20和100目)。将筛分产物(40g)与柠檬酸溶液(18.0ml；2.58g柠檬酸于12ml水和105ml异丙醇中)混合。将饼(cake)均匀铺展在PyrexTM圆盘(pie dish)(直径为约23cm)上，所述圆盘具有约1mm的均匀深度。随后将该饼以对流模式在100℃加热19分钟。进一步的加热在红外烘箱中在140℃进行15分钟。随后测量所得产物的吸收特征并总结在下表3中。产物的ATR-IR光谱显示在图5中。
表3.经柠檬酸表面处理的CMS(羧甲基淀粉)的吸收特征
  FSC   34.5g/g
  CRC   25.0g/g
  AUL(0.7psi)   15.9g/g
  生物基含量   82.2％
随后制备含有所述产物(经柠檬酸表面处理的CMS)的卫生用品并对其进行测试(表4)。
表4.卫生用品性能
  第三再湿润值   1.2g
  总再湿润值   1.7g
  第三采集速率   0.25毫升/秒
  平均采集速率   0.14毫升/秒
所测试的卫生用品的数目：16；结果表示为平均值。
经酸表面处理的羧甲基马铃薯淀粉
将水(900ml)、马铃薯淀粉(297g；14％湿含量)和氢氧化钠(5.6g；50％溶液)加到2升烧杯中。将混合物在40℃搅拌35分钟。随后加入表氯醇(1.197g)，在搅拌下使混合物再反应35分钟，得到交联淀粉浆液。加入额外的氢氧化钠(192g；50％溶液)，并将浆液搅拌5分钟，得到胶凝化淀粉。将胶凝化淀粉在60℃加热，并与一氯乙酸钠(252g；历时15分钟滴加)混合。使凝胶反应1小时，通过加入甲醇(约7.0升)使其沉淀并过滤。将所得沉淀物在甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)中浆化，使用盐酸将pH调节至8.5-9.0并加热。过滤浆液，将残余物在甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)中重新浆化并过滤。取出滤液的等分试样(1ml)并与几滴硝酸银混合。没有出现氯化银沉淀物，这是产物纯度的指示。当观察到氯化银沉淀物时，使用甲醇/水溶液(2.0升；9∶1V/V)对产物再次进行重新浆化和过滤。重复该过程直到观察不到任何进一步的氯化银沉淀物。残余物随后通过用甲醇(2.0升)洗涤来纯化，过滤，并在对流烘箱中在65℃干燥。
将干燥产物(300g)分散在水(2.7升)中，形成水凝胶。将水凝胶的pH调节至8.5-9.0。随后在对流烘箱中在65℃对水凝胶进行干燥。对干燥产物进行研磨并筛分(20和100目)。将筛分产物(15g)与酸溶液(18.0ml)混合。如下制备盐酸溶液：将盐酸(3,046ml，12N)与异丙醇(105ml)和水(12ml)混合。如下制备硬脂酸溶液：将硬脂酸(10.48g)溶解在异丙醇(105ml)和水(12ml)中。如下制备乙酸溶液：将冰乙酸(2.21g)溶解在异丙醇(105ml)和水(12ml)中。将饼均匀铺展在皮氏培养皿(Petri dish)(直径为约9cm)上，所述培养皿具有约1mm的均匀深度。随后将该饼以对流模式在100℃加热15分钟。进一步的加热在红外烘箱中在140℃进行12分钟。随后测量所得产物的吸收特征并总结在下表5中。
表5.经酸表面处理的CMS的吸收特征
  盐酸   硬脂酸   乙酸
  FSCCRCAUL(0.7psi)ATR-IR图   30.0g/g18.0g/g18.0g/g图6   31.5g/g22.3g/g11.9g/g图7   31.3g/g21.1g/g12.3g/g
对动态加热处理环境和静态加热处理环境进行比较
将水(900ml)、蜡状玉米淀粉(297g；14％湿含量)和氢氧化钠(2.8g；50％溶液)加到2升烧杯中。将混合物在40℃搅拌35分钟。随后加入表氯醇(1.197g)，在搅拌下使混合物再反应35分钟，得到交联淀粉浆液。加入额外的氢氧化钠(192g；50％溶液)，并将浆液搅拌5分钟，得到胶凝化淀粉。将胶凝化淀粉在60℃加热，并与一氯乙酸钠(252g；历时15分钟滴加)混合。使凝胶反应1小时，通过加入甲醇(约7.0升)使其沉淀并过滤。将所得沉淀物在甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)中浆化，使用盐酸将pH调节至8.5-9.0并加热。过滤浆液，将残余物在甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)中重新浆化并过滤。取出滤液的等分试样(1ml)并与几滴硝酸银混合。没有出现氯化银沉淀物，这是产物纯度的指示。当观察到氯化银沉淀物时，使用甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)对产物再次进行重新浆化和过滤。重复该过程直到观察不到任何进一步的氯化银沉淀物。残余物随后通过用甲醇(2.0升)洗涤来纯化，过滤，并在对流烘箱中在65℃干燥。
将干燥产物(100g)分散在水(900ml)中，形成水凝胶。将水凝胶的pH调节到8.5-9.0。随后在对流烘箱中在65℃对水凝胶进行干燥。对干燥产物进行研磨并筛分(20和100目)。
动态环境
将筛分产物(7.5g)与柠檬酸溶液(18.0ml；2.58g柠檬酸于12ml水和105ml异丙醇中)混合。将所得浆液置于配备有磁性搅拌器的圆底烧瓶中，在90℃加热2小时。随后在搅拌下将所得浆液在140℃搅拌30分钟。最后使产物冷却。随后测量所得产物的吸收特征并总结在下表6中。
静态环境
将筛分产物(5.0g)与柠檬酸溶液(2.3ml；2.58g柠檬酸于12ml水和105ml异丙醇中)混合。将所得浆液置于表面皿上并转移到对流烘箱中，在所述对流烘箱中在100℃将所述浆液加热10分钟。随后将表面皿置于配备有红外源的湿度天平(humidity balance)中，并在140℃加热30分钟。最后使产物冷却。随后测量所得产物的吸收特征并总结在下表6中。
表6.经柠檬酸表面处理的CMS的吸收特征
  动态   静态
  FSC   32g/g   32g/g
  CRC   22g/g   20g/g
  AUL(0.7psi)   9.0g/g   15g/g
  SEM图   图8   图9
加热时间对经表面处理的羧甲基淀粉的影响
将来自先前实施例的筛分产物(5.0g)与柠檬酸溶液(2.3ml；2.58g柠檬酸于12ml水和105ml异丙醇中)混合。将所得浆液置于表面皿上并转移到对流烘箱，在所述对流烘箱中在100℃将所述浆液加热10分钟。随后将产物在140℃加热。在140℃加热0.5小时、1小时、2小时和5小时后，测量所得产物(冷却一段时间后)的吸收特征(图12)。
在对流烘箱中加热时间对经表面处理的羧甲基纤维的影响
将羧甲基纤维素(Aqualon B315，8％湿含量)进料到挤出机中，进料速率为3.8kg/h。随后注入碱性溶液(pH 8.8)，注入速率为37.6kg/h。所述挤出机具有如下机筒温度分布(barrel temperature profile)：Tb1＝27℃、Tb2＝27℃、Tb3＝27℃、Tb4＝25℃、Tb5＝28℃、Tb6＝27℃、Tb7＝28℃、Tb8＝30℃和Tb9＝24℃。水凝胶产品以38kg/h的速率和91％的湿含量生产。随后将水凝胶在对流烘箱中在65℃干燥，研磨并筛分。保留20-100目(850μm至150μm)的部分。
将筛分产物(5.0g)与柠檬酸溶液(2.3ml；2.58g柠檬酸于12ml水和105ml异丙醇中)。将所得浆液置于表面皿上并转移到对流烘箱中，在所述对流烘箱中在100℃将所述浆液加热10分钟。随后将产物在140℃加热。在140℃加热10分钟、30分钟和120分钟后，测量所得产物(冷却一段时间后)的吸收特征(图13)。
对CMS进行红外加热处理
将水(870ml)、小麦淀粉(330g)和氢氧化钠(5.5g；50％溶液)加到2升烧杯中。将混合物在40℃搅拌35分钟。随后加入表氯醇(1.197g)，在搅拌下使混合物再反应35分钟，得到交联淀粉浆液。加入额外的氢氧化钠(147g；50％溶液)，将浆液搅拌5分钟，得到胶凝化淀粉。将胶凝化淀粉在60℃加热，并与一氯乙酸钠(213g；历时15分钟滴加)混合。使凝胶反应1小时，通过加入甲醇(约7.0升)使其沉淀并过滤。将所得沉淀物在甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)中浆化，使用盐酸将pH调节至8.5-9.0并加热。过滤浆液，将残余物在甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)中重新浆化并过滤。取出滤液的等分试样(1ml)并与几滴硝酸银混合。没有出现氯化银沉淀物，这是产物纯度的指示。当观察到氯化银沉淀物时，使用甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)对产物再次进行重新浆化和过滤。重复该过程直到观察不到任何进一步的氯化银沉淀物。残余物随后通过用甲醇(2.0升)洗涤来纯化，过滤，并在对流烘箱中在65℃干燥。
将干燥产物(100g)分散在水(900ml)中，形成水凝胶。将水凝胶的pH调节至8.5-9.0。随后将水凝胶在对流烘箱中在65℃干燥。对干燥产物进行研磨并筛分(20和100目)。将筛分产物(40g)与柠檬酸溶液(18.0ml；5.16g柠檬酸于24ml水和210ml异丙醇中)混合。将浆液均匀铺展在PyrexTM圆盘上，随后在对流烘箱中在100℃加热18分钟。对于另一批干燥产物(40g)重复该过程。随后将两批样品置于红外烘箱中，并分别在140℃和160℃加热。然而，用红外温度计测量的样品温度与设定的烘箱温度不同(表7)。在加热5分钟、10分钟、12分钟、15分钟和20分钟后，测量样品(冷却一段时间后)的吸收特征(图14和15)。
表7.设定的温度和测量的温度
起始温度：21℃。
经附聚机表面处理的CMS
将水(900ml)、小麦淀粉(338g；14％湿含量)和氢氧化钠(5.5g；50％溶液)加到2升烧杯中。将混合物在40℃搅拌35分钟。随后加入表氯醇(1.20g)，在搅拌下使混合物再反应35分钟，得到交联淀粉浆液。加入额外的氢氧化钠(147g；50％溶液)，将浆液搅拌5分钟，得到胶凝化淀粉。将胶凝化淀粉在60℃加热，并与一氯乙酸钠(214g；历时15分钟滴加)混合。使凝胶反应1小时，通过加入甲醇(约7.0升)使其沉淀并过滤。将所得沉淀物在甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)中浆化，使用盐酸将pH调节至8.5-9.0并加热。过滤浆液，将残余物在甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)中重新浆化并过滤。取出滤液的等分试样(1ml)并与几滴硝酸银混合。没有出现氯化银沉淀物，这是产物纯度的指示。当观察到氯化银沉淀物时，使用甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)对产物再次进行重新浆化和过滤。重复该过程直到观察不到任何进一步的氯化银沉淀物。残余物随后通过用甲醇(2.0升)洗涤来纯化，过滤，并在对流烘箱中在65℃干燥。
将干燥产物(300g)分散在水(2.7升)中，形成水凝胶。将水凝胶的pH调节至8.5-9.0。随后将水凝胶在对流烘箱中在65℃干燥。对干燥产物进行研磨并筛分(20和100目)。
附聚机的参数如下调节：气流为20升/分钟；气流压力为15psig(103kPa)；以及空气温度为70℃。将约50g干燥产物置于附聚机中。通过喷嘴历时约2分钟注入约5.0g柠檬酸溶液(9.8g柠檬酸于100ml水中)。得到具有10％湿含量的CMS颗粒。将颗粒置于PyrexTM圆盘上，并置于红外烘箱中，在140℃的设定温度加热12分钟(12分钟后的测量温度为约160℃)。使产物冷却并测量吸收特征(表8)。
表8.经附聚机处理的CMS的特征
  FSC   29g/g
  CRC   16g/g
  AUL(0.7psi)   17g/g
  溶胀凝胶的物理表观   离散凝胶颗粒
经柠檬酸表面处理的羧甲基小麦淀粉
将水(900ml)、小麦淀粉(337g；12％湿含量)和氢氧化钠(5.5g；50％溶液)加到2升烧杯中。将混合物在40℃搅拌35分钟。随后加入表氯醇(1.204g)，在搅拌下使混合物再反应35分钟，得到交联淀粉浆液。加入额外的氢氧化钠(192g；50％溶液)，将浆液搅拌5分钟，得到胶凝化淀粉。将胶凝化淀粉在60℃加热，并与一氯乙酸钠(213g；历时15分钟滴加)混合。使凝胶反应1小时，通过加入甲醇(约7.0升)使其沉淀并过滤。将所得沉淀物在甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)中浆化，使用盐酸将pH调节至8.5-9.0并加热。过滤浆液，将残余物在甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)中重新浆化并过滤。取出滤液的等分试样(1ml)并与几滴硝酸银混合。没有出现氯化银沉淀物，这是产物纯度的指示。当观察到氯化银沉淀物时，使用甲醇/水溶液(2.0升；9∶1 V/V)对产物再次进行重新浆化和过滤。重复该过程直到观察不到任何进一步的氯化银沉淀物。残余物随后通过用甲醇(2.0升)洗涤来纯化，过滤，并在对流烘箱中在65℃干燥。
将干燥产物(300g)分散在水(2.7升)中，形成水凝胶。将水凝胶的pH调节至8.5-9.0。随后将水凝胶在对流烘箱中在65℃干燥。对干燥产物进行研磨并筛分(20和100目)。将筛分产物(40g)与柠檬酸溶液(18.0ml；2.58g柠檬酸于12ml水和105ml异丙醇中)混合。将浆液均匀铺展在PyrexTM圆盘(直径为约23cm)上，所述圆盘具有约1mm的均匀深度。随后将饼以对流模式在100℃加热19分钟。进一步的加热在红外烘箱中在140℃进行15分钟。随后测量所得产物的吸收特征并总结在下表9中。
表9.经柠檬酸表面处理的CMS(小麦)的吸收特征
  FSC   29.7g/g
  CRC   18.7g/g
  AUL(0.7psi)   16.2g/g
通过反应性挤出来制备羧烷基化淀粉
使用搅拌式重量计量进料器将湿含量为11％的小麦淀粉进料到TSE(ZSE 40mm)中，进料通量(throughput)为9.25千克/小时(20.4磅/小时)。将一氯乙酸钠同步进料(重量计量进料器)到挤出机中，进料通量为4.2千克/小时(9.3磅/小时)。注入氢氧化钠溶液(36％)，注入通量为4.03千克/小时(8.9磅/小时)。小麦淀粉的水含量增加至约20.6％。挤出机具有如下机筒温度分布：Tb2＝29℃、Tb3＝29℃、Tb4＝32℃、Tb5＝43℃、Tb6＝65℃、Tb7＝121℃、Tb8＝101℃、Tb9＝87℃和Tb10＝85℃。将螺杆速度设为200rpm，以及将螺杆负载(screw load)设为34％。TSE配备有包含10个孔(直径为3mm)的模头。模头的排出压力(discharge pressure)为144kPa(21psig)。挤出物温度为102℃。随后将挤出物烘干至湿含量为6.7％，研磨并筛分(16至50目是所保留的部分)。根据方法ASTM D1439-83a对DS进行表征。反应效率达到80％。
在60℃将干燥产物(85g)分散在甲醇/水溶液(500ml；85∶15 V/V)中并保持90分钟。对电导率进行测量，其为8300μS/cm；对pH进行记录，其为8.5。对产物进行过滤，然后在60℃分散在甲醇/水溶液(500ml；85∶15 V/V)中并保持90分钟。对电导率进行测量，其为3030μS/cm；对pH进行记录，其为8.4。对产物进行过滤，然后在60℃分散在甲醇/水溶液(500ml；85∶15 V/V)中并保持90分钟。对电导率进行测量，其为2250μS/cm；对pH进行记录，其为8.5。对产物进行过滤，然后在60℃分散在甲醇/水溶液(500ml；85∶15 V/V)中并保持90分钟。对电导率进行测量，其为900μS/cm；对pH进行记录，其为8.3。对产物进行过滤，然后在60℃分散在甲醇/水溶液(500ml；85∶15 V/V)中并保持90分钟。对电导率进行测量，其为670μS/cm；对pH进行记录，其为8.5。对产物进行过滤，然后在60℃分散在甲醇/水溶液(500ml；85∶15 V/V)中并保持90分钟。对电导率进行测量，其为450μS/cm；对pH进行记录，其为8.5。对产物进行过滤，然后在60℃分散在甲醇/水溶液(500ml；85∶15 V/V)中并保持90分钟。对电导率进行测量，其为485μS/cm；对pH进行记录，其为8.5。对产物进行最后过滤，然后在对流烘箱中在65℃干燥。
将干燥产物(5.0g)与柠檬酸溶液(2.3ml；2.58g柠檬酸于12ml水和105ml异丙醇中)混合。将浆液均匀铺展在表面皿上，并以对流模式在100℃加热10分钟。进一步的加热在红外烘箱中在140℃进行12分钟。随后测量所得产物的吸收特征并总结在下表10中。
表10.经柠檬酸表面处理的CMS(小麦)的吸收特征
  FSC   33g/g
  CRC   20g/g
  AUL(0.7psi)   16g/g
在本发明的一个实施方案中，将淀粉进料到挤出机中，进料通量为28.0磅/小时。将一氯乙酸钠同步进料到挤出机中，进料通量为13.0磅/小时。通过位于挤出机下游400mm处的第一喷嘴注入自来水，注入速度为4.8磅/小时。通过所述喷嘴注入氢氧化钠溶液(50％)，注入速度为9.0磅/小时。根据上述方案进行随后的纯化和表面处理。随后通过SEM对产物进行分析(图8和9)。
应该理解的是，本申请所涉及的发明不限于以上说明书的细节。本发明能够以其它实施方案来体现，并且可按多种方式来实施。也应该理解的是，本申请使用的措辞和术语用于描述的目的而不是用于限定的目的。因此，尽管以上已经通过示例性的实施方案描述了本发明，但可在不背离所附权利要求所定义的主旨、范围和本质的情况下对本发明进行修改。

Claims (23)

1.制备经表面处理的羧烷基化淀粉的方法，所述方法包括：
a)得到羧烷基化淀粉颗粒；
b)使用单价酸对所述羧烷基化淀粉进行表面处理；以及
c)对经表面处理的羧烷基化淀粉进行加热。
2.权利要求1所述的方法，其中所述羧烷基化淀粉包含尺寸范围为150μm至850μm的颗粒。
3.权利要求1所述的方法，其中所述单价酸选自一价有机酸和一价无机酸。
4.权利要求1所述的方法，其中将所述单价酸溶解在选自以下的溶剂中：亲水性有机溶剂、含水溶液和它们的混合物。
5.权利要求4所述的方法，所述方法还包括将溶解的单价酸溶液的液滴施用到所述羧烷基化淀粉的表面。
6.权利要求5所述的方法，其中所述液滴的施用流速与所述溶剂的蒸发速率至少相等。
7.权利要求1所述的方法，其中所述加热是在静态环境中进行的。
8.权利要求1所述的方法，其中所述加热达到至少140℃的温度。
9.权利要求1所述的方法，其中所述羧烷基化淀粉在加热后具有至多5％的湿含量。
10.制备经表面处理的羧烷基化淀粉颗粒的方法，所述方法包括：
a)将淀粉分散在含水碱性介质中，得到淀粉分散体；
b)使所述淀粉分散体与羧烷基化试剂反应，得到羧烷基化淀粉；
c)制备羧烷基化淀粉颗粒；
d)用表面处理剂对所述羧烷基化淀粉颗粒进行表面处理，得到经表面处理的淀粉颗粒；以及
e)对所述经表面处理的羧烷基化淀粉颗粒进行加热。
11.权利要求10所述的方法，其还以非特定顺序包括：
a)对所述羧烷基化淀粉的pH进行调节；
b)对所述羧烷基化淀粉进行纯化；以及
c)对所述羧烷基化淀粉的湿含量进行调节。
12.权利要求10所述的方法，其中所述含水碱性溶液具有15％至30％的水含量。
13.权利要求10所述的方法，所述方法为挤出方法。
14.权利要求13所述的方法，其还包括：
a)向双螺杆挤出机中进料羧烷基化试剂和淀粉，得到混合物；
b)将所述混合物输送到碱性含水溶液注入口，得到含水碱性淀粉分散体；
c)将所述分散体泵送到捏合元件中，得到羧烷基化淀粉；以及
d)将所述羧烷基化淀粉排出。
15.权利要求10所述的方法，所述方法包括在羧烷基化前对所述淀粉进行内交联。
16.权利要求11所述的方法，其中所述纯化包括用选自以下的溶剂进行洗涤：亲水性有机溶剂及其含水混合物。
17.权利要求10所述的方法，其中所述表面处理剂选自单价酸和交联剂。
18.权利要求17所述的方法，其中将所述单价酸溶解在选自以下的溶剂中：亲水性有机溶剂、含水溶液和它们的混合物。
19.权利要求18所述的方法，其还包括将溶解的单价酸溶液的液滴施用到所述羧烷基化淀粉的表面。
20.权利要求19所述的方法，其中所述液滴的施用流速与所述溶剂的蒸发速率至少相等。
21.权利要求10所述的方法，其中所述加热是在静态环境中进行的。
22.权利要求10所述的方法，其中所述加热达到至少140℃的温度。
23.权利要求10所述的方法，其中所述羧烷基化淀粉在加热后具有至多5％的湿含量。
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